DK157490B

DK157490B - Imidazolforbindelser, fungicide produkter med indhold heraf samt fremgangsmaade til bekaempelse af svampe

Info

Publication number: DK157490B
Application number: DK143978A
Authority: DK
Inventors: Katsuyata Ikura; Kiyoshi Katsuura; Masaaki Kataoka; Akira Nakada; Masami Mizuno
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1990-01-15
Also published as: PL205657A1; EG13268A; FR2385703B1; DD144407A5; YU40797B; IL54292A; DE2814041A1; AR220128A1; SU793357A3; YU40700B; GR70061B; GB1591212A; DK157490C; NZ186744A; PL118661B1; NL172745C; YU241080A; SE437156B; PL110759B1; SU745364A3

Description

i

DK 157490 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte imidazolforbindelser og metalkomplekser deraf, et fungicidt produkt og en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe.

5 I japansk offentliggørelsesskrift nr. 39674/77 er det anført, at nogle imidazolderivater har fungicid virkning. Imidazolde-rivaterne er angivet ved hjælp af den almene formel 1. /=\ li N-cf '-^X’n hvori R' er alkyl, X’ er halogen, nitro, lavere alkyl eller lavere alkoxy og n er 0, 1 eller 2.

15 I det japanske offentliggørelsesskrift nr. 46071/77 er det også angivet, at nogle andre imidazolderivater har fungicid virkning. Disse imidazolderivater er vist ved hjælp af den almene formel 20 25 hvori X" er methyl, chlor, brom, nitro eller triflourmethyl, og n er 1 eller 2.

Selv om disse kendte imidazolderivater har fungicid virkning, er virkningen ikke tilstrækkelig, og de er fytotoksiske for 30 planter. Disse kendte forbindelser kan derfor ikke i praksis anvendes som fungicider.

Det har vist sig, at de her omhandlede hidtil ukendte imida-zo1forb inde1 ser med den almene formel 35

DK 157490 B

2 . ' Y XXn 5 hvori X er den samme eller forskellige substituenter valgt fra den gruppe, som består af halogen, (Cj-3)alkyl, nitro og (Ci_3)halogenalkyl, n er en eller to, og Y er valgt fra den gruppe, som består af (Ci_8)alkoxy(Ci_6)alkyl/ (C2-4)alkenyl-oxy(C2-6)alkyl, (C7_i3)phenoxya1kyl, methyl- eller chlorsub-10 stuteret (C7_i3)phenoxyalkyl og benzyl, med det forbehold, at Xn er trifluormethyl i 2-stillingen og chlor i 4-stillingen, når Y er benzyl, og metalkomplekser af imidazolforbindelserne med formlen ” ~ Ά

A( N H-C^ ·,· B

\v xa 1 20 hvor A er et bivalent eller trivalent metalatom, B er en an-ionkomponent af saltet og S svarer til valenstallet for A i saltet AB, har fremragende fungicid virkning og ikke er fyto-toksiske over for planter.

25 Foretrukne forbindelser som fungicider er forbindelsen med formlen <X£o og metalkomplekser deraf, og forbindelser med den almene formel 35

DK 157490 B

3 Τ' ^^OR2 5 hvori χΐ er chlor eller trif1uormethyl, Ri er lavere alkylen med 1-2 carbonatomer såsom methylen, methylmethylen og ethy-len, R2 er lavere alkyl med 2-4 carbonatomer eller allyl, og 10 metalkomplekser deraf.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved hjælp af den i det følgende viste reaktion: "'S xn + ^ ^ \xn 20 ("Hal" betegner halogen).

Reaktionen gennemføres i et inaktivt opløsningsmiddel i nærværelse af et alkalisk kondensationsmiddel, såsom natriumcar-25 bonat, kaliumcarbonat, natriumhdroxid, natriummethylalkohol at, tri methyl ami η, triethyl ami η, pyridin eller piperidin. Som et inaktivt opløsningsmiddel kan anvendes chloroform, dichlormethan, benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, acetonitril, acetone, dimethylsulfoxid, tetrahydrofuran, dimethyl formamid el-30 ler dioxan. En temperatur i intervallet fra 0°C til reaktionsopløsningens kogepunkt, fortrinsvis en temperatur fra 40°C til kogepunktet, er almindeligvis tilfredsstillende. Reaktionen er sædvanligvis afsluttet efter 1 til 3 timers forløb. Efter endt reaktion vaskes reaktionsopløsningen med vand og tørres. Vask-35 ning og tørring kan gennemføres efter erstatning af opløsningsmidlet om nødvendigt. Opløsningsmidlet destilleres så til opnåelse af den ønskede forbindelse.

