CH636088A5

CH636088A5 - Imidazole derivatives and a fungicide containing these compounds

Info

Publication number: CH636088A5
Application number: CH348278A
Authority: CH
Inventors: Katsuyata Ikura; Kiyoshi Katsuura; Masaaki Kataoka; Akira Nakada; Masami Mizuno
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1983-05-13
Also published as: GB1591212A; DD144407A5; NZ186744A; AT362357B; DE2814041A1; ES468381A1; SE7803175L; IL54292A; BG29269A3; AR220128A1; ATA208578A; IL54292A0; MX161710A; MX4907E; IT7848636A0; BG29283A3; BR7801968A; PL118661B1; IN147216B; SU793357A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidazol-Deri-vate, ein diese Verbindungen enthaltendes fungizides Mittel, 55 ein Herstellungsverfahren der neuen Verbindungeni sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 39 674/77 ist offenbart, dass einige Imidazol-Derivate fungi-zide Aktivität aufweisen. Die Imidazol-Derivate werden durch 60 die allgemeine Formel

N

X'n

65

VR'

angegeben,

worin R' Alkyl darstellt, X' Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeutet und n für 0,1 oder 2 steht.

3

636088

In einer weiteren veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 46071/77 ist ebenfalls offenbart, dass einige andere Imidazol-Derivate fungizide Aktivität aufweisen. Diese Imidazol-Derivate werden durch die allgemeine Formel

N^^-C.aK

vlt„

X n dargestellt, worin X" für Methyl, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl steht und n gleich 1 oder 2 ist.

Obwohl diese bekannten Imidazol-Derivate fungizide Aktivität haben, ist die Aktivität nicht ausreichend und sie bewirken eine Phytotoxizität bei Pflanzen. Deshalb können diese bekannten Verbindungen nicht zur praktischen Verwendung als Fungizide eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, dass neue Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel I

/ \ ^ N . N"<

X

(I)

worin Hai für Halogen steht, mit Imidazol umsetzt und erhaltene Verbindungen gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lö-5 sungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriummethylalkoholat, Trimethylamin, Triethyl-amin, Pyridin oder Piperidin ausgeführt. Als inertes Lösungsmittel können Chloroform, Dichlormethan, Benzol, Toluol, io Xylol, Chlorbenzol, Acetonitril, Aceton, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dioxan eingesetzt werden. Üblicherweise ist eine Temperatur im Bereich von 0° bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung, vorzugsweise eine Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt, zufrieden-15 stellend. Die Reaktion wird gewöhnlich in 1 bis 3 Stunden vollständig bewerkstelligt. Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Das Waschen und Trocknen kann gegebenenfalls nach Ersetzen des Lösungsmittels ausgeführt werden. 20 Dann wird gewöhnlich das Lösungsmittel abdestilliert, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.

Die Komplexe von Metallsalzen können gemäss der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden.

Xn

25

worin X gleich oder verschieden ist und Halogen, Nieder-alkyl, Nitro oder niederes Halogenalkyl bedeutet, n gleich 1 oder 2 ist und Y Alkoxyniederalkyl, niederes Alkenyloxy-aikyl, Niederphenoxyalkyl, substituiertes Niederphenoxyalkyl oder Benzyl ist, mit der Massgabe, dass Xn Trifluormethyl in 2-Stellung und Chlor in 4-Stellung bedeutet, falls Y für Benzyl steht sowie Komplexe von Metallsalzen eine hervorragende fungizide Aktivität haben und keine Phytotoxizität bei Pflanzen hervorrufen.

Als Fungizide bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel

-a

Xn

AB

A(N N-

\v

Xn ).

N N-C

S

cf3

Jï-^Vci

sowie Komplexe von Metallsalzen, ebenfalls auch die Verbindungen der allgemeinen Formeln

(AB ist ein organisches oder anorganisches Metallsalz, A ist 30 ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom, B ist die Anionkomponente des Salzes und 1 entspricht der Valenzzahl des Metallatomes «A» im Metallsalz «AB».)

