EP0000376A1 - Neue Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Neue Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Download PDF

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EP0000376A1
EP0000376A1 EP78100317A EP78100317A EP0000376A1 EP 0000376 A1 EP0000376 A1 EP 0000376A1 EP 78100317 A EP78100317 A EP 78100317A EP 78100317 A EP78100317 A EP 78100317A EP 0000376 A1 EP0000376 A1 EP 0000376A1
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EP
European Patent Office
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general formula
urea
carbon atoms
thiourea compounds
parts
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EP78100317A
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Yasuo Yamada
Junichi Saito
Tatsuo Tamura
Yoshio Kurahashi
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Bayer CropScience KK
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Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/32—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing >N—CO—N< or >N—CS—N< groups directly attached to a cycloaliphatic ring
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    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new urea and thiourea compounds, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • R 1 - R 10 which may be the same or different, each represent hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy or NO 2 , with the proviso that at least two of the substituents R 1 - R 5 and at least two of the substituents R 6 - R 10 is not hydrogen, R 11 is straight-chain alkylene, R 12 and R 13 are each hydrogen or lower alkyl and X is oxygen or sulfur, have insecticidal, acaricidal, fungicidal and herbicidal activity.
  • novel urea and T hioharn- material compounds of the general formula created wherein R 1 is cycloalkyl with 5-8 carbon atoms in the ring, which is optionally substituted by alkyl with 1-8 carbon atoms, R 2 alkyl with 1-8 carbon atoms, cycloalkyl with 5-8 carbon atoms in the ring or phenyl means, X represents oxygen or sulfur and Y represents halogen, alkyl having 1-8 C atoms, cyan or nitro.
  • the compounds of formula (I) have been found to have excellent fungicidal activity.
  • R 1 is preferably a cycloalkyl optionally substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl, having 5 to 7 carbon atoms in the ring, in particular cyclopentyl or cyclohexyl;
  • R 2 stands for ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or phenyl and Y means chlorine, bromine, cyano, nitro or alkyl with 1 to 4 C atoms, especially methyl.
  • the radical Y is particularly preferably in the 4-position.
  • N-benzyl-N-cycloalkylamines of general formula (II) are: N-4-methylbenzyl-N-cyclopentylamine, N-4-methylbenzyl-N-3-methylcyclopentylamine; N -4-methylbenzyl-N-cyclohexylamine, N-4-methylbenzyl-N-2-methylcyclohexylamine, N -4-chlorobenzyl-N-cyclopentylamine, N-4-chlorobenzyl-N-3-methylcyclopentylamine, N -4- Chlorobenzyl-N-cyclohexylamine, N-4-chlorobenzyl-N-2-methylcyclohexylamine, N -4-bromobenzyl-N-cyclopentylamine, N -4-bromobenzyl-N-2-methylcyclohexylamine, N-4-cyanbenzyl-N-
  • isocyanates and isothiocyanates of the general formula (III) which are also suitable as starting materials in process variant a) are: phenyl isocyanate, phenyl isothiocyanate, cyclopentyl isxyanate, cyclopentyl isothiocyanate, cyclohexyl isocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, cycloheptyl isocyanate, cycloheptthioethyl isothiocyanate, isothiocyanate, utylisothiocyanat propyl, propyl isothiocyanate, butyl isocyanate, B, sec.Butylisocyanat, sec.Butyl- isothiocyanate, Amylisocyanat and Amylisothiocyanat.
  • N- benzyl-N-cycloalkylcarbamoyl (and thiocarbamoyl) halides of the general formula (IV) to be used as starting materials according to process variant b) are N -4-methylbenzyl-N-cyclopentyl-, N-4-methylbenzyl-N -3-methylcyclopentyl-, N -4-methylbenzyl-N-cyclohexyl-, N-4-methylbenzyl-N-2-methylcyclohexyl-, N -4-chlorobenzyl-N-cyclopentyl-, N-4-chlorobenzyl-N-3 -methylcyclopentyl-, N-4-chlorobenzyl-N-cyclohexyl-, N-4-chlorobenzyl-N-2-methylcyclohexyl-, N -4-bromobenzyl-N-cyclopentyl-, N-4-bromobenzyl-N-2-methylcyclohe
  • Examples of the amines of the general formula ( V ), which are also suitable for use as starting materials according to process variant b), are aniline, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, sec-butylamine and amylamine.
  • the reaction according to process variant b) can be carried out in the presence of an acid binder.
  • an acid binder for this purpose, any conventional acid acceptor, such as. B. Alkali hydroxide, alkali carbonate, A lkalibikarbonat, alkali metal alcoholate or tertiary organic bases such. B. Triethylamine, dimethylaniline or pyridine.
