EP0000376B1 - Neue Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Neue Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Download PDF

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EP0000376B1
EP0000376B1 EP78100317A EP78100317A EP0000376B1 EP 0000376 B1 EP0000376 B1 EP 0000376B1 EP 78100317 A EP78100317 A EP 78100317A EP 78100317 A EP78100317 A EP 78100317A EP 0000376 B1 EP0000376 B1 EP 0000376B1
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EP
European Patent Office
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general formula
urea
carbon atoms
preparation
parts
Prior art date
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Expired
Application number
EP78100317A
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English (en)
French (fr)
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EP0000376A1 (de
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Yasuo Yamada
Junichi Saito
Tatsuo Tamura
Yoshio Kurahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience KK
Original Assignee
Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
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Publication date
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Publication of EP0000376A1 publication Critical patent/EP0000376A1/de
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/32—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing >N—CO—N< or >N—CS—N< groups directly attached to a cycloaliphatic ring
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/26—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/14—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new urea and thiourea compounds, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • R 1 -R 10 which may be the same or different, each represent hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy or N0 2 , with the proviso that at least two of the substituents R, -R 5 and at least two of the substituents R 6 ⁇ R 10 is not hydrogen, R 11 is straight-chain alkylene, R 12 and R 13 are each hydrogen or lower alkyl and X is oxygen or sulfur, have insecticidal, acaricidal, fungicidal and herbicidal activity.
  • new urea and thiorurea compounds of the general formula created wherein R 1 is cycloalkyl with 5-8 C atoms in the ring, which is optionally substituted by alkyl with 1-8 C atoms, R 2 alkyl with 1-8 C atoms, cycloalkyl with 5-8 C atoms in the ring or phenyl means, X represents oxygen or sulfur and Y represents halogen, alkyl having 1-8 C atoms, cyan or nitro.
  • the compounds of formula (I) have been found to have excellent fungicidal activity.
  • R ' is preferably a cycloalkyl optionally substituted by alkyl having 1-4 C atoms, in particular methyl, having 5-7 C atoms in the ring, in particular cyclopentyl or cyclohexyl;
  • R 2 stands for ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or phenyl and
  • Y means chlorine, bromine, cyano, nitro or alkyl with 1-4 C atoms, especially methyl.
  • the radical Y is particularly preferably in the 4-position.
  • N-benzyl-N-cycloalkylamines of the general formula (II) to be used as starting materials according to process variant a) are: N - 4 - methylbenzyl - N - cyclopentylamine, N - 4 - methylbenzyl - N - 3 - methylcyclopentylamine, N - 4 - methylbenzyl - N - cyclohexylamine, N - 4 - methylbenzyl - N - 2 - methylcyclohexylamine, N - 4 - chlorobenzyl - N - cyclopentylamine, N - 4 - chlorobenzyl - N - 3 - methylcyclopentylamine, N - 4 - chlorobenzyl - N - cyclohexylamine , N - 4 - chlorobenzyl - N - 2 - methylcyclohexylamine, N
  • Examples of the isocyanates and isothiocyanates of the general formula (III) which are also suitable as starting materials according to process variant (a) are: phenyl isocyanate, phenyl isothiocyanate, cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, cycloheptyl isocyanate, cycloheptyl isothiothiocyanate, aethiocyanate, sec-butyl isocyanate, sec-butyl isothiocyanate, amyl isocyanate and amyl isothiocyanate.
  • N-benzyl-N-cydoalkylcarbamoyl (and thiocarbamoyl) halides of the general formula (IV) to be used as starting materials according to process variant b) are N-4-methylbenzyl-N-cyclopentyl-, N-4-methylbenzyl-N - 3 - methylcyclopentyl -, N - 4 - methylbenzyl - N - cyclohexyl, N - 4 - methylbenzyl - N - 2 - methylcyclohexyl-, N - 4 - chlorobenzyl - N - cyclopentyl-, N - 4 - chlorobenzyl - N - 3 - methylcyclopentyl-, N - 4 - chlorobenzyl - N - cyclohexyl-, N - 4 - chlorobenzyl - N - 2 - methylcyclohe
  • Examples of the amines of the general formula (V), which are also suitable for use as starting materials according to process variant b), are aniline, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, sec-butylamine and amylamine.
  • the reaction according to process variant b) can be carried out in the presence of an acid binder.
  • an acid binder e.g. Alkali hydroxide, alkali carbonate, alkali bicarbonate, alkali alcoholate or tertiary organic bases, e.g. Triethylamine, dimethylaniline or pyridine.
  • Variants a) and b) of the process according to the invention are preferably carried out in the presence of a solvent and / or diluent.
  • suitable inert solvents or diluents are water and inert organic solvents from the group of the aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, which may optionally be chlorinated, such as e.g. Hexane, cyclohexane, petroleum ether, liqroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichlorethylene and chlorobenzene, ether, such as e.g.