DK 157490 B

4

Et udgangsmateriale for forbindelserne ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles ved hjælp af den nedenfor viste reaktion: xn *. rf“ 5 Xn 'ΐ^Λ-ΝΚ + YC-OH---> YCONII-/"^—^VHal-C* \ _ / * O '

Y

Metalkomplekser ifølge den foreliggende opfindelse kan frem-' 10 stilles ved følgende reaktion

Nn + AB^A(N Vc^ 15 Y * (AB er et organisk eller uorganisk metalsalt, A er et bivalent eller trivalent metalatom, B en anionkomponent af saltet og i 20 svarer til et antal af valenser af metalatom "A" i metalsaltet "AB") .

Som metalsalt anvendes chloridet, sulfatet, nitratet eller acetatet af kobber, zink, nikkel, kobolt, mangan, jern eller 25 sølv. Kobbersulfat, kobberchlorid, zinkchlorid eller zinkacetat anvendes fortrinsvis. Når reaktionen gennemføres til fremstilling af metalkomplekserne, opløses imidazolderivatet i et inaktivt opløsningsmiddel, og der sættes et metalsalt dertil, og blandingen omrøres for at give mulighed for reaktion. Reak-30 tioneh gennemføres almindeligvis ved stuetemperatur i adskillige minutter. Som inaktivt opløsningsmiddel kan anvendes alle sådanne opløsningsmidler, som opløser imidazolderivatet og er blandbare med vand.

35 Der anvendes almindeligvis ethylacetat, methanol, acetonitrile dioxan eller tetrahydrofuran. Efter endt reaktion hældes reaktionsblandingen i n-hexan eller vand, og de udfældede krystaller filtreres fra til opnåelse af metalkomplekset ifølge den foreliggende opfindelse.

DK 157490 B

5

De fleste af metalkomplekserne har bedre fungicid virkning og bedre restvirkning end de tilsvarende fri imidazolderivater. Restvirkningen skal her forstås synonymt med "vedvarende effektivitet til bekæmpelse af plantesygdomme".

5

Som tidligere nævnt har det vist sig, at forbindelserne ifølge den forel i ggende opfindelse har fungicid virkning, når de anvendes til at hindre beskadigelse af planter.

10 Sådanne forbindelser kan bekæmpe en lang række svampesygdomme på løv, frugt, stængler og rødder af voksende planter uden beskadigelse af værten.

De mange svampe, imod hvilke sådanne forbindelser er virksom-15 me, kan repræsenteres af følgende:

Grå mug, sclerotia råd, sorte ben og pulvermeldug hos grøntsager, brun råd hos pærer, bladplet hos majs, skurv hos æbler og pærer, rust hos pærer, pulvermeldug hos æbler og rust hos 20 kornsorter, og forbindelserne er særligt effektive mod pulvermeldug, skurv og rust.

Det er også en fordel ved sådanne forbindelser, at de ikke er fytotoksiske over for planterne.

25

Det fungicide produkt ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er ejendom-30 melig ved det i krav 3's kendetegnende del anførte og den omfatter anvendelsen af et flydende eller fast produkt indeholdende en eller flere af de her omhandlede forbindelser som aktiv komponent.

35 Forbindelsen kan anvendes direkte uden blanding med en egnet bærer.

Den aktive bestanddel i et fungicidt produkt ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles ved blanding med egnede bærere i en 6

DK 157490B

form, som almindeligt anvendes til pesticide produkter, såsom et fugtbart pulver-, emulgerbart koncentrat, pudremiddel, kornet produkt, vandopløseligt pulver og aerosol. Som faste bærere lean T.eks. anvende bentonit, diatoméjord, apatit, gips, 5 talkum, pyrophyllit, vermiculit og ler. Som flydende bærere kan f.eks. anvendes kerosen, mineralolie, jordolie, ekstraktionsbenzin, xylen, cyklohexan, cyklohexanon, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, alkohol, acetone, benzen og vand. Om ønsket kan der tilsættes et overfladeaktivt middel til dannelse af et 10 homogent og stabilt produkt.

I tilfældet med anvendelse af metalkomplekser ifølge opfindelsen som aktive bestanddele kan desuden anvendes blandingen af tilsvarende frit imidazolderivat og metalsalt i stedet for me-15 talkomplekset. Det fri imidazolderivat og metalsalt, såsom zinkchlorid, kobberchlorid eller kobbersulfat, kan nemlig blandes ved tilberedning af det fungicide produkt eller ved tilførsel til planterne. Metalholdige pesticider, såsom manco-zeb, oxinekobber eller fetinhydroxid kan desuden blandes med 20 imidazolderivaterne, ligesom det ovennævnte metalsalt.