Als Metallsalz wird bevorzugt das Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, 35 Eisen oder Silber verwendet. Kupfersulfat, Kupferchlorid, Zinkchlorid oder Zinkacetat werden bevorzugt eingesetzt. Wenn man die Umsetzung zur Herstellung von Komplexen von Metallsalzen ausführt, wird das Imidazol-Derivat bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst und ein Me-40 tallsalz wird hierzu zugesetzt; die Mischung wird gewöhnlich gerührt, um die Umsetzung zu ermöglichen. Die Reaktion wird üblicherweise bei Raumtemperatur während mehreren Minuten ausgeführt. Als inertes Lösungsmittel können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, welche das Imidazol-45 Derivat auflösen und mit Wasser mischbar sind.

Gewöhnlich verwendet man Ethylacetat, Methanol, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Nach Vollendung der Reaktion wird die Reaktionsmischung im allgemeinen in n-Hexan oder Wasser gegossen; die ausgefällten Kristalle kön-30 nen durch Filtration daraus entfernt werden, um die erfin-dungsgemässen Komplexe von Metallsalzen zu erhalten.

R1OR2

worin

X, für Chlor oder Trifluormethyl steht,

Rj Alkylen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylen,

Methylmethylen und Ethylen bedeutet,

R2 Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Allyl darstellt und deren Komplexe von Metallsalzen.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

55

Beispiel 1

l-[N-(2-Bromphenyl)-2-ethoxypropanimidoyl]-imidazol (Verbindung Nr. 3)

Hal-cr'

:»

'Xn

11g 2'-Brom-2-(ethoxy)propionanilid liess man mit 8,4 g Phosphorpentachlorid in 50 ml Chloroform unter Erwärmung 60 der Lösung unter Rückfluss während 30 Minuten reagieren. Dann wurden das Chloroform und das Phosphoroxychlorid, entstanden als Nebenprodukt, durch Destillation entfernt und .Rückstand wurde 40 ml Acetonitril aufgelöst. Zur Lösung wurden 2,8 g Imidazol und 4,1 g Triethylamin zugegeben; 65 dann wurde die Mischung während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Acetonitril wegdestilliert und der Rückstand wurde in 30 ml Dichlormethan aufgelöst. Die Lösung wurde mehrere Male mit

636 088

4

Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Destillation des Dichlormethans wurde das übrigbleibende, ölige Produkt durch Chromatographie mit Silikagel mit Dichlormethan gereinigt, um 4 g der gewünschten Verbindung zu erhalten. (nD25 1,5870).

Beispiel 2

l-[N-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl]imidazol (Verbindung Nr. 9)

7,5 g 2',4'-Dichlor-2-(propoxy)propionanilid liess man mit

5.6 g Phosphorpentachlorid in 40 ml Chloroform unter Erhitzung der Lösung unter Rückfluss während 30 Minuten reagieren. Dann wurden das Chloroform und das Phosphor-oxychlorid, entstanden als Nebenprodukt, durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt; der Rückstand wurde 40 ml Acetonitril aufgelöst. Zur Lösung wurden 1,9 g Imidazol und

2.7 g Triethylamin zugegeben; die Mischung wurde während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung wie im Beispiel 1 behandelt; es wurden 4 g der gewünschten Verbindung erhalten. (nD25 1,5690, Schmelzpunkt 68-69,5°C).

Beispiel 3

l-[N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-2-allyloxypropan-imidoyl]imidazol (Verbindung Nr. 11)

9,3 g 4'-Chlor-2'-trifIuormethyl-2-(allyloxy)propionanilid liess man mit 6,3 g Phosphorpentachlorid in 40 ml Chloroform unter Erwärmung der Lösung oder Rückstand während 30 Minuten reagieren. Dann wurden das Chloroform und das Phosphoroxychlorid durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde 40 ml Acetonitril aufgelöst. Zur Lösung wurden 2,1 g Imidazol und 3 g Triethylamin zugegeben; dann wurde die Mischung während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung wie in Beispiel 1 behandelt; es wurden 5 g der gewünschten Verbindung erhalten. (nD22 1,5440).

Beispiel 4

l-[N-(2,4-Dichlorphenyl)-2-butoxypropanimidoyl]imidazol (Verbindung Nr. 19)

8.8 g 2',4'-Dichlor-2-(butoxy)propionanilid liess man mit 6,4 g Phosphorpentachlorid in 40 ml Chloroform unter Erwärmung der Lösung unter Rückfluss während 30 Minuten reagieren. Dann wurden das Chloroform und das Phosphoroxychlorid durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde 40 ml Acetonitril aufgelöst. Zur Lösungen wurden 2,1 g Imidazol und 3 g Triethylamin zugegeben; dann wurde die Mischung während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die gleiche Behandlung wie in Baispiel 1 ausgeführt, so dass 4,5 g der gewünschten Verbindung anfielen. (nD25'5 1,5682).