  • Ethyl acetate and amyl acetate acid amides such as e.g. Dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfones and sulfoxides such as e.g. Dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone as well as organic bases such as e.g. Pyridine.
  • acid amides such as e.g. Dimethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfones and sulfoxides such as e.g. Dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone as well as organic bases such as e.g. Pyridine.
  • Variants a) and b) of the method according to the invention can be carried out within a wide temperature range.
  • the process is carried out within a temperature range from -20 ° C. and the boiling point of the reaction mixture, preferably at temperatures from 0 to 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure, but it can also be carried out at elevated or reduced pressure.
  • the compounds of the formula (I) have excellent fungicidal activity and growth-inhibiting activity against phytopathogenic fungi; they can be used for combating and eradicating various diseases caused by phytopathogenic fungi. They are particularly effective against phytopathogenic fungi from the class of the Basidiomycetes, which e.g. Cause leaf sheath blight in rice plants.
  • the active compounds according to the invention can be used against parasitic fungi which attack the part of the plants lying above the ground, against pathogenic fungi which attack the plants in the soil and cause tracheomycosis, and also pathogenic fungi carried by seeds and soil.
  • the active compounds according to the invention are advantageously used as agricultural and horticultural chemicals in combating fungal diseases on plants, since they have only low toxicity to warm-blooded animals and excellent tolerance to higher plants, i.e. that they have no adverse effect on crop plants when used in conventional concentrations.
  • the compounds of the invention can therefore be used with great success as fungicides in the control of various pathogenic fungi, such as e.g. Diseases caused by Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi tmperfecti can be used.
  • the active substances are particularly effective against fungi which cause dry rot or fire (Pellicularia sasakii) and seedling rot (Pellicularia filamentosa), both serious diseases of rice plants.
  • the active ingredients are also useful for combating the following diseases in crops: sclerotic blight (Corticium centrifugum), meltau (Pyricularia oryzae), bacterial blight (Xanthomonas oryzae) on the leaves of rice plants, bacterial soft blight in Chinese cabbage (Erwinia aroideas), citrus cancer (Rust) (Xanthomonas citri), blight (Helmintusporium) (Cochliobolus miyabeanus) in rice plants, banana leaf-infested Grind rot (Mycosphaerella musicola), strawberry-infested gray mold (Botrytis cinerea), meitau on vine sticks (Plasmopara) (Black burner) (Glome
  • the active compounds according to the invention can be used with good success in combating diseases caused by phytopathogenic fungi which have hitherto been combated with fungicides which contain heavy metals, arsenic or mercury and are harmful to humans and animals.
  • the active compounds according to the invention can be in the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, concentrated suspensions and emulsions, seed treatment powders, natural and synthetic, impregnated with the active compound materials, very fine capsules in polymeric substances, and coating compositions for use on seed, and formulations for use by Räuchrungsrüst 11, such as Verhoffungspatronen, canisters and -sch Siemens, as well as in ultra-low-volume - (ULV) -Kaltnebel mist and warm mist formulations be transferred.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, concentrated suspensions and emulsions, seed treatment powders, natural and synthetic, impregnated with the active compound
  • the formulations can be prepared by known methods such as e.g. by mixing the active ingredient with excipients, i.e. liquid or liquefied gaseous or solid diluents or carriers, optionally using surfactants, i.e. Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents are produced. If water is used as an extender, organic solvents can be used as auxiliaries.
  • excipients i.e. liquid or liquefied gaseous or solid diluents or carriers
  • surfactants i.e. Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents are produced.
  • organic solvents can be used as auxiliaries.
  • liquid diluents or carriers especially solvents, aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons, e.g. Chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic or alicyclic hydrocarbons, e.g. Cyclohexane, or paraffins, e.g. Petroleum fractions alcohols, e.g. Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, or strongly polar solvents such as e.g. To name dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water.
  • aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • Liquefied gaseous diluents or carriers are to be understood as liquids which are gaseous at normal temperatures and formal pressures, e.g. Aerosol propellants, e.g. halogenated hydrocarbons, and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Aerosol propellants e.g. halogenated hydrocarbons, and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Ground solid minerals such as e.g. Kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or kieselguhr and ground synthetic minerals, e.g. highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Crushed and fractionated natural rocks such as e.g. Calcite, marble, pumice, sepiolite and dolomite, as well as synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic materials such as Sawdust or sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks can be used.
  • emulsifiers and / or foaming agents examples include nonionic and anionic emulsifiers, such as e.g. Polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and albumin hydrolysis products.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as e.g. Polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and albumin hydrolysis products.
  • Suitable lignin sulfite liquors and methyl cellulose can be mentioned as suitable dispersants.