Koncentrationen af den aktive bestanddel i det fungicide produkt kan variere efter produkttype og er f.eks. 5-80 vægt%, fortrinsvis 20-80 vægt%, i fugtbare pulvere, 5-70 vægt%, for-25 trinsvis 10-50 vægt%, i emulgerbare koncentrater og 0,5-20 vægt%, fortrinsvis 1-10 vægt% i pudremidler.

Et fugtbart pulver eller emulgerbart koncentrat indeholdende en portion aktiv forbindelse kan suspenderes eller emulgeres i 30 vand og derpå sprøjtes på planternes løv eller stedet, der skal beskyttes.

Forbindelserne kan desuden anvendes i blanding med andre fun-gicider, insekticider, akaricider og herbicider.

De følgende eksempler 1-14 belyser fremstillingen af forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse.

35 7

DK 157490 B

Eksempel 1.

l-/N-(2-bromphenyl) -2-ethoxypropanimidoyl7-imidazol (Forbindelse nr. 3) 11 g 2,-brom-2-(ethoxy)propionanilid fik lov til at reagere med 5 8.4 g phosphorpentachlorid i 50 ml chloroform ved opvarmning af opløsningen under tilbagesvaling i 30 minutter. Chloroform og phosphoroxychlorid dannet som biprodukt blev derpå fjernet ved destillation, og resten blev opløst i 40 ml acetonitril. Til opløsningen blev sat 2,8 g imidazol og 4,1 g triethylamin, og blan- 10 dingen blev derpå opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Efter endt reaktion blev acetonitril afdestilleret, og resten blev opløst i 30 ml dichlormethan. Opløsningen biar vasket med vand adskillige gange og tørret over vandfri magnesiumsulfat. Efter destillation af dichlormethan blev olieresten renset ved hjælp af silicagel= 15 kromatografi med dichlormethan til fremstilling af 4 g af den ønskede forbindelse. (njp = 1,5870).

Eksempel 2.

20 l-/N-(2,4-dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl7-imidazol (Fbrbindelse nr. 9) 7.5 g 2',4’-dichlor-2-(propoxy)propionanilid fik lov til at reagere med 5,6 g phosphorpentachlorid i 40 ml chloroform ved opvarmning af opløsningen under tilbagesvaling i 30 minutter. Chloroform og phos- 25 phoroxychlorid dannet som biprodukt blev derpå fjernet ved destillation under reduceret tryk,:og resten blev opløst i 40 ml acetonitril. Til opløsningen blev der sat 1,9 g imidazol og 2,7 g triethylamin, - og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Efter endt reaktion blev reaktionsopløsningen behandlet som anført 30 i eksempel 1, og der blev opnået 4 g af den ønskede forbindelse. fSmp. 68-69,5°C).

Eksempel 3.

1-/ΪΪ-(4-chlor-2-trif luorme thylphenyl)-2-allyloxypropanimidoyl7-imida2 35 (Forbindelse nr. 11)

DK 157490 B

8 9,3 g 4,-chlor-2'-trifluormethyl-2-(allyloxy)propionanilid fik lov til at reagere med 6,5 g phosphorpentachlorid i 40 ml chloroform ved opvarmning af opløsningen under tiltagesvaling i 30 jninutter. Chloroform og phosphoroxyclorid blev derpå fjernet ved destillation, og resten blev opløst i 40 ml acetonitril. Til op-5 løsningen blev sat 2,1 g imidazol og 3 g triethylamin, og blandingen blev derpå opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Efter endt reaktion blev reaktionsopløsningen behandlet som angivet i eksempel 1, og der blev opnået 5 g af den ønskede forbindelse.

10 ("d5 = i-s«) ·

Eksempel 4.

1-/N-(2,4-dichlorphenyl)-2-butoxypropanimidoyl7-imidazol (Forbindelse nr. 19) 8,8 g 2*,4’-dichlor-2-(butoxy)propionanilid fik lov til at reagere 15 med 6,4 g phosphorpentachlorid i 40 ml chloroform ved opvarmning af opløsningen under tilbagesvaling i 30 minutter. Chloroform og phosphoroxychlorid blev derpå fjernet ved destillation, og resten blev opløst i 40 ml acetonitril. Til opløsningen blev sat 2,1 g imidazol og 3 g triethylamin, og blandingen blev derpå opvarmet 20 under tilbagesvaling i 3 timer. Efter endt reaktion blev den samme behandling som angivet i eksempel 1 gennemført til fremstilling af 4,5 g af den ønskede forbindelse (n£p’^=1,5682)

Eksempel 5.