  • Variants a) and b) of the process according to the invention are preferably carried out in the presence of a solution and / or Diluent carried out.
  • suitable inert solvents or diluents are water and inert organic solvents from the group of the aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, which can optionally be chlorinated, such as, for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichlorethylene and chlorobenzene, ethers, such as, for example, diethyl ether, methyl ethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane and tetrahydrofuran, ketones, such as acetone, methyl ethyl
  • Variants a) and b) of the method according to the invention can be carried out within a wide temperature range.
  • the process is carried out within a temperature range from -20 ° C. and the boiling point of the reaction mixture, preferably at temperatures from 0 to 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure, but it can also be carried out at elevated or reduced pressure.
  • the compounds of the formula (I) have excellent fungicidal activity and growth-inhibiting activity against phytopathogenic fungi and can be used for controlling and eradicating various diseases caused by phytopathogenic fungi. They are particularly effective against phytopathogenic fungi from the class of Basidiomycetes, which cause leaf sheath blight in rice plants, for example.
  • the active compounds according to the invention can be used against parasitic fungi which attack the part of the plants lying above the ground, against pathogenic fungi which attack the plants in the soil and cause tracheomycosis, and also pathogenic fungi carried by seeds and soil.
  • the active compounds according to the invention are advantageously used as agricultural and horticultural chemicals in combating fungal diseases on plants, since they have only low toxicity to warm-blooded animals and excellent tolerance to higher plants, i.e. that they have no adverse effect on crop plants when used in conventional concentrations.
  • the compounds of the invention can therefore be used with great success as fungicides in the control of various pathogenic fungi, such as e.g. Diseases caused by Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Fungi Imperfecti can be used.
  • the agents are useful for controlling the following diseases in crop plants: sclerotic blight (Corticium centrifugum), blight (Pyricularia oryzae), bacterial blight (Xanthomonas oryzae) on the leaves of rice plants, bacterial W eichfäule at C hinakohl (Erwinia aroideas), Citrus - Cancer (rust) (xanthomonas citri), blight ( H elmintus porium) (Cochliobolus miyabeanus) in rice plants, bananas leaves infested Grind rot (M ycosphaerella musicola), strawberries infestation forming gray mold fungus (Botrytis cinerea), milde
  • the active compounds according to the invention can be used with good success in combating diseases caused by phytopathogenic fungi which have hitherto been combated with fungicides which contain heavy metals, arsenic or mercury and are harmful to humans and animals.
  • the active compounds according to the invention can be in the customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, concentrated suspensions and emulsions, seed treatment powders, natural and synthetic, impregnated with the active compound Materials, very fine capsules in polymeric substances and coating compositions for use on seeds and formulations for use by means of smoking equipment such as fumigation cartridges, canisters and snakes, as well as in ultra-low-volume (ULV) cold mist and warm mist formulations become.
  • UUV ultra-low-volume
  • the formulations can by known methods such.
  • B. by mixing the active ingredient with extenders, that is to say liquid or liquefied gaseous or solid diluents or carriers, optionally with the use of surfactants, that is emulsifiers and / or dispersants and / or S are prepared chaumsentnern.
  • extenders that is to say liquid or liquefied gaseous or solid diluents or carriers
  • surfactants that is emulsifiers and / or dispersants and / or S are prepared chaumsentnern.
  • organic solvents can be used as auxiliaries.
  • liquid diluents or carriers especially solvents, aromatic hydrocarbons such as. B. Xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as. B. Chlorobenzenes, C hloräthylene or methylene chloride, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such. B. Cyclohexane, or paraffins, such as petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as. B.
  • Liquefied gaseous diluents or carriers are to be understood as liquids which are gaseous at normal temperatures and formal pressures, such as aerosol propellants, e.g. B. halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aerosol propellants e.g. B. halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Ground solid minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or kieselguhr, and ground synthetic minerals, such as, for example, are solid carriers.
  • As a solid carrier For granules, crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite and dolomite, as well as synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic materials such as sawdust or sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks can be used.
  • emulsifiers and / or foaming agents examples include nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, such as.
  • Suitable lignin sulfite liquors and methyl cellulose can be mentioned as suitable dispersants.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, e.g. Gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate can be used.
  • Coloring agents such as inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide and Prussian blue and organic dyes such as e.g. B. A lizarin dyes, azo dyes or metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as. B. the salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the active ingredients can erfindungsgemäaen lierungen in the F ormu- mixed with other active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, N ematoziden, herbicides, Abschrekkungsschn for V Oegel, growth regulators, plant nutrients and soil conditioners are used.