Beispiel 5

1 -[N-(2,4-Dichlorphenyl)-3-propoxypropanimidoyl]imidazol (Verbindung Nr. 36)

6.9 g 2',4'-Dichlor-3-(propoxy)propionanilid und 8 g Triethylamin wurden in 30 ml Chloroform aufgelöst; es wurden 3,7 g Phosgen bei 0 bis 10°C unter Eiskühlung darin eingeführt. Nach Erhöhung der Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur wurde die Lösung während 2 Stunden gerührt; dann wurden 2 g Imidazol dazugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die resultierende Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat gedrocknet. Die Entfernung des Chloroforms aus der Lösung durch Destillation ergab 7,7 g der gewünschten Verbindung. (nD29 1,5688).

5 Beispiel 6

l-[N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-2-propoxyacetimidoyl]-imidazol (Verbindung Nr. 37)

12,6 g 4'-Chlor-2'-trifluormethyl-2-(propoxy)acetanilid und xo 12,9 g Triethylamin wurden in 80 ml Chloroform aufgelöst; die Lösung von 6,4 g Phosgen in 30 ml Chloroform wurde tropfenweise dazugegeben.

Die Lösimg wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde nach Zugabe von 4,4 g 15 Imidazol die Mischung während 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Chloroform durch Destillation entfernt. Der resultierende Rückstand wurde in n-Hexan aufgelöst; die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesium-20 sulfat getrocknet. Nach Entfernung des n-Hexans durch Destillation wurde der Rückstand durch Chromatographie mit Silikagel gereinigt, so dass 9,8 g der gewünschten Verbindung anfielen. (nD23'5 1,5379, Schmelzpunkt 66-66,5°C).

25 Beispiel 7

l-[N-(4-Chlor-2~trifluormethylphenyl)-sec-butoxyacet-imidoyl]imidazol (Verbindung Nr. 39)

7 g 4'-Chlor-2'-trifluormethyl-sec-butoxyacetanilid liess 30 man mit 5,2 g Phosphorpentachlorid in 50 ml Benzol unter Erhitzung der Lösung unter Rückfluss während einer Stunde reagieren. Dann wurden das Benzol und das Phosphoroxychlorid durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und das übrigbleibende, ölige Produkt wurde in 50 ml 35 Chloroform aufgelöst. Zur Lösung wurden 1,7 g Imidazol und Triethylamin zugegeben und dann die Mischung unter Rühren eine Stunde lang auf 50°C erwärmt.

Nach Abschluss der Reaktion wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet; das Chloroform wurde durch 40 Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie mit Silikagel gereinigt, so dass man 1,85 g der gewünschten Verbindung erhält. (nD21 1,5378).

Beispiel 8

45 l-[N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-2-ethoxyacetimidoyl]--imidazol (Verbindung Nr. 40)

10 g 4'-Chlor-2'-trifluormethyl-2-(ethoxy)acetanilid und 10,8 g Triethylamin wurden in 80 ml Chloroform aufgelöst; 50 die Lösung von 5,3 g Phosgen in 30 ml Chloroform wurde tropfenweise dazu gegeben.

Nach dem Rühren der Lösung während einer Stunde bei Raumtemperatur wurden 2,9 g Imidazol dazugegeben und die Mischung wurde während 15 Stunden bei Raumtempera-55 tur gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Chloroform durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde in n-Hexan aufgelöst. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des n-Hexans aus der Lösung 60 durch Destillation ergab 10,2 g der gewünschten Verbindung. (Smp. 49-52°C).