2 5 l-β- (2,4-dichlorphenyl) -3-propoxypropanimidoyl7-imidazol. (Forbindelse nr. 36) 6,9 g 2*,4'-dichlor-3-(propoxy)propionanilid og 8 g triethylamin blev opløst i 30 ml chloroform,og 3,7 g phosgen blev tilsat ved 0 til 10°C under køling med is. Efter forhøjelse af opløsningens 30 temperatur til stuetemperatur blev opløsningen omrørt i 2 timer, og derefter blev der tilsat 2 g imidazol dertil. Blandingen ble-opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Efter endt reaktion blev den resulterende reaktionsopløsning afkølet til stuetemperatur, vasket med vand og tørret over vandfri magnesiumsulfat. Fjernelss 35 af chloroform fra opløsningen ved destillation gav 7,7 g af den ønskede forbindelse. (n^p=l,5688) .

9

DK 157490 B

Eksempel 6.

l-^-(4~diLor -2-trifluormethylphenyl)-2-propoxyacetimidoyl7-imidazol (Forbindelse nr. 37) 12,6 g 4'-chlor-2'-trifluormethyl-2-(propoxy)acetanilid og 12,9 g 5 triethylamin blev opløst i 80 ml chloroform, og opløsningen af 6,4 j phosgen i 30 ml chloroform blev dryppet dertil.

Opløsningen blev omrørt i 1 time ved stuetemperatur, og efter tilsætning af 4,4 g imidazol dertil, blev blandingen omrørt i 15 timer 10 ved stuetemperatur. Efter reaktionens afslutning blev chloroform fjernet ved destillation. Den opnåede rest blev opløst i n-hexan, og opløsningen blev vasket med vand og tørret over vandfri magnesiumsulfat. Efter fjernelse af n-hexan ved destillation blev resten renset ved silicagelkromatografi til fremstilling af 9,8 g af den jg ønskede forbindelse. (Siap. 66-66,5°C)

Eksempel 7.

l-/N-(4-chlor-2-trifluormethylphenyl)-sec-butoxyacetimidoyl7imidazo! (Forbindelse nr. 39) 20 7 g 4' -chlor-2’-trifluormethyl-sec-butoxyacetanilid fik lov til at reagere med 5,2 g phosphorpentachlorid i 50 ml benzen ved opvarmnin, af opløsningen under tilbagesvaling i en time. Benzen og phosphor-oxychlorid blev derpå fjernet ved destillation under reduceret tryk og det resterende olieagtige produkt blev opløst i 50 ml chloroform 25 Til opløsningen blev sat 1,7 g imidazol og triethylamin, og blandini blev derpå opvarmet i 1 time ved 50°C under omrøring.

Efter endt reaktion blev opløsningen vasket med vand og tørret, og chloroform blev fjernet ved destillation. Resten blev renset ved 30 silicagelkromatografi til fremstilling af 1,85 g af den ønskede forbindelse, (n^1 = 1,5378).

Eksempel 8.

1-/N- (4-chlor-2-trifluormethylphenyl )-2-ethoxy.acetimidoyl7-imidazol (Forbindelse nr.40) 3 5 10 g 4’-chlor-2'-trifluormethyl-2-(ethoxy)acetanilid og 10,8 g triethylamin blev opløst i 80 ml chloroform, og opløsningen af 5,3 g phosgen i 30 ml chloroform blev dryppet dertil.

DK 157490B

10

Efter omrøring af opløsningen i en time ved stuetemperatur blev der tilsat 2,9 g imidazol, og blandingen blev omrørt i 15 timer ved stuetemperatur. Efter endt reaktion blev chloroform fjernet ved déstillation, og resten blev opløst i n-hexan. Opløsningen 5 blev vasket med vand og tørret over vandfri magnesiumsulfat.

Fjernelse af n-hexan fra opløsningen ved destillation gav 10,2 g af den ønskede forbindelse. (Smeltepunkt 49-52°C).

Eksempel 9.

10 1-/N- (2,4-dichlorphenyl )-4~chlor-2-me thylphanoxyace timidoyl/iniidazol (Forbindelse nr. 43) 3.4 g 2f,4,-dichlor-(4-chlor-2-methylphenoxy)acetanilid fik lov til at reagere med 2,3 g phosphorpentachlorid i 40 ml benzen ved opvarmning af opløsningen under tilbagesvaling i 1 time. Benzen 15 og phosphoroxychlorid blev derpå fjernet ved destillation under reduceret tryk, og det resterende' olieagtige produkt blev opløst i 40 ml chloroform. Til opløsningen blev sat 0,75 g imidazol og 1,1 g triethylamin, og blandingen blev omrørt i 1 time ved 50°C. Efter endt reaktion blev der gennemført samme behandling som an- 20 givet i eksempel 7 til fremstilling af 1,1 g krystaller af den ønskede forbindelse. (Smeltepunkt 84-86°C).