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, e.g. Gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate can be used.
  • Colorants such as e.g. inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide and Prussian blue and organic dyes such as e.g. Alizarin dyes, azo dyes or metal; phthalcyanine dyes and trace nutrients such as the salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide and Prussian blue
  • organic dyes such as e.g. Alizarin dyes, azo dyes or metal
  • phthalcyanine dyes and trace nutrients such as the salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the active compounds according to the invention can be mixed in the formulations with other active compounds, e.g. Fungicides, insecticides, acaricides, nematocides, herbicides, bird deterrents, growth regulators, plant nutrients and soil structure improvers are used.
  • active compounds e.g. Fungicides, insecticides, acaricides, nematocides, herbicides, bird deterrents, growth regulators, plant nutrients and soil structure improvers are used.
  • the formulations in general contain from 0.1 to 95 wt .-%, preferably 0.5-90 wt -9 6 of active ingredient.
  • the active compounds can be used as they are or in the form of ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules prepared from the formulations by further dilution. Their application can also be carried out in the usual way e.g. by watering, spraying, atomizing, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling and wet pickling, sludge pickling or incrusting.
  • the active substance concentrations in the use forms can be varied within a wide range. They are generally between 0.0001 and 20% by weight, preferably between 0.005 and 10% by weight.
  • the present invention also provides a fungicidal composition which, as an active ingredient, mixes a compound (I) according to the invention with a solid or liquefied, gaseous Ver contains a diluent or carrier or mixed with a liquid diluent or carrier containing a surfactant.
  • the invention further relates to the use of the compounds of the formula for combating fungi; a compound according to the invention is applied to the fungi or their habitat alone or in the form of a composition which contains a compound according to the invention mixed with a diluent or carrier as active ingredient.
  • Agricultural and horticultural products can be protected from fungal attack by growing them in areas to which a compound of the general formula (I) according to the invention, alone or mixed with a diluent or carrier, was applied immediately before and / or during the growth of the plants is.
  • the invention is illustrated by the examples below.
  • the compounds according to the invention are each designated by the number of the corresponding preparation example. Parts mean parts by weight.
  • the fungicidal activity of the compounds according to the invention can be seen from the bioassay example below.
  • the compounds according to the invention are each designated by the number (in parentheses) of the corresponding preparation example which follows later in the description.
  • Rice plants (variety: Kinmaze) were grown in Wagner pots (0.0002 a) under flood conditions. When the rice plant reached the early ear stage, a liquid preparation, prepared as described above and containing an active ingredient in the prescribed concentration, was applied to it in amounts of 100 ml / per 3 pots.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
  • In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29252/1969 ist beschrieben, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin R1-R10, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder N02 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Substituenten R,-R5 und wenigstens zwei der Substituenten R6―R10 nicht Wasserstoff bedeuten, R11 geradkettiges Alkylen bedeutet, R12 und R13 jeweils Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, insektizide, akarizide, fungizide und herbizide Wirksamkeit besitzen.
  • Gemäß der Erfindung werden neue Harnstoff- und Thiorharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    geschaffen, worin R1 Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen im Ring bedeutet, das gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-8 C-Atomen substituiert ist, R2 Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen im Ring oder Phenyl bedeutet, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y Halogen, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cyan oder Nitro darstellt.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgezeichnete fungizide Wirkung besitzen.
  • Vorzugsweise bedeutet R' ein gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, substituiertes Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen im Ring, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 steht für Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.Butyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Phenyl und Y bedeutet Chlor, Brom, Cyan, Nitro oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl. Besonders bevorzugt steht der Rest Y in 4-Stellung.
  • Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen der Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß.
    • a) ein N-Benzyl-IL-cycloatkylämin der allgemeinen Formel
      Figure imgb0003
      worin R1 und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen Formel
      Figure imgb0004
      worin R2 und X die oben angeführte Bedeutung besitzen, oder
    • b) ein N-Benzyl-N-cycloalkylcarbamoyl(oder -thiocarbamoyl)-halogenid der allgemeinen Formel
      Figure imgb0005
      worin R1, X und Y die oben angeführte bedeutung haben und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel
      Figure imgb0006
      umgesetzt wird, worin R2 die oben angeführte Bedeutung besitzt.
  • Beispiele für die als Ausgangsmaterialien gemäß Verfahrensvariante a) einzusetzenden N-Benzyl-N-cycloalkylamine der allgemeinen Formel (II) sind: N - 4 - Methylbenzyl - N - cyclopentylamin, N - 4 - Methylbenzyl - N - 3 - methylcyclopentylamin, N - 4 - Methylbenzyl - N - cyclohexylamin, N - 4 - Methylbenzyl - N - 2 - methylcyclohexylamin, N - 4 - Chlorbenzyl - N - cyclopentylamin, N - 4 - Chlorbenzyl - N - 3 - methylcyclopentylamin, N - 4 - Chlorbenzyl - N - cyclohexylamin, N - 4 - Chlorbenzyl - N - 2 - methylcyclohexylamin, N - 4 - Brombenzyl - N - cyclopentylamin, N - 4 - Brombenzyl - N - 2 - methylcyclohexylamin, N - 4 - Cyanbenzyl - N - cyclopentylamin und N 4 - Nitrobenzyl - N - chlorpentylamin. .