Beispiel 9

l-[N-(2,4-Dichlorphenyl)-4-chlor-2-methylphenoxy-acetimidoyljimidazol (Verbindung Nr. 43)

65

3,4 g 2',4'-Dichlor-(4-chlor-2-methylphenoxy)acetanilid liess man mit 2,3 g Phosphorpentachlorid in 40 ml Benzol

5

636088

durch Erwärmen der Lösung unter Rückfluss während einer Stunde reagieren. Dann wurden das Benzol und das Phos-phoroxychlorid durch Destillation und reduziertem Druck entfernt; das übrigbleibende, ölige Produkt wurde in 40 ml Chloroform aufgelöst. Zur Lösung wurden 0,75 g Imidazol und 1,1g Triethylamin hinzugegeben; die Mischung wurde eine Stunde lang bei 50°C gerührt Nach Abschluss der Reaktion wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 7 ausgeführt, so dass 1,1 g Kristalle der gewünschten Verbindung anfallen. (Smp. 84-86°C).

Beispiel 10

l-[N-(4-Chlor-2-trifluormetfiylphenyl)-3-ethoxypropan-imidoyljimidazol (Verbindung Nr. 46)

6,5 g 4'-Chlor-2'-trifluormethyl-2-(ethoxy)propionanilid liess man mit 4,9 g Phosphorpentachlorid in 30 ml Chloroform unter Rückfluss während einer Stunde reagieren. Dann wurden das Chloroform und das Phosphoroxychlorid durch Destillation unter reduziertem Druck erwärmt. Zum Rückstand wurden 3,2 g Imidazol und 30 ml Acetonitril zugegeben; die Mischung wurde während 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Acetonitril durch Destillation entfernt; der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgelöst. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung durch Destillation wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie mit Aluminiumoxid gereinigt, um 3,5 g der gewünschten Verbindung zu erhalten. (Smp. 61 bis 62°C).

Beispiel 11

l-[N-(4~Chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetimidoyl]-imidazol (Verbindung Nr. 56)

3,5 g N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetamid liess man mit 2,6 g Phosphorpentachlorid in 40 ml Benzol unter Erwärmung der Mischung unter Rückfluss reagieren. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Benzol und das Phosphoroxychlorid verdampft. Das resultierende N-(4--Chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetimidoylchlorid wurde in 50 ml Acetonitril aufgelöst; 0,85 g Imidazol wurden unter Rühren dazugegeben.

15

Zur resultierenden Lösung wurden nach und nach 1,3 g Triethylamin unter Kühlen zugegeben; die Lösung wurde während 30 Minuten bei 60°C gehalten. Nach der Entfernung des Acetonitrils durch Destillation wurde der Rück-5 stand in 60 ml Dichlormethan aufgelöst; die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Ein öliges Produkt, welches durch Destillation des Dichlormethans aus der Lösung erhalten worden war, wurde durch Säulenchromatographie mit Silikagel gereinigt, um 2,1 g der gewünsch-io ten Verbindung zu erhalten. (nD28 1,5818, Schmelzpunkt 79 bis 81°C).

Beispiel 12

Bis[l-{N-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl}-imidazoljkupferchlorid (Verbindung Nr. 57)

1 g l-{N-(2,4-DichlorphenyI)-2-propoxypropanimidoyl}-imidazol wurden in 5 ml Methanol aufgelöst; 0,5 g wasserfreies Kupferchlorid wurde dazu gegeben. Die Mischung 20 wurde während 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde sie zur Ausfällung der Kristalle in 100 ml Wasser gegossen. Die durch Filtration abgetrennten Kristalle wurden mit Wasser und dann n-Hexan gewaschen. Die Kristalle wurden unter reduziertem Druck getrocknet, so dass 25 1 g des gewünschten Komplexes anfallen. (Smp. 165-169°C).

Beispiel 13

Bis[l-{N-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl}--imidazoljzinkchlorid (Verbindung Nr. 58)

30

Die Umsetzung von 2 g l-[N-(2,4-Dichlorphenyl}-2-prop-oxypropanimidoyl]-imidazol mit 0,5 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde wie im Beispiel 12 ausgeführt, so dass 2 g des gewünschten Komplexes erzeugt werden. (Smp. 157-158°C).

35

Beispiel 14

Bis[ l-{N-(4-Chlor-2-trifluormethyiphenyl)-phenylacet-imidoyiyimidazol]hupferchlorid (Verbindung Nr. 82)

40 Die Umsetzung von 2 g l-[N-(4-Chlor-21trifluormethyl-phenyl)-phenylacetimidoyl]imidazol mit 0,5 g wasserfreiem Kupferchlorid wurde wie im Beispiel 12 ausgeführt, ausser dass Ethylacetat anstelle von Methanol als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wurde, so dass 2 g des gewünschten 45 Komplexes erzeugt werden. (Smp. 105-108°C).