Eksempel 10.

1-/N-(4-chlor-2-trifluormethylphenyl)-3-ethoxypropanimidoyl7imidazol 25 (Forbindelse nr. 46) 6.5 g 4i-chlor-2,-trifluormethyl-2-(ethoxy)propionanilid fik lov til at reagere med 4,9 g phosphorpentachlorid i 30 ml chloroform under tilbage svaling i en time. Chloroform og phosphoroxychlorid.

blev derpå fjernet ved destillation under reduceret tryk. Til re-30 sten blev sat 3,2 g imidazol og 30 ml acetonitril, og blandingen blev opvarmet i 30 minutter under tilbagesvaling. Efter endt reaktion blev acetonitril fjernet ved destillation, og resten blev opløst i dichlormethan. Opløsningen blev vasket med vand og tørret over vandfri magnesiumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet 3 5 fra opløsningen ved destillation, blev resten renset ved hjælp ar aluminiumoxid-søjlekromatografi til fremstilling af 3,5 g af den ønskede forbindelse c (S.meltepunkt 61-620C)o

Eksempel 11.

11

DK 157490 B

l-/N-(4-chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetirnidoyl7imidazol (Forbindelse nr. 56) 3,5 g N-(4-chlor-.2-trifluormethylphenyl)-phenylacetamid fik lov 5 til at reagere med 2,6 g phosphorpentachlorid i 40 ml benzen ved tilbagesvaling af blandingen. Efter endt reaktion blev benzen og phosphoroxychlorid afdampet. Det resulterende N-(4-chlor-2-tri-fluormethylphenyl)-phenylacetimidoylchlorid blev opløst i 50 ml acetonitril, og 0,85 g imidazol blev sat dertil under omrøring.

10

Til den resulterende opløsning blev der lidt efter lidt sat 1,3 g triethylamin under afkøling, og opløsningen blev holdt ved 60°C i 30 minutter. Efter fjernelse af acetonitril ved destillatioj blev resten opløst i 60 ml dichlormethan, og opløsningen blev vask< lg med vand og derpå tørret. Et olieagtigt produkt opnået ved destillation af dichlormethan fra opløsningen blev renset ved hjælp af silicagel-søjlekromatografi til fremstilling af 2,1 g af den ønskede forbindelse... (Smp. 79-81°C) .

Eksempel 12.

2 0

Bis/I-/N-(2,4-dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl} -imidazoij- kobberchlorid (Forbindelse nh 57) 1 g l-{N-(2,4-dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl} -imidazol 25 blev opløst i 5 ml methanol og 0,5 g vandfri kobberchlorid blev tilsat. Blandingen blev omrørt i 5 minutter ved stuetemperatur og derpå hældt i 100 ml vand til udfældning af krystaller. Frafiltrerede krystaller blev vasket mred vand og derpå med n-hexan. Krystallerne blev tørret under reduceret tryk til fremstilling af 30 1 g af det ønskede kompleks (smeltepunkt 165-169°C),

Eksempel 13.

Bis ./I-{N-2,4-dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl} -imidazol7~ zinkchlorid (Forbindelse nr. 58) 35

Reaktionen af 2 g 1-/N-(2,4-dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl imidazol med 0,5 g vandfri zinkchlorid blev gennemført som anførl i eksempel 12 til fremstilling af 2 g af det ønskede kompleks. (Smeltepunkt 157-158°C),

Eksempel 14.

12

DK 157490 B

Bis/I—(n-(4-chlor-2-trif luorme thylphenyl )-phenylacetimidoyl}· -imidazol7kobberchlorid 5 (Forbindelse nr. 82)

Reaktionen af 2 g l-/N-(4-chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenyl-acetimidoyl7-imidazol med 0,5 g vandfri kobberchlorid blev gengennemført som anført i ekselpel 12, bortset fra, at der blev anvendt ethylacetat i stedet for methanol som reaktionsmiddel 10 til fremstilling af det ønskede kompleks (smeltepunkt 105-108°C),

Eksempler på forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse er angivet i tabellerne 1 og 2.

15 20 25 30 35

Tabel 1

13 DK 157490 B

γ Fysisk

Forbindelse __ Konstant

Ur. Jn Y (smeltepunkt)°C.