  • Beispiele für die ebenfalls als Ausgangsstoffe gemäß Verfahrensvariante a) geeigneten Isocyanate und Isothiocyanate der allgemeinen Formel (III) sind: Phenylisocyanat, Phenylisothiocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclopentylisothiocyanat, Cyclohexylisocyanat, Cyclohexylisothiocyanat, Cycloheptylisocyanat, Cycloheptylisothiocyanat, Äthylisocyanat, Äthylisothiocyanat, Propylisocyanat, Propylisothiocyanat, Butylisocyanat, Butylisothiocyanat, sec.Butylisocyanat, sec.Butylisothiocyanat, Amylisocyanat und Amylisothiocyanat.
  • Wenn als Ausgangsstoffe gemäß Verfahrensvariante a) N - 4 - Methylbenzyl - N - cyclopentylamin und Phenylisocyanat eingesetzt werden, so kann die Reaktion durch folgendes Schema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0007
  • Beispiele für die gemäß Verfahrensvariante b) als Ausgangsstoffe einzusetzenden N - Benzyl - N - cydoalkylcarbamoyl (und -thiocarbamoyl) - halogenide der allgemeinen Formel (IV) sind N - 4 - Methylbenzyl - N - cyclopentyl-, N - 4 - Methylbenzyl - N - 3 - methylcyclopentyl-, N - 4 - Methylbenzyl - N - cyclohexyl-, N - 4 - Methylbenzyl - N - 2 - methylcyclohexyl-, N - 4 - Chlorbenzyl - N - cyclopentyl-, N - 4 - Chlorbenzyl - N - 3 - methylcyclopentyl-, N - 4 - Chlorbenzyl - N - cyclohexyl-, N - 4 - Chlorbenzyl - N - 2 - methylcyclohexyl-, N - 4 - Brombenzyl - N - cyclopentyl-, N - 4 - Brombenzyl - N - 2 - methylcyclohexyl-, N - 4 - Cyanbenzyl - N - cyclopentyl-, und N - 4 - Nitrobenzyl - N - cyclopentyl - carbamoyl - (oder -thiocarbamoyl) - chloride und die entsprechenden Bromide.
  • Beispiele für die Amine der allgemeinen Formel (V), die ebenfalls für den Einsatz als Ausgangsstoffe gemäß Verfahrensvariante b) geeignet sind, sind Anilin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, sec.Butylamin und Amylamin.
  • Wenn gemäß Verfahrensvariante b) 4-N-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-carbamoylchlorid und Cyclohexylamin als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, kann die Reaktion durch folgendes Schema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0008
  • Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante b) kann in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen werden. Zu diesem Zweck ist jeder beliebige, herkömmliche Säureakzeptor, wie z.B. Alkalihydroxid, Alkalikarbonat, Alkalibikarbonat, Alkalialkoholat oder tertiäre organische Basen, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin, geeignet.
  • Die Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Wasser und inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls, chloriert sein können, wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Liqroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen und Chlorbenzol, Äther, wie z.B. Di- äthyläther, MethyJäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril, Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglykol, Ester, wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat, Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon sowie organische Basen, wie z.B. Pyridin.
  • Die Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren innerhalb eines Temperaturbereichs von -20°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100°C, durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei AtmosphärenDruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder verringertem Druck vorgenommen werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete fungizide Wirkung und wachstumshemmende Wirksamkeit gegenüber phytopathogenen Pilzen, sie können für die Bekämpfung und Ausrottung verschiedener, durch phytopathogene Pilze hervorgerufener Erkrankungen eingesetzt werden. Sie sind besonders wirksam gegen phytopathogene Pilze aus der Klasse der Basidiomyceten, die z.B. Blattscheiden-Trockenfäule bei Reispflanzen verursachen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegen parasitäre Pilze, welche den über dem Boden gelegenen Teil der Pflanzen befallen, gegen pathogene Pilze, die die Pflanzen im Erdreich befallen und Tracheomycose verursachen, sowie von Samen und vom Erdreich getragene pathogene Pilze eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden vorteilhaft als land- und gartenwirtschaftliche Chemikalien bei der Bekämpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen eingesetzt, da sie nur geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber höheren Pflanzen besitzen, d.h. daß sie bei Verwendung in üblichen Konzentrationen keine nachteilige Wirkung auf Kulturpflanzen ausüben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher mit gutem Erfolg als Fungizide bei der Bekämpfung verschiedener, durch pathogene Pilze wie z.B. Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Fungi tmperfecti verursachte Erkrankungen verwendet werden.