Die Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

TABELLE 1

Verbindung Nr.

N N-c: w

Xn

Physikalische Konstante Smp. °C

1

2-F

-ch-o-c2h5

nD23-5 1,5585

ch3

2

2-Br

-ÇH-0-O

nD26 1,6222

ch3

3

»

-ch-o-c2h5

nD25 1,5870

1

ch3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

6

TABELLE 1 (Fortsetzung)

/=\

N N-c' ^ y

Xn

Physikalische Konstante Smp. °C

2,4-Cl,

-ch-o-ch,

nD21 1,5800

2-CF3-4-CI

2,4-Br2 2,4-Cl2

2-CF3-4-Cl 2-CH3

2-NOz 2-CF3 2-Br-4-N02 2-C1

2-CF3-4-CI

2-Br 2,4-Cl2

2-CF3-4-CI 2-C1-5-CH,

2,4-Cl,

2-CF3-4-CI 2,4-CL

c3h7n

-ch-o-c2h5 ch3

-ch-0-CH3

I

c3H7«

-ch-o-c2h5 I

ch3

»

-ch-0-C3H,11

I

ch3

-ch-o-qh2ch=ch2

oh,

-CH-O-CnH,

CH,

-CH-0-C3H7n ch3

-ch-0-c4h3n

I

ch3

-ch-o-c2h5

ch3

-ch-0-c3h7i

C'H„

-CH-O-CA'

nD24 1,5833

nD21 1,5430

nD21 1,5340

nD25 1,6090

nD25 1,5690, 68-69,5°C

nD25 1,5705

nD22 1,5440 nD22 1,5620

[73-76] nD23-5 1,5292 [160-161]

Up 1,J 25,5

nD25>5 1,5300

nD25'5 1,5820

nD25'5 1,5682

nD25'5 1,5295

nD25 1,5668

nD27'5 1,5700

[86-87]

nD27'5 1,5684

CH3

2-CF3-4-CI

nD27'5 1,5275

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

7

TABELLE 1 (Fortsetzung)

636088

N N-C^

y

Xn

Physikalische Konstante Smp. °C

3,4-CL

-ch-o-c2h5

nD28 1,5782

2-C2H5 2-N02-4-Cl 2-N02-6-CH3 4-C1

CH,

-ch-0-c4h9n nD27 1,5541

nD27 1,5959

nD27 1,5799

nD26 1,5690

2-C1 2,4-C12

2-CF3-4-CI

-ch-0-c3h7n

CH,

-ch-o-chc2h5

nD31'5 1,5650 nD24 1,6171

[90-93] nD20 1,5382

ch3 ch3

2,4-Cl2

2-CF3-4-Cl

2,4-Cl2

2-CF3-4-C1

ch2)2-0-c3h7n ch2-0-c3h7n

-CHo-O-CHCoEL

nD26 1,5692 nD29 1,5688

23.5

1,5379, 66-66,5°C 1,5765 1,5292

2,4-Cl2

2-CF3-4-Cl

2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl

2,4-Cl2

2-CF3-4-Cl

2,4-Cl2

2-CF3-4-CI

2,4-Cl2

2-CF3-4-Cl ch3

-ch2-o-c2h5

-ch2-O^CJI

-(ch2)2-o-c2h5

-(ch2)2-0-c3h7n -(ch2)2-0-c2h5 -ch2-0-c4h9n -ch2-0-ch-c3h,n

I

CH,

-ch2-o-c4h9°

-ch2-0-c5hun

-CH.-O-CsH,' »

-ch2-o-c8h17a

[49-52] nD21 1,5962

nD20 1,5875

[84-86]

20

-CH2-0

nD20 1,5952 nD21 1,5463 [61-62] nD23 1,5369 nD23 1,5295

nD22 1,5705 nD22'5 1,5765 nD22'5 1,5300 nD22-5 1,5717 nD22'5 1,5363 [52-53]

nD24 1,5225

nD28 1,5818, 79-81°C

636 088

8

tabelle 2

Verbindung Nr.