1 2-F -CH-0-C2H5 n’2D’5 1»5585 iH3 2 2-B'r -CH-0-^% n2^ 1,6222 5 3 » -CH-0-C2H5 n2^ 1,5870

CEL

5

4 2,4-Cl0 -CH-O-CEL

2 i 3 21 C-^Hy ^ 1,5800 5 » -CH-0-C2H5 n2^ 1,5833 ch3 6 2-CF,-4-Cl -CH-O-CIL n2^ 1,5430

2 I -n J

C3H7 7 » -CH-0-C2H5 h2J 1,5340 ch3 8 2,4-Br2 „ n25 1^6090

9 2,4-Cl2 -CH-0-C3Hy Smp. 68-69,5°C

ch3 10 " -CH-0-CH2CH=CH2 n2p 1,5705 CH, 5 11 2-CF3-4-Cl " n22 1,5440 12 2-CH3 -CH-0-C2H5 n22 1,5620 feH3 13 2-N02 " /73-767 14 2-CF3 " n2^’5 1,5292 15 2-Br-4-N02 " /160-1617 16 2-C1 " n25’5 i,5720 x D ___

j__“_pc .4-5.74.9.0 B

. 17 2-CF3-4-Cl -CR-O-C^ n25^5 1,5300

CHX

3 18 2-Br " n23^3 1 > 5&20· JL9 2,4-Cl2 -CH-Q-C^Hg n23^3 1,5682 ch3 20 2-CF3-4-Cl » n23^3 1’5295 21 2-Cl-5-CH3 -CH-0-C2H5 η23 1,5ββ8 4¾ 22 2,4-Cl2 -CH-0-C^ n27£3 1,5700

CHX

5 23 2-CFx-4-Cl » /86-877 5 “ 24 2,4-03-2 -CH-0-C^Hg n27^5 1,5684 ch3 25 2-CFx-4-Cl " n27,5 1,5275

0 D

26 3,4-01, -ΟΗ-Ο-Ο,Η,- n28 1,5782

43 D

27 2~C2H5 " n27 1»5541 28 2-N02-4-Cl " n27 1,5959 29 2-N02-6-CH3 " n27 1,5799 30 4-01 -CH-O-C^Hg n28 1,5690 ch3 31 2-C1 -(jJH-O-C^ n31£5 1,3830 ch3 32 2 s 4-01 ~0Η-0=£^ n24 1,6171 ch3 33 2-CF3-4-Cl " /90-937 j 34 » -CH-0-CHC2Hp; n20 1,5.382 | chx 6ή-, " i

3 3 I

15 DK 157490 B

35 2,4-Cl2 -CH-0-(J:HC2B5 n2^ 1,5692 3 5 36 2,4-Cl2 -(CH2)2-0-jC3h£ n2^ 1,5688

37 2-CF3-4-Cl -CH2-0-C3Hy Smp. 66-66r5°C

38 2,4-Cl2 " n2^ 1,5765 39 2-CP3-4-Cl -CH^O-CHC^ n3^ 1,5292 CH, 5 40 " -CH2-0-C2H5 /49-527 41 2,4-Cl2 " n2^ 1,5962 CH3\_ 42 2-CF3-4-Cl -0Η2-0^Λ-01 n2° 1,5875 43 2,4-Cl2 " /84-867 44 " - (CH2)2-0-C2H5 n2° 1,5952 45 2-CF3-4-Cl - (CH2)2-0-C3H^ n22 1,5463 46 " -(CH2)2-0-C2H3 /51-62?’ 47 " -CH2-0-C4Hg te23 1,5369 48 " -CHo-0-CH~C^Hv n22 1-5295

2 I 3 7 D

ch3 LS 99 2,4-Cl2 Ώβ 1,5705 " -CH2-0-C4Hg n22£J 1,5765 2-CF3-4-Cl “CH2"°"C5Hii n22^' 1,5300 2,4-Cl2 « n22^5 1,5717 2-CF,-4-Cl -CHo-0-C^Hi n22?5 1,5365 .

5) | ^ ' D

16 DK 157490 B

54 2,4-Cl2 -CH2-0-C3H^ /52-537 55 2-CF3-4-Cl -CH2-0-C8H^7 n2£ 1,5225

56 " -CH2^} Srnp. 79-81°C

17 DK 157490B

Tabel 2.