  • Besonders wirksam sind die Wirkstoffe gegenüber Pilzen, welche Trockenfäule bzw. Brand (Pellicularia sasakii) und Sämlingfäule (Pellicularia filamentosa) beides ernstzunehmende Erkrankungen von Reispflanzen verursachen. Außerdem sind die Wirkstoffe nüzlich für die Bekämpfung folgender Krankheiten bei Kulturpflanzen: sklerotische Trockenfäule (Corticium centrifugum), Meltau (Pyricularia oryzae), bakterielle Trockenfäule (Xanthomonas oryzae) an den Blättern der Reispflanzen, bakterielle Weichfäule bei Chinakohl (Erwinia aroideas), Zitrus-Krebs (Rost) (Xanthomonas citri), Grindfäule (Helmintusporium) (Cochliobolus miyabeanus) bei Reispflanzen, Bananenblätter befallende Grind-Fäule (Mycosphaerella musicola), Erdbeeren befallender Grau-Schimmel-Pilz (Botrytis cinerea), Meitau an Weinstöcken (Plasmopara viticola), Anthraknose (Schwarzer Brenner) (Glomella cingulata), bei Wein, Apfelund Birnbäumen, Gemüsepflanzen befallende sklerotische Fäule (Sclerotinia sclerotiorum), Anthraknose bei Melonen (Colletotrichum lagenarium), Melanose (Diaporthe citri) bei Zitrusbäumen, Pulvermeltau bei Apfelbäumen (Podosphaera leucotricha), Pulvermeltau an Gurken (Sphaerotheca fuliginea), Korkflecken auf Äpfeln durch Alternaria mali, Frühfäule der Kartoffelpflanzen durch Alternaria solani, Schwarzfäuie an Birnen durch Alternaria kikuchiana, Apfelschorf (Venturia inaequalis) und Birnenschorf (Venturia pirina).
  • Aufgrund der vorstehend erwähnten, ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit gutem Erfolg bei der Bekämpfung von durch phytopathogene Pilze verursachten Erkrankungen eingesetzt werden, die bisher mit Fungiziden bekämpft wurden, welche Schwermetalle, Arsen oder Quecksilber enthalten und für Mensch und Tier schädlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Stäube, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, konzentrierte Suspensionen und Emulsionen, Samen-Behandlungspulver, natürliche und synthetische, mit dem Wirkstoff imprägnierte Materialien, sehr feine Kapseln in polymeren Substanzen und Beschichtungskompositionen für den Einsatz auf Samen und Formulierungen für den Einsatz mittels Räucherausrüstungen wie z.B. Verräucherungspatronen, -kanister und -schlangen, sowie in Ultra-Low-Volume--(ULV)-Kaltnebel und Warmnebel-Formulierungen übergeführt werden.
  • Die Formulierungen können nach bekannten Verfahren wie z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs mit Streckmitteln, d.h. flüssigen oder verflüssigten gasförmigen oder festen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern hergestellt werden. Bei Verwendung von Wasser als Sreckmittel können organische Lösungsmittel als Hilfsstoffe eingesetzt werden.
  • Als Beispiele für flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere Lösungsmittel, sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aiiphatische Kohienwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, oder Paraffine, wie z.B. Erdölfraktionen Alkohole, wie z.B. Butanol oder Glykol und deren Äther und Ester, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser zu nennen.
  • Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, die bei normalen Temperaturen und formalen Drucken gasförmig sind, wie z.B. Aerosoltreibmittel, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, und Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
  • Als feste Trägermittel sind vermahlene, natürliche Mineralien, wie z.B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur und vermahlene synthetische Mineralien, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, geeignet. Als feste Trägermittel für Granulate können zerkleinerte und fraktionierte natürliche Gesteine, wie z.B. Kalzit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulate aus organischen Materialien wie z.B. Sägespänen bzw. Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete Emulgatoren und/oder Sohaumbildner sind nichtionische und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albuminhydrolyseprodukte. Als geeignete Dispergiermittel sind Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose zu nennen.
  • In den Formulierungen können Kleber wie Carboxymethylzellulose und natürliche und synthetische Polymer in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, eingesetzt werden.
  • Es können Färbemittel, wie z.B. anorganische Pigmente, wie z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau und organische Farbstoffe, wie z.B. Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metall- ;phthalcyaninfarbstoffe und Spuren-Nährstoffe, wie z.B. die Salze von Eisen, Mangen, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen vermischt mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Herbiziden, Abschreckungsmitteln für Vögel, Wachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln eingesetzt werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1-95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-90 Gew -96 an Wirkstoff.