W )£-B

*

Physikalische Konstante [Smp.] °C

Xn

Y

AB

57

2,4-Cl2

-ch-0-c3h7n ch3

CuCl2

[165-169]

58

»

ZnCl2

[157-158]

59

»

CuS04

[90-94]

60

2-CF3-4-CI

»

ZnCl2

[48-53]

61

»

-ch-o-c2h5 oh3

»

[71-75]

62

»

-ch2-0-c2h5

»

[52-56]

63

»

CuS04

[91-94]

64

s>

-(ch2)2-0-c2h5

»

[138-141]

65

2-CFs-4-Cl

-ch2-0-c4h9n

ZnCl2

[58-64]

66

»

-ch^o-csh^

CuS04

[77-81]

67

»

ZnCl2

[71-74]

68

»

-ch-o-chc2h5

1 1 -ch3 ch3

CuS04

[76-78]

69

»

ZnCl2

[64-66]

70

2,4-CI2

-CH2-0-C4H9n

CuS04

[117-120]

71

»

-CH2-0-C5Hnn

»

[103-108]

72

2-CF3-4-CI

-ch^o-cjh/

[81-86]

73

2,4-Cl2

s>

[132-138]

74

2-CF3-4-CI

-CH2-0-C5Hun

»

[144-151]

75

»

ZnCl2

[55-64]

76

»

-CH2-0-C3H7i s>

[83-88]

77

2,4-CI2

-CH2-0-CH-C3H7n

1

ohs

CuS04

[78-80]

78

2-CF3-4-CI

2>

»

[74-76]

79

2,4-Cl

-CH-0-C3H7n ch3

FeClj

[50-56]

80

»

Cu(CH3COO)2

[138-141]

81

»

Zn(CH3COO)2

[128-130]

82

2-CF3-4-CI

-CH2"0

CuCl2

[105-108]

83

»

Zn(CH3CQO)2

[42-46]

«1» entspricht der Zahl der Wertigkeit des Metallatoms «A» im Metallsalz «AB»

9

636 088

In den Tabellen 1 und 2 sind die als Fungizide bevorzugten Verbindungen die Verbindungen Nr. 9, 11, 17, 22, 23, 34, 36, 37, 38, 39, 40, 56 und deren Komplexe von Metallsalzen z.B. von Verbindungen Nr. 57, 58, 59, 62, 63, 82 und 83.

Die meisten Komplexe von Metallsalzen haben eine überlegene, fungizide Aktivität und eine überlegene Rest-Aktivität im Vergleich mit den entsprechenden, freien Imid-azol-Derivaten.

Wie bereits vorher erwähnt, wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen fungizide Aktivität besitzen, wenn sie zur Verhütung von Schäden bei Pflanzen verwendet werden.

Solche Verbindungen können eine weite Vielfalt von Pilzkrankheiten des Laubwerkes, von Früchten, Stengeln und Wurzeln von wachsenden Pflanzen ohne Schädigung der Wirtspflanze bekämpfen.

Die vielen Pilze, gegen welche solche Verbindungen aktiv sind, werden nachfolgend beschrieben, wobei jedoch der Bereich damit nicht eingeschränkt werden soll:

Graufäule, Sclerotienrost, Abfaulen und pulverartiger Mehltau von Gemüse, Braunfäule von Pfirsichen, Blattflek-ken von Mais, Schorf von Äpfeln und Birnen, Rost von Birnen, pulverartiger Mehltau von Äpfeln und Rost von Getreide; die Verbindungen sind besonders wirksam gegen pulverartigen Mehltau, Schorf und Rost.

Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen besteht darin, dass sie keine Phytotoxicität bezüglich Pflanzen hervorrufen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen umfasst gewöhnlich die Verwendung einer flüssigen oder festen Zusammensetzung mit einem Gehalt einer oder mehreren neuen Verbindungen der Formel I als aktive Komponente.

Die Verbindung kann unmittelbar ohne Vermischen mit einem geeigneten Träger verwendet werden.