H-(Qj—Xn *

Fortin- A(VC\Y 4‘B Fysisk delse ___Konstant

pr. Xn Ύ AB (smeltepunkt) °C

’57 2,4-Cl2 -CH-O-C CuCl2 /165-1697 ch3 58 » " ZnCl2 /157-158/ 59 " " CuS04 /90-947 60 2-CF3-4-Cl 11 ZnCl2 /48-537 61 51 -CH-0-C2H5 » /71-757 ch3 62 11 -CH2-0-C2H5 " /52-567 63 " " CuS04 /91-947 I'64 " -(CH2)2-0-C2H5 " /138-1417 65 2-CF3-4-Cl -CH2-0-C4Hg ZnCl2 /58-647 66 " -CH2-0-C3H^ CuS°4 /77-=817 67 " " ZnCl2 /“71-747 68 " -CH-0-CHC2H5 CuS04 /76-78/

CEU CEU

i 5 5 69 " " ZnCl2 /54-667 70 2,4-ci2 -ch2-o-c4h“ j CuS04 /117-1207 71 " , -CH2-0-C5H“1 I « /103-1087 i 72 2~CFj-4-Cl - -CH2-0-0jHy j » /81-867

18 DK 157490 B

73 2,4-Cl2 -CH2-0-C3H^ CuS04 /132-1387 74 2-CF3-4-Cl -CH^O-C^^ " /144-1517 75 " " ZnCl2 /55-647 76 " -CH2-0-C3H^ " /83-887 77 2,4-Cl2 -CH2-0'CH-C3H^ CuS04 /78-807 in3 78 2-CF^-4-Cl " " /74-767 79 2,4-Cl -CH-0-C3H^ FeCl3 /50-567 80 " " Cu(CH3C00>2 /138-1417 81 " " Zn(CH3C00)2 /128-1307 82 2-CF3-4-Cl -CH2^3 CuC12 /105-1087 83 ,r » Zn(CH3C00)2 /42-467 "J" svarer til et antal af valensen’ af metalatom "A" i metalsaltet "AB".

19

DK 1S7490B

I tabellerne 1 og 2 er foretrukne fungicide forbindelser forbindelserne nr. 9, 11, 17, 22, 23, 34, 36, 37, 38, 39, 40, 56 og metalkomplekser deraf, såsom forbindelserne nr. 57, 58, 59, 62, 63, 82 og 83.

5

Nogle eksempler på fungicide produkter ifølge opfindelsen er anført i det følgende;

Eksempel 15.

10

Fuqtbart pulver Vægtdele

Forbindelse nr. 9 48 15 Diatoméjord 53 Højere alkylsulfat 4

Alkylnaphthalen sulfonsyre 3

Disse blandes homogent og reduceres til fine partikler til 20 fremstilling af et fugtbart pulver indeholdende 40¾ af den aktive bestanddel. I brug fortyndes pulveret til en ønsket koncentration med vand og påsprøjtes som en suspension.

Eksempel 16.

25

Emulgerbart koncentrat Vægtdele

Forbindelse nr. 56 30

Xylen 33

Dimethylformamid 30 30 Polyoxyethylenalkylallylether 7

Disse blandes og opløses til fremstilling af et emulgerbart koncentrat indeholdende 30% af den aktive bestanddel» l bryg fortyndes koncentratet til en ønsket koncentration og påsprøj-35 tes derpå som en emulsion.

DK 157490B

Eksempel 17.

20

Pudremiddel Vægtdele

Forbindelse nr. 62 10 5 Talkum 89

Polyoxyethylenalkylallylether 1

Disse blandes homogent og reduceres til en fin partikelstørrelse til fremstilling af et pudremiddel indeholdende 10% af 10 den aktive bestanddel. I brug påføres produktet direkte.

Den fungicide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen belyses ved hjælp af følgende forsøg: 15 Forsøg 1.

Test angående bekæmpelse af grå mug på bønne.

De angrebne blade af havebønne (Phaseolus vulgaris) blev ned-20 dyppet i ca. 30 sekunder i en vandig suspension fremstillet ved at fortynde et fugtbart pulver til en koncentration på 200 dele pr. million af en testforbindelset Efter lufttørring blev de behandlede blade podet med mycelium af Botrytis cineria og holdt ved 20°C i et fugtigt rum. Effekten blev checket 4 dage 25 efter podningen. Resultaterne er vist i tabel 3.

Bekæmpelsesværdien beregnes som følger: gennemsnit af lasionsdiameter på behandlet (1 _ - ) x 100 gennemsnit af læsionsdiameter på ubehandlet) 35

....... 21 DK 157490 B

Forsøg 2.

Test vedrørende bekæmpelse af pulvermelduq hos agurk 5 Blade på agurkekimplanter i potte (varietet: Satsukimidori) ved 1-2 bladstadiet blev sprøjtet med en vandig suspension (5 ml/potte) fremstillet ved at fortynde et fugtbart pulver til en koncentration på 100 dele pr. million af en testforbindelse. Efter lufttørring blev de behandlede blade podet med koni-10 dier af Sphaerotheca fuliginea og holdt i ni dage ved 25°C i drivhus. Bekæmpelseseffekten blev derpå undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 3.