  • Die Wirkstoffe können so, wie sie sind, oder in Form von aus den Formulierungen durch weitere Verdünnung hergestellten gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Pasten und Granulaten eingesetzt werden. Auch ihre Anwendung kann auf übliche Weise z.B. durch Bewässern, Versprühen, Zerstäuben, Bestäuben, Verstreuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen und Naßbeizen, Schlammbeizen oder Inkrustieren erfolgen.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen in den Gebrauchs-Formen können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 10 Gew.-%.
  • Im allgemeinen werden 0,03-10 kg, vorzugsweise 0,3-6 kg, Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche eingesetzt.
  • Die vorliegende Erfindung schafft auch eine fungizide Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung (I) vermischt mit einem festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt mit einem flüssigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.
  • Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der Verbindungen der Formel zur Bekämpfung von Pilzen; dabei wird auf die Pilze oder deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, aufgebracht.
  • Acker- und Gartenbauprodukte können vor Pilzbefall dadurch geschützt werden, daß sie in Gebieten gezogen werden, auf welche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums der Pflanzen eine erfindungsgemaße Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht worden ist.
  • Die üblichen Verfahren zur Erzeilung von Ernten an Acker- und Gartenbau-Produkten können durch die vorliegende Erfindung verbessert werden.
  • Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jeweils mit der Zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet. Teile bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiel (i) (Benetzbares Pulver)
  • 50 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, 45 Gew.-Teile eines Gemisches (1:5) aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylphenyläther) werden pulverisiert und zu einem benetzbaren Pulver vermischt, das vor dem Aufsprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05% verdünnt wird.
    • Beispiel (ii) (Emulgierbares Konzentrat)
  • 30 Teile der Verbindung Nr. 3, 30 Teile Xylol, 30 Teile Methylnaphthalin und 10 Teile eines Polyoxy- äthylenalkylphenyläthers werden unter Rühren in ein emulgierbares Konzentrat übergeführt, das vor dem Versprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05% verdünnt wird.
    • Beispiel (iii) (Staub)
  • 2 Teile der Verbindung Nr. 21 und 98 Teile eines Gemisches (1:3) aus Talk und Ton werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt, der verstäubt wird.
    • Beispiel (iv) (Staub)
  • 1,5 Teile der Verbindung Nr. 23, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eines Gemisches (1:3) aus Talk und Ton werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt.
    • Beispiel (v) (Granulat)
  • 10 Teile der Verbindung Nr. 27, 10 Teile Bentonit, 78 Teile eines Gemisches (1:3) aus Talk und Ton und 2 Teile Lighninsulfonat werden vermischt und mit 25 Teilen Wasser versetzt. Das gründlich vermengte Gemisch wird mittels Extrusionsgranulator zu einem Granulat mit einer Teilchengröße von 350-700 ,um (20-40 mesh) verarbeitet, das bei 40-50°C getrocknet wird.
    • Beispiel (vi) (Granulat)
  • 95 Teile Tonpulver mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 bis 2 mm werden in einen Rotationsmischer eingebracht. Während der Rotation werden die Teilchen gleichmäßig mit einer Lösung von 5 Teilen der Verbindung Nr. 29 in einem organischen Lösungsmittel besprüht. Durch Trocknen bei 40―50°C wird die Mischung in ein Granulat übergeführt.
    • Beispiel (vii) (Öliges Präparat)
  • 0,5 Teile der Verbindung Nr. 30, 20 Teile einer hochsiedenden aromatischen Verbindung und 79,5 Teile Kerosin werden unter Rühren zu einem öligen Präparat vermischt.
  • Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist aus dem nachstehenden Biotestbeispiel ersichtlich.
  • In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils mit der (in Klammern angeführten) Zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet, das später in der Beschreibung folgt.
  • Die bekannten Vergleichsverbindungen werden wie folgt definiert:
    Figure imgb0009
  • (in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29252/1969 beschrieben)
    • (B) = ein Polyoxinkomplex (handelsüblich)
    • (C) = Bis-(dimethylthiocarbamoylthio)-methyl-arsin
    Beispiel A
  • Test auf Wirksamkeit gegen Pellicularia sasakii (Blattscheidentrockenfäule), Topftest. Zubereitung der fungiziden Komposition:
    • Wirkstoff: 50 Gew.-Teile
    • Trägermittel: 45 Gew.-Teile eines Gemisches (1:5) aus Kieselgur und Kaolin
    • Emulgator: 5 Gew.-Teile Polyoxyäthylenalkylphenyläther
  • Die vorstehend angeführten Mengen Wirkstoff, Trägermittel und Emulgator wurden zu einem benetzbaren Pulver vermahlen, welches mit Wasser auf die vorgeschriebene Konzentration verdünnt wurde.