  • the formulations generally contain 0.1-95% by weight, preferably 0.5-90% by weight, of active ingredient.
  • the active compounds can be used as they are or in the form of ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules prepared from the formulations by further dilution. Their application can in the usual way, for. B. e remplissern by B, spraying, atomizing, dusting, scattering, dry dressing, moist dressing and wet dressing, S or chlammbeizen carried encrusting.
  • the active substance concentrations in the use forms can be varied within a wide range. They are generally between 0.0001 and 20% by weight, preferably between 0.005 and 10% by weight.
  • the present invention also provides a fungicidal composition which contains, as an active ingredient, a compound (I) according to the invention mixed with a solid or liquefied, gaseous diluent or carrier or mixed with a liquid diluent or carrier containing a surfactant.
  • the invention further relates to a process for the B e-combating fungi, which is that containing the fungi or their habitat a compound of the invention alone or in the form of a composition, which is mixed as active ingredient a compound of the invention with a diluent or carrier, is applied.
  • the invention further relates to agricultural and horticultural products which are protected against fungal attack by being drawn in areas to which a compound according to the invention is applied alone or mixed with a diluent or carrier immediately before and / or during the growth of the plants has been.
  • the present methods can be used to improve the customary methods for obtaining crops from arable and horticultural products.
  • the invention is illustrated by the examples below.
  • the compounds of the invention are each identified by the number of the corresponding H creation example. Parts mean parts by weight.
  • connection N r. 3 3o parts of connection N r. 3, 30 parts of xylene, 30 parts of methylnaphthalene and 10 parts of a polyoxyethylene alkylphenyl ether are converted with stirring into an emulsifiable concentrate which is diluted to a concentration of 0.05% with water before spraying.
  • connection N r. 27 10 parts of bentonite, 78 parts of a mixture (1: 3) of talc and clay and 2 parts of lignin sulfonate are mixed and mixed with 25 parts of water.
  • the thoroughly mixed mixture is processed by means of an extrusion granulator into granules with a particle size of 350-700 ⁇ m (20-40 mesh), which is dried at 40-50 ° C.
  • connection N r. 30 20 parts of a high-boiling aromatic compound and 79.5 parts of kerosene are mixed with stirring to form an oily preparation.
  • the fungicidal activity of the compounds V according to the invention is erbin- from the following B iotestbeispiel visible.
  • V to the invention are erbin- compounds each having the (listed in parentheses) Number of the corresponding H creation example referred to, which follows later in the description.
  • Test method Rice plants (variety: Kinmaze) were agnertöpfen in W (0.0002 a) drawn under flood conditions. when the rice plant reached the early ear stage, a liquid preparation, prepared as described above and containing an active ingredient in the prescribed concentration, was applied to it in amounts of 100 ml / per 3 pots.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher R¹, R², X und Y die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen. Die Verbindungen werden erhalten, wenn man ein N-Benzyl-N-cycloalkylamin mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat umsetzt, oder wenn man ein N-Benzyl-N-cycloalkylcarbamoyl (oder -thiocarbamoyl)-halogenid der allgemeinen Formel mit einem Amin zur Reaktion bringt. Die Verbindungen besitzen fungizide Wirkung.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
  • In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29252/1969 ist beschrieben, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin R1 - R10, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder NO2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Substituenten R1 - R5 und wenigstens zwei der Substituenten R6 - R10 nicht Wasserstoff bedeuten, R11 geradkettiges Alkylen bedeutet, R12 und R13 jeweils Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, insektizide, akarizide, fungizide und herbizide Wirksamkeit besitzen.
  • Gemäß der Erfindung werden neue Harnstoff- und Thioharn- stoffverbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    geschaffen, worin R1 Cycloalkyl mit 5 - 8 C-Atomen im Ring bedeutet, das gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen substituiert ist, R2 Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 8 C-Atomen im Ring oder Phenyl bedeutet, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y Halogen, Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Cyan oder Nitro darstellt.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgezeichnete fungizide Wirkung besitzen.
  • Vorzugsweise bedeutet R1 ein gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, substituiertes Cycloalkyl mit 5 - 7 C-Atomen im Ring, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; R2 steht für Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.Butyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Phenyl und Y bedeutet Chlor, Brom, Cyan, Nitro oder Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, insbesondere Methyl. Besonders bevorzugt steht der Rest Y in 4-Stellung.
  • Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß
    • a) ein N-Benzyl-N-cycloalkylamin der allgemeinen Formel
      Figure imgb0003
      worin R1 und y die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen Formel
      Figure imgb0004
      worin R 2 und X die oben angeführte Bedeutung besitzen, oder
    • b) ein N-Benzyl-N-cycloalkylcarbamoyl(oder -thiocarbamoyl)-halogenid der allgemeinen Formel
      Figure imgb0005
      worin R1, X und Y die oben angeführte Bedeutung haben und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel
      Figure imgb0006
      umgesetzt wird, worin R2 die oben angeführte Bedeutung besitzt.