Sygdomsalvoren registreres ved hjælp af følgende indekser.

15 0 (rask) 0,5 færre end 4 skader pr. blad 1 infektion mindre end 10% af blad 2 infektion mindre end 25% 20 3 infektion mindre end 50% 4 infektion mere end 51%

Bekæmpelsesværdien beregnes som følger: 25 (i - sum af indekser på behandlet y x j0o sum af indekser på ubehandlet 30 35

Forsøg 3.

22

DK 157490 B

Test vedrørende bekæmpelse af Rhizoctonia sorte ben hos agurk 5 Agurkekimplanter (varietet: Suyo) i kimbladsstadiet blev behandlet ved at indsprøjte en vandig suspension indeholdende en testforbindelse i en koncentration på 100 dele pr. million i jorden (10 ml/potte med 7 kimplanter) efter podning med myce-lia af Rhizoctonia solani. Bekæmpelsesvirkningen blev vurde-10 reret 4 dage efter podningen. Resultaterne er vist i tabel 3.

Bekæmpelsesværdien beregnes som følger: (1- antallet af raske planter på behandlet ) x jog antallet af raske planter på ubehandlet 15 20 25 30 35 . . . 23 \

Tabel 3.

DK 157490 B

Forbindelse Bekæmpelsesværdi (%) nummer ____,__

Forsøg 1 Forsøg 2 Forsøg 3 1 99 2 93 84 3 100 97 100 4 100 100 5 100 100 6 100 100

7 1QQ 1QQ 1QQ

8 1Q0 1Q0 9 100 1Q0 100 10 100 95 11 10Q 100 10 Q.

12 1Q0 95 13 100 89.

14 1QQ 1QQ 100 15 10 Q 95 16 10Q 95 100 17 100 100 100 18 100 100 100 19 100 95 1Q0 20 100 100 100 21 100 100 86 22 100 100 100 23 100 1Q0 100 24 100 100 86 25 100 100 100 26 100 27 100 100 95 28 100 89 29 100 100 30 100 87 36 ; 95 37 93 100 100 38 95 100 100 39 100 100 100 24

Tabel 3 (fortsat)

Forbindelse ____ Bekampelsesværdi (%).______

« I

_’_ Forsøg 1__Forsøg 2 Forsøg 3_ 40 95 100 1Q0 41 100 79 42 90 86

43 95 1QQ

45 100 100 46 100 100

56 100 100 10Q

57 100 100 100 58 100 100 100

59 100 100 10Q

60 100 100 100 61 100 100 1Q0

62 100 100 10Q

63 100 100 100 64 100 100

82 96 10Q

83 100

Sammenlignings-forbindelse x 1 63 0 xx 2 90 3 90 4 _________90_ ubehandlet 0 0 0 x Sammenligningsforbindelse CH^ f=\ sO* 1. n r Japansk patentansøgning nr.

CH CH2CH2CH3 39674/77

Ch3 1 2

Euparen: N'-dichlorfluormethylthio-N/N-dimethyl-N'-phenylsulfamid.

2

Morestan: 6-methyl-l,3-dithiol[4,5-b]quinoxalin-2-on.

Claims

4. PCNB: Pentachlornitrobenzen. ** Fytotoksicitet blev konstateret. 5 Patentkrav.

1. Imidazolforbindelse, der skal anvendes som fungicid, kendetegnet ved, at den er valgt fra den gruppe, 10 som består af (a) imidazolforbindelser med den almene formel V/ \Y hvori X er den samme eller forskellige substituenter valgt fra den gruppe, som består af halogen, (Ci_3)alkyl, nitro og 20 (Ci_3)halogenalkyl, n er en eller to, og Y er valgt fra den gruppe, som består af (Ci_8)alkoxy(Ci_6)alkyl, (C2-4)alkenyl-oxy(C2-g)alkyl, (C7..13)phenoxyalkyl, methyl- eller chlorsub- stitueret (C7_i3)phenoxyalkyl og benzyl, med det forbehold, at Xn er tri fluormethyl i 2-sti 11 ingen og chlor i 4-sti11 i ngen, 25 når Y er benzyl, og (b) metalkomplekser af imidazol forbindelserne i (a) med form-1 en ” v x/ \Y * hvor A er et bivalent eller trivalent metalatom, B en anion-35 komponent af saltet og S svarer til valenstallet for A i saltet AB.

2. Fungicidt produkt, kendetegnet ved, at det omfatter en inaktiv bærer og mindst en forbindelse ifølge krav 1. 26 _ DK 157490 B

3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendetegnet ved, at man til stedet, som skal beskyttes, tilfører en effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1 eller et produkt ifølge krav 2. 5 10 15 20 25 30 35