    • Testverfahren:
  • Reispflanzen (Varietät: Kinmaze) wurden in Wagnertöpfen (0,0002 a) unter Überschwemmungsbedingungen gezogen. Wenn die Reispflanze das frühe Ährenstadium erreicht hatte, wurde ein flüssiges Präparat, das wie oben beschrieben hergestellt worden war und einen Wirkstoff in vorgeschriebener Konzentration enthielt, in Mengen von 100 ml/pro 3 Töpfe auf diese aufgebracht.
  • Einen Tag nach dem Aufbringen des Wirkstoffs wurden die unteren Teile der Pflanzen mit dem Fungus Pellicularia sasakii (der 10 Tage lang auf einem Gerstennährboden gezogen worden war, un Sklerotien zu bilden), beimpft. Die Pflanzen wurden in einem Gewächshaus bei 28-30oC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 95% gehalten. Dann wurde der Befallsgrad bewertet und die Phytotoxizität des Wirkstoffs bestimmt. Bei der Bewertung wurde die Ausdehnung der befallenen Teile vom Beimfungspunkt (am unteren Teil der Pflanzen) aus bestimmt und wie folgt berechnet:
    Figure imgb0010
    worin
    • N die Gesamtzahl der untersuchten Pflanzenstengel,
    • no die Zahl der nicht befallenen Stengel,
    • n1 die Zahl der Stengel, an welchen sich der Befall vom unteren Teil der Pflanze bis zum ersten Blattscheidenabschnitt erstreckt,
    • n2 die Zahl der Stengel, an welchen sich der Befall vom unteren Teil der Pflanze bis zum zweiten Blattscheidenabschnitt erstreckt und
    • n3 die Anzahl der Stengel bedeutet, an welchem sich der Befall vom unteren Teil der Pflanze bis zum dritten Blattscheidenabschnitt erstreckt.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich. Das Symbol "-" in der letzten Spalte bedeutet, daß keine Phytotoxizität beobachtet wurde.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand der nachstehenden Herstellungsbeispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0015
  • Unter Kühlung und Rühren wurde eine Lösung von 14 g Phenylisothiocyanat in 50 ml Hexan zu 19 g N-4-Methylbenzyl-N-cyclopentylamin in 400 ml Hexan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich erhöht, die Lösung wurde bei 40°C etwa 5 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde sodann gekühlt und filtriert. Umkristallisieren aus einem Gemisch von Hexan und Äthylalkohol ergab 30 g N-4-Methylbenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylthioharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 109-111 °C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0016
  • Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 31 g N-4-Chlorbenryl-N-cyclopentylamin mit 13 g Propylisocyanat umgesetzt und es wurden 32 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N'- propylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 103-105°C erhalten.
  • Andere gemäß den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden hergestellte, erfindungsgerhäße Verbindungen sind in Tabelle 1 angeführt.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    • Beispiel 17 (Alternativverfahren)
  • Figure imgb0020
  • Eine Lösung aus 27 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-carbamoylchlorid in 100 ml Toluol wurde zu 20 g Cyclohexylamin in 400 ml Toluol unter Kühlung und Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich erhöht und das Gemisch bei 70-80oC etwa 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Cyclohexylaminhydrochlorid abfiltriert. Die Toluolschicht wurde mit Wasser, 1%igem, wässerigem Natriumcarbonat, 1%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und uber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol abdestilliert und der Rückstand aus einem Gemisch von Hexan und Äthylalkohol umkristallisiert, und es wurden 25 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N'-cyclohexylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 99―101°C erhalten.

Claims (5)

1. Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0021
worin R1 Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen im Ring bedeutet, das gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-8 C-Atomen substituiert ist, R2 Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen im Ring oder Phenyl bedeutet, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y Halogen, Alkyl mit 1―8 C-Atomen, Cyan oder Nitro darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet; daß
a) ein N-Benzyl-N-cycloalkylamin der allgemeinen Formel
Figure imgb0022
worin R1 und Y die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung besitzen, mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen Formel
Figure imgb0023
worin R2 und X die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung besitzen, oder
b) ein N-Benzyl-N-cycloalkylcarbamoyl(oder -thiocarbamoyl)-halogenid der allgemeinen Formel
Figure imgb0024
worin R1, X und Y die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel
Figure imgb0025
umgesetzt wird, worin R2 die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung besitzt.
3. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
5. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff-und Thioharnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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TR (1) TR19964A (de)
ZA (1) ZA783962B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072528A2 (de) * 1981-08-19 1983-02-23 Bayer Ag (Thio-) Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel
EP0097273A1 (de) * 1982-06-17 1984-01-04 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Benzylharnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
EP0113028A1 (de) * 1982-12-03 1984-07-11 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Substituierte Benzylcycloalkenylharnstoff-Derivate
EP0325397A1 (de) * 1988-01-20 1989-07-26 Yamanouchi Pharmaceutical Co. Ltd. Diharnstoffderivate, verwendbar als Medikamente, und Verfahren zu deren Herstellung
US5237100A (en) * 1982-12-03 1993-08-17 Nihon Bayer Agrochem K.K. Substituted benzylcycloalkenylamines and carbamoylhalide intermediates therefor

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8500615D0 (en) * 1985-01-10 1985-02-13 Lundbeck & Co As H Organic compounds
US5166429A (en) * 1988-01-20 1992-11-24 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Diurea derivatives useful as medicaments and processes for the preparation thereof
US5227492A (en) * 1988-01-20 1993-07-13 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Diurea derivatives useful as medicaments and processes for the preparation thereof
US5420164A (en) * 1991-04-04 1995-05-30 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Cycloalkylurea compounds

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA644892A (en) * 1962-07-17 Schlichting Otto Cycloheptyl and cyclooctylderivatives of thiourea and weed-killers containing the same
US3090810A (en) * 1961-01-11 1963-05-21 Baxter Laboratories Inc Benzyl thioureas
CH472835A (de) * 1964-12-17 1969-05-31 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel
US3829485A (en) * 1965-03-25 1974-08-13 Ciba Ltd Thiourea compounds and biocidal preparations containing them
GB1143802A (de) * 1965-03-25
US3683001A (en) * 1967-04-20 1972-08-08 Du Pont Certain 1-aryl-3-(4-substituted cyclohexyl) ureas and thioureas
US3701807A (en) * 1968-11-12 1972-10-31 Monsanto Co N-(1-cycloalken-1-yl) ureas and thioureas
DE1902933A1 (de) * 1969-01-22 1970-08-27 Bayer Ag N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffe
US3761241A (en) * 1971-01-11 1973-09-25 Monsanto Co Phytotoxic use of n 1 cycloalken 1 yl ureas and thioureas
JPS49171A (de) * 1972-03-08 1974-01-05
CH575709A5 (de) * 1972-07-24 1976-05-31 Ciba Geigy Ag
JPS5224104B2 (de) * 1974-10-07 1977-06-29
JPS5217095B2 (de) * 1974-12-24 1977-05-13
JPS5312844A (en) * 1976-07-20 1978-02-04 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nn44halogenobenzyllnnmethyl*or nonsubstitutedd*cycloalkylln**phenylurea or thiourea compounds* their preparation and fungicides containing the same as active constituents
JPS5550014A (en) * 1978-10-07 1980-04-11 Matsushita Electric Works Ltd Preparation of phenolic resin

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072528A2 (de) * 1981-08-19 1983-02-23 Bayer Ag (Thio-) Harnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel
EP0072528A3 (en) * 1981-08-19 1983-11-16 Bayer Ag (thio)ureas, their preparation, their use as plant protecting agents and intermediates for their production
US4487783A (en) * 1981-08-19 1984-12-11 Bayer Aktiengesellschaft Combating fungi with novel (thio-)ureas, and novel intermediates therefor
EP0097273A1 (de) * 1982-06-17 1984-01-04 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Benzylharnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
US4564638A (en) * 1982-06-17 1986-01-14 Nihon Tokushu Boyaku Seizo K.K. Fungicidal novel N-benzyl-N-(2-norbornyl)-ureas
EP0113028A1 (de) * 1982-12-03 1984-07-11 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Substituierte Benzylcycloalkenylharnstoff-Derivate
US4857556A (en) * 1982-12-03 1989-08-15 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Substituted benzylcycloalkenylurea derivatives
US5237100A (en) * 1982-12-03 1993-08-17 Nihon Bayer Agrochem K.K. Substituted benzylcycloalkenylamines and carbamoylhalide intermediates therefor
EP0325397A1 (de) * 1988-01-20 1989-07-26 Yamanouchi Pharmaceutical Co. Ltd. Diharnstoffderivate, verwendbar als Medikamente, und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EG13350A (en) 1982-03-31
DK312278A (da) 1979-01-13
AU3781178A (en) 1980-01-10
AU518902B2 (en) 1981-10-29
IT7825501A0 (it) 1978-07-10
ZA783962B (en) 1979-07-25
EP0000376A1 (de) 1979-01-24
IL55113A0 (en) 1978-09-29
BR7804462A (pt) 1979-03-06
JPS5729030B2 (de) 1982-06-19
DE2860229D1 (en) 1980-12-04
US4216228A (en) 1980-08-05
JPS5419943A (en) 1979-02-15
TR19964A (tr) 1980-05-16
IT1101051B (it) 1985-09-28

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