  • Beispiele für die als Ausgangsmaterialien gemäß Ver- fahrensvariante a) einzusetzenden N-Benzyl-N-cycloalkylamine der allgemeinen Formel (II) sind: N-4-Methylbenzyl-N-cyclopentylamin, N-4-Methylbenzyl-N-3-methylcyclopentylamin; N-4-Methylbenzyl-N-cyclohexylamin, N-4-Methylbenzyl-N-2-methyl- cyclohexylamin, N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentylamin, N-4-Chlorbenzyl-N-3-methylcyclopentylamin, N-4-Chlorbenzyl-N-cyclohexylamin, N-4-Chlorbenzyl-N-2-methylcyclohexylamin, N-4-Brombenzyl-N-cyclopentylamin, N-4-Brombenzyl-N-2-methylcyclohexyl- amin, N-4-Cyanbenzyl-N-cyclopentylamin.und N-4-Nitrobenzyl-N-chlorpentylamin.
  • Beispiele für die ebenfalls als Ausgangsstoffe gemäß Verfahrensvariante a) geeigneten Isocyanate und Isothiocyanate der allgemeinen Formel (III) sind: Phenylisocyanat, Phenylisothiocyanat, Cyclopentylisxyanat, Cyclopentylisothiocyanat, Cyclohexylisocyanat, Cyclohexylisothiocyanat, Cycloheptylisocyanat, Cycloheptylisothiocyanat, Äthylisocyanat, Äthylisothiocyanat, Propylisocyanat, Propylisothiocyanat, Butylisocyanat, Butylisothiocyanat, sec.Butylisocyanat, sec.Butyl- isothiocyanat, Amylisocyanat und Amylisothiocyanat.
  • Wenn als Ausgangsstoffe gemäß Verfahrensvariante a) N-4-Methylbenzyl-N-cyclopentylamin und Phenylisocyanat eingesetzt werden, so kann die Reaktion durch folgendes Schema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0007
  • Beispiele für die gemäß verfahrensvariante b) als Ausgangsstoffe einzusetzenden N-Benzyl-N-cycloalkylcarbamoyl-(und -thiocarbamoyl)-halogenide der allgemeinen Formel (IV) sind N-4-Methylbenzyl-N-cyclopentyl-, N-4-Methylbenzyl-N-3-methylcyclopentyl-, N-4-Methylbenzyl-N-cyclohexyl-, N-4-Methylbenzyl-N-2-methylcyclohexyl-, N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-, N-4-Chlorbenzyl-N-3-methylcyclopentyl-, N-4-Chlorbenzyl-N-cyclohexyl-, N-4-Chlorbenzyl-N-2-methylcyclohexyl-, N-4-Brombenzyl-N-cyclopentyl-, N-4-Brombenzyl-N-2-methylcyclohexyl-, N-4-cyanbenzyl-N-cyclopentyl-, und N-4-Nitrobenzyl-N-cyclopentyl-carbamoyl-(oder -thiocarbamoyl)-chloride und die entsprechenden Bromide.
  • Beispiele für die Amine der allgemeinen Formel (V) , die ebenfalls für den Einsatz als Ausgangsstoffe gemäß Verfahrensvariante b) geeignet sind, sind Anilin, cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, sec.Butylamin und Amylamin.
  • Wenn gemäß Verfahrensvariante b) 4-N-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-carbamoylchlorid und Cyclohexylamin als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, kann die Reaktion durch folgendes Schema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0008
  • Die Umsetzung gemäß verfahrensvariante b) kann in Gegenwart eines säurebindemittels vorgenommen werden. Zu diesem Zweck ist jeder beliebige, herkömmliche säureakzeptor, wie z.B. Alkalihydroxid, Alkalikarbonat, Alkalibikarbonat, Alkalialkoholat oder tertiäre organische Basen, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin, geeignet.
  • Die Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Wasser und inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen und Chlorbenzol, Äther, wie z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril, Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglykol, 'Ester, wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat, Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon sowie organische Basen, wie z.B. Pyridin.