Die aktive Komponente einer fungiziden Zusammensetzung, kann durch Vermischen mit geeigneten Trägern, wie bei den Pestiziden Zusammensetzungen, formuliert werden; Beispiele von geeigneten Trägern sind benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Staubformulierungen, granulare Formulierungen, wasserlösliche Pulver und Aerosole. Als feste Träger können z.B. Bentonit, Diatomeenerde,

Apatit, Gips, Talk, Pyrophyllit, Vermiculit und Ton eingesetzt werden. Als flüssige Träger können Kerosin, Mineralöl, Petroleum, Lösungsmittel Naphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol, Aceton, Benzol und Wasser verwendet werden. Falls gewünscht, kann ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden, um eine homogene und stabile Formulierung zu ergeben.

Weiter kann in dem Fall, wo die erfindungsgemässen Komplexe von Metallsalzen als aktive Komponenten verwendet werden, die Mischung aus dem entsprechenden,

freien Imidazol-Derivat und dem Metallsalz anstelle der Komplexe von Metallsalzen eingesetzt werden. Das freie Imidazol-Derivat und Metallsalz, wie Zinkchlorid, Kupferchlorid oder Kupfersulfat, können nämlich vermischt werden, wenn die fungizide Zusammensetzung formuliert wird oder wenn eine Anwendung auf Pflanzen erfolgt. Überdies können metallhaltige Pestizide, wie Mancozeb, Oxin-Kupfer oder Fentinhydroxid in der gleichen Weise wie die oben genannten Metallsalze mit den Imidazol-Derivaten vermischt werden.

Die Konzentration der aktiven Komponente in der fungiziden Zusammensetzung kann gemäss dem Typ der Formulierung varieren; sie beträgt beispielsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent in benetzbaren Pulvern; 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent in emulgierbaren Konzentraten; und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent in Staubformulierungen.

Ein benetzbares Pulver oder emulgierbares Konzentrat, welches eine Menge der aktiven Verbindung enthält, kann in Wasser suspendiert oder emulgiert und dann auf das Laubwerk von Pflanzen oder den zu schützenden Ort gesprüht werden.

Überdies können die Verbindungen in Mischung mit anderen Fungiziden, Insektiziden, Akariziden und Herbiziden eingesetzt werden.

Einige nicht-einschränkende Beispiele von fungiziden Zusammensetzungen der Erfindung sind die folgenden:

Beispiel 15 Benetzbares Pulver

Gewichtsteile

Verbindung Nr. 9 40

Diatomeenerde 53

höheres Alkylsulfat 4

Alkylnaphthalinsulfonsäure 3

Diese werden homogen vermischt und zu feinen Teilchen zerkleinert, um ein benetzbares Pulver mit einem Gehalt von 40 Prozent an aktiver Komponente zu erzfeegen. Beim Gebrauch wird das Pulver bis zur gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt und als Suspension gesprüht.

Beispiel 16 Emulgierbares Konzentrat

Gewichtsteile

Verbindung Nr. 56 30

Xylol 33

Dimethylformamid 30

Polyoxyethylenalkylallylether 7

Diese werden vermischt und aufgelöst, um ein emulgierbares Konzentrat mit einem Gehait von 30% an aktiver Komponente zu erzeugen. Beim Gebrauch wird das Konzentrat bis zur gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt und dann als Emulsion gesprüht.

Beispiel 17 Staubformulierung

Gewichtsteile

Verbindung Nr. 62 10

Talk 89

Polyoxyethylenalkylallylether 1

Diese werden homogen vermischt und zu feinen Teilchen zerkleinert, um eine Staubformulierung mit einem Gehalt

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

636088

10

von 10% von aktiver Komponente zu erzeugen. Beim Gebrauch wird die Formulierung direkt angewandt.

Die fungizide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wird anhand der folgenden Tests erläutert:

Test 1. Test für die Bekämpfung von Graufäule von Bohnen

Die losgelösten Blätter von Schminkbohnen (Phaseolus vulgaris) wurden während etwa 30 Sekunden in eine wäss-rige Suspension eingetaucht, welche durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers bis zu einer Konzentration und von 200 ppm einer Testverbindung hergestellt worden war. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die behandelten Blätter mit Mycelien von Botrytis cinerea eingeimpft und bei 20°C in einer feuchten Kammer gehalten. Die Bekämpfungswirkung wurde 4 Tage nach der Inokulation geprüft. Die Resultate sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Test. 2. Test für die Bekämpfung von pulverartigem Mehltau von Gurken