  • Die Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren innerhalb eines Temperaturbereichs von -20°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100°C, durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei AtmosphärenDruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder verringertem Druck vorgenommen werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete fungizide Wirkung und wachstudtshetmmende Wirksamkeit gegenüber phytopathogenen Pilzen, sie können für die Bekämpfung und Ausrottung verschiedener, durch phytopathogene Pilze hervorgerufener Erkrankungen eingesetzt werden. Sie sind besonders wirksam gegen phytopathogene Pilze aus der Klasse der Basidiomyceten, die z.B. Blattscheiden-Trockenfäule bei Reispflanzen verursachen. Die erfindungsgemäßen wirkstoffe können gegen parasitäre Pilze, welche den über dem Boden gelegenen Teil der Pflanzen befallen, gegen pathogene Pilze, die die pflanzen im Erdreich befallen und Tracheomycose verursachen, sowie von Samen und vom Erdreich getragene pathogene Pilze eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden vorteilhaft als land- und gartenwirtschaftliche Chemikalien bei der Bekämpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen eingesetzt, da sie nur geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber höheren Pflanzen besitzen, d.h. daß sie bei Verwendung in üblichen Konzentrationen keine nachteilige Wirkung auf Kulturpflanzen ausüben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher mit gutem Erfolg als Fungizide bei der Bekämpfung verschiedener, durch pathogene Pilze wie z.B. Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Fungi Imperfecti verursachte Erkrankungen verwendet werden.
  • Besonders wirksam sind die Wirkstoffe gegenüber Pilzen, welche Trockenfäule bzw. Brand (Pellicularia sasakii) und Sämlingfäule (Pellicularia filamentosa) beides ernstzunehmende Erkrankungen von Reispflanzen verursachen. Außerdem sind die Wirkstoffe nützlich für die Bekämpfung folgender Krankheiten bei Kulturpflanzen: sklerotische Trockenfäule (Corticium centrifugum), Meltau (Pyricularia oryzae), bakterielle Trockenfäule (Xanthomonas oryzae) an den Blättern der Reispflanzen, bakterielle Weichfäule bei Chinakohl (Erwinia aroideas), Zitrus-Krebs (Rost) (xanthomonas citri), Grindfäule (Helmintus- porium) (Cochliobolus miyabeanus) bei Reispflanzen, Bananenblätter befallende Grind-Fäule (Mycosphaerella musicola), Erdbeeren befallender Grau-Schimmel-Pilz (Botrytis cinerea), Meltau an Weinstöcken (Plasmopara viticola), Anthraknose (Schwarzer Brenner) (Glomella cingulata) bei Wein , Apfel-und Birnbäumen, Gemüsepflanzen befallende sklerotische Fäule (Sclerotinia sclerotiorum), Anthraknose bei Melonen (Colletotrichum lagenarium), Melanose (Diaporthe citri) bei Zitrusbäumen, Pulvermeltau bei Apfelbäumen (Podosphaera leucotricha), Pulvermeltau an Gurken (Sphaerotheca fuliginea) , Korkflecken auf Äpfeln durch Alternaria mali , Frühfäule der Kartoffelpflanzen durch Alternaria solani , Schwarzfäule an Birnen durch Alternaria kikuchiana , Apfelschorf (Venturia inaequalis) und Birnenschorf (Venturia pirina).
  • Aufgrund der vorstehend erwähnten, ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit gutem Erfolg bei der Bekämpfung von durch phytopathogene Pilze verursachten Erkrankungen eingesetzt werden, die bisher mit Fungiziden bekämpft wurden, welche Schwermetalle, Arsen oder Quecksilber enthalten und für Mensch und Tier schädlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, stäube, schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, konzentrierte Suspensionen und Emulsionen, Samen-Behandlungspulver, natürliche und synthetische, mit dem Wirkstoff imprägnierte Materialien, sehr feine Kapseln in polymeren Substanzen und Beschichtungskompositionen für den Einsatz auf Samen und Formulierungen für den Einsatz mittels Räucherausrüstungen wie z.B. Verräucherungspatronen, -kanister und -schlangen, sowie in Ultra-Low-Volume-(ULV)-Kaltnebel und Warmnebel-Formulierungen übergeführt werden.
  • Die Formulierungen können nach bekannten Verfahren wie z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs mit Streckmitteln, d.h. flüssigen oder verflüssigten gasförmigen oder festen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern hergestellt werden. Bei Verwendung von Wasser als Streckmittel können organische Lösungsmittel als Hilfsstoffe eingesetzt werden.
  • Als Beispiele für flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere Lösungsmittel, sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, oder Paraffine, wie z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie z.B. Butanol oder Glykol und deren Äther und Ester, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser zu nennen.
  • Unter verflüssigten gasförmigen verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, die bei normalen Temperaturen und formalen Drucken gasförmig sind, wie z.B. Aerosoltreibmittel, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffeund Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
  • Als feste Trägermittel sind vermahlene, natürliche Mineralien, wie z.B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur und vermahlene synthetische Mineralien, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, geeignet. Als feste Trägermittel für Granulate können zerkleinerte und fraktionierte natürliche Gesteine, wie z.B. Kalzit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulate aus organischen Materialien wie z.B. Sägespänen bzw. Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete Emulgatoren und/oder Schaumbildner sind nichtionische und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albuminhydrolyseprodukte. Als geeignete Dispergiermittel sind Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose zu nennen.
  • In den Formulierungen können Kleber wie Carboxymethylzellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, eingesetzt werden.
  • Es können Färbemittel, wie z.B. anorganische Pigmente, wie z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau und organische Farbstoffe, wie z.B. Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metallphthalcyaninfarbstoffe und Spuren-Nährstoffe, wie z.B. die Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäaen Wirkstoffe können in den Formu- lierungen vermischt mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Herbiziden, Abschrekkungsmitteln für Vögel, wachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln eingesetzt werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew.-%, an Wirkstoff.
  • Die Wirkstoffe können so, wie sie sind, oder in Form von aus den Formulierungen durch weitere Verdünnung hergestellten gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Pasten und Granulaten eingesetzt werden. Auch ihre Anwendung kann auf übliche weise z.B. durch Bewässern, Versprühen, Zerstäuben, Bestäuben, Verstreuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen und Naßbeizen, Schlammbeizen oder Inkrustieren erfolgen.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen in den Gebrauchs-Formen können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 10 Gew.-%.
  • Im allgemeinen werden 0,03 - 10 kg, vorzugsweise 0,3 - 6 kg, Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche eingesetzt.
  • Die vorliegende Erfindung schafft auch eine fungizide Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung (I) vermischt mit einem festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt mit einem flüssigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.
  • Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Be-kämpfung von pilzen, welches darin besteht, daß auf die Pilze oder deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, aufgebracht wird.
  • Die Erfindung betrifft ferner Acker- und Gartenbau-Produkte, die vor Pilzbefall dadurch geschützt sind, daß sie in Gebieten gezogen werden, auf welche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums der Pflanzen eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht worden ist.
  • Die üblichen Verfahren zur Erzielung von Ernten an Acker-und Gartenbau-Produkten können durch die vorliegende Erfindung verbessert werden.
  • Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jeweils mit der Zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet. Teile bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiel (i) (Benetzbares Pulver)
  • 5o Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, 45 Gew.-Teile eines Gemisches (1 : 5) aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylphenyläther) werden pulverisiert und zu einem benetzbaren Pulver vermischt, das vor dem Aufsprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt wird.
    • Beispiel (ii) (Emulgierbares Konzentrat)
  • 3o Teile der Verbindung Nr. 3, 3o Teile Xylol, 3o Teile Methylnaphthalin und lo Teile eines Polyoxyäthylenalkylphenyläthers werden unter Rühren in ein emulgierbares Konzentrat übergeführt, das vor dem versprühen mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % verdünnt wird.
    • Beispiel (iii) (Staub)
  • 2 Teile der Verbindung Nr. 21 und 98 Teile eines Gemisches
  • (1 : 3) aus Talk und Ton werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt, der verstäubt wird.
    • Beispiel (iv) (Staub)
  • 1,5 Teile der Verbindung Nr. 23, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eines Gemisches (1 : 3) aus Talk und Ton werden pulverisiert und zu einem Staub vermischt.
    • Beispiel (v) (Granulat)
  • lo Teile der Verbindung Nr. 27, 10 Teile Bentonit, 78 Teile eines Gemisches (1 : 3) aus Talk und Ton und 2 Teile Ligninsulfonat werden vermischt und mit 25 Teilen Wasser versetzt. Das gründlich vermengte Gemisch wird mittels Extrusionsgranulator zu einem Granulat mit einer Teilchengröße von 350-700 µm (20-40 mesh) verarbeitet, das bei 40 - 50°C getrocknet wird.
    • Beispiel (vi) (Granulat)
  • 95 Teile Tonpulver mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 bis 2 mm werden in einen Rotationsmischer eingebracht. Während der Rotation werden die Teilchen gleichmäßig mit einer Lösung von 5 Teilen der Verbindung Nr. 29 in einem organischen Lösungsmittel besprüht. Durch Trocknen bei 40 - 50°C wird die Mischung in ein Granulat übergeführt.
    • Beispiel (vii) (Öliges Präparat)
  • 0,5 feile der Verbindung Nr. 30, 2o Teile einer hochsiedenden aromatischen Verbindung und 79,5 Teile Kerosin werden unter Rühren zu einem öligen Präparat vermischt.
  • Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbin- dungen ist aus dem nachstehenden Biotestbeispiel ersichtlich.
  • In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen Verbin- dungen jeweils mit der (in Klammern angeführten) zahl des entsprechenden Herstellungsbeispiels bezeichnet, das später in der Beschreibung folgt.
  • Die bekannten Vergleichsverbindungen werden wie folgt definiert:
    Figure imgb0009
    (in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29252/1969 beschrieben)
    • (B) = ein Polyoxinkomplex (handelsüblich)
    • (C) = Bis-(dimethylthiocarbamoylthio)-methyl-arsin
    Beispiel A
  • Test auf Wirksamkeit gegen Pellicularia sasakii (Blattscheiden- trockenfäule), Topftest.
  • Zubereitung der fungiziden Komposition:
    • Wirkstoff: 5o Gew.-Teile
    • Trägermittel: 45 Gew.-Teile eines Gemisches (l : 5) aus Kieselgur und Kaolin
    • Emulgator: 5 Gew.-Teile Polyoxyäthylenalkylphenyläther
  • Die vorstehend angeführten Mengen Wirkstoff, Trägermittel und Emulgator wurden zu einem benetzbaren Pulver vermahlen, welches mit Wasser auf die vorgeschriebene Konzentration verdünnt wurde.
  • Testverfahren: Reispflanzen (Varietät: Kinmaze) wurden in Wagnertöpfen (0,0002 a) unter Überschwemmungsbedingungen gezogen. wenn die Reispflanze das frühe Ährenstadium erreicht hatte, wurde ein flüssiges Präparat, das wie oben beschrieben hergestellt worden war und einen Wirkstoff in vorgeschriebener Konzentration enthielt, in Mengen von 100 ml/pro 3 Töpfe auf diese aufgebracht.
  • Einen Tag nach dem Aufbringen des Wirkstoffs wurden die unteren Teile der Pflanzen mit dem Fungus Pellicularia sasakii (der lo Tage lang auf einem Gerstennährboden gezogen worden war, um Sklerotien zu bilden), beimpft. Die Pflanzen wurden in einem Gewächshaus bei 28 - 3o°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 95 % gehalten. Dann wurde der Befallsgrad bewertet und die Phytotoxizität des Wirkstoffs bestimmt. Bei der Bewertung wurde die Ausdehnung der befallenen Teile vom Beimpfungspunkt (am unteren Teil der Pflanzen) aus bestimmt und wie folgt berechnet: Befallsgrad:
    Figure imgb0010
    worin
    • N die Gesamtzahl der untersuchten Pflanzenstengel,
    • nO die Zahl der nicht befallenen Stengel,
    • n1 die Zahl der Stengel, an welchen sich der Befall vom unteren Teil der Pflanze bis zum ersten Blattscheidenabschnitt erstreckt,
    • n2 die Zahl der Stengel, an welchen sich der Befall vom unteren Teil der Pflanze bis zum zweiten Blattscheiden- abschnitt erstreckt und
    • n3 die Anzahl der Stengel bedeutet, an welchem sich der Befall vom unteren Teil der Pflanze bis zum dritten Blattscheidenabschnitt erstreckt.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich. Das Symbol "-" in der letzten spalte bedeutet, daß keine Phytotoxizität beobachtet wurde.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin- dungen wird an Hand der nachstehenden Herstellungsbeispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0016
    Unter Kühlung und Rühren wurde eine Lösung von 14 g Phenylisothiocyanat in 5o ml Hexan zu 19 g N-4-Methylbenzyl-N-cyclopentylamin in 4oo ml Hexan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich erhöht, die Lösung wurde bei 4o°C etwa 5 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde sodann gekühlt und filtriert. Umkristallisieren aus einem Gemisch von Hexan und Äthylalkohol ergab 3o g N-4-Methylbenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylthioharnstoff mit einem Schmelzpunkt von lo9 - 111°C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0017
  • Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 31 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentylamin mit 13 g Propylisocyanat umgesetzt und es wurden 32 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N'-propylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von lo3 - 105°C erhalten.
  • Andere gemäß den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden hergestellte, erfindungsgemäße Verbindungen sind in Tabelle 1 angeführt.
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • Beispiel 17 (Alternativverfahren)
    Figure imgb0023
  • Eine Lösung aus 27 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-carbamoylchlorid in loo ml Toluol wurde zu 2o g Cyclohexylamin in 4oo ml Toluol unter Kühlung und Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich erhöht und das Gemisch bei 70 - 8o°C etwa lo Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Cyclohexylaminhydrochlorid abfiltriert. Die Toluolschicht wurde mit Wasser, 1 %igem, wässerigem Natriumcarbonat, 1 %iger Salzsäure und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol abdestilliert und der Rückstand aus einem Gemisch von Hexan und Äthylalkohol umkristallisiert, und es wurden 25 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N'-cyclohexylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 99 - 101°C erhalten.

Claims (6)

1. Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0024
worin R1 Cycloalkyl mit 5 - 8 C-Atomen im Ring bedeutet, das gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen substituiert ist, R2 Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 8 C-Atomen im Ring oder Phenyl bedeutet, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y Halogen, Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Cyan oder Nitro darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen der Formel (Ij, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein N-Benzyl-N-cycloalkylamin der allgemeinen Formel
Figure imgb0025
worin R1 und Y die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung besitzen, mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen Formel
Figure imgb0026
worin R2 und X die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung besitzen, oder
b) ein N-Benzyl-N-cycloalkylcarbamoyl(oder -thiocarbamoyl)-halogenid der allgemeinen Formel
Figure imgb0027
worin R1 9 X und Y die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel
Figure imgb0028
umgesetzt wird, worin R2 die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung besitzt.
3. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3132690A1 (de) * 1981-08-19 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (thio)-harnstoffe, ein verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
JPS58222063A (ja) * 1982-06-17 1983-12-23 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ベンジルウレア誘導体、その製法及び農園芸用殺菌剤
US5237100A (en) * 1982-12-03 1993-08-17 Nihon Bayer Agrochem K.K. Substituted benzylcycloalkenylamines and carbamoylhalide intermediates therefor
JPS59101443A (ja) * 1982-12-03 1984-06-12 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 置換ベンジルシクロアルケニルウレア誘導体その製法及び農園芸用殺菌剤
GB8500615D0 (en) * 1985-01-10 1985-02-13 Lundbeck & Co As H Organic compounds
US5227492A (en) * 1988-01-20 1993-07-13 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Diurea derivatives useful as medicaments and processes for the preparation thereof
CN1021819C (zh) * 1988-01-20 1993-08-18 山之内制药株式会社 作为药物有用的双脲衍生物的制备方法
US5166429A (en) * 1988-01-20 1992-11-24 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Diurea derivatives useful as medicaments and processes for the preparation thereof
US5420164A (en) * 1991-04-04 1995-05-30 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Cycloalkylurea compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7708088A (nl) * 1976-07-20 1978-01-24 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nieuwe urea of thiourea, werkwijze voor het bereiden ervan alsmede de toepassing ervan als fungiciden.

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA644892A (en) * 1962-07-17 Schlichting Otto Cycloheptyl and cyclooctylderivatives of thiourea and weed-killers containing the same
US3090810A (en) * 1961-01-11 1963-05-21 Baxter Laboratories Inc Benzyl thioureas
CH1631464A4 (de) * 1964-12-17 1966-10-15
FR1471681A (de) * 1965-03-25 1967-05-25
US3829485A (en) * 1965-03-25 1974-08-13 Ciba Ltd Thiourea compounds and biocidal preparations containing them
US3683001A (en) * 1967-04-20 1972-08-08 Du Pont Certain 1-aryl-3-(4-substituted cyclohexyl) ureas and thioureas
US3701807A (en) * 1968-11-12 1972-10-31 Monsanto Co N-(1-cycloalken-1-yl) ureas and thioureas
DE1902933A1 (de) * 1969-01-22 1970-08-27 Bayer Ag N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffe
US3761241A (en) * 1971-01-11 1973-09-25 Monsanto Co Phytotoxic use of n 1 cycloalken 1 yl ureas and thioureas
JPS49171A (de) * 1972-03-08 1974-01-05
CH575709A5 (de) * 1972-07-24 1976-05-31 Ciba Geigy Ag
JPS5224104B2 (de) * 1974-10-07 1977-06-29
JPS5217095B2 (de) * 1974-12-24 1977-05-13
JPS5550014A (en) * 1978-10-07 1980-04-11 Matsushita Electric Works Ltd Preparation of phenolic resin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7708088A (nl) * 1976-07-20 1978-01-24 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nieuwe urea of thiourea, werkwijze voor het bereiden ervan alsmede de toepassing ervan als fungiciden.

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5729030B2 (de) 1982-06-19
BR7804462A (pt) 1979-03-06
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IL55113A0 (en) 1978-09-29
JPS5419943A (en) 1979-02-15
AU518902B2 (en) 1981-10-29
DK312278A (da) 1979-01-13
IT7825501A0 (it) 1978-07-10
IT1101051B (it) 1985-09-28
AU3781178A (en) 1980-01-10
ZA783962B (en) 1979-07-25
US4216228A (en) 1980-08-05
TR19964A (tr) 1980-05-16
DE2860229D1 (en) 1980-12-04
EG13350A (en) 1982-03-31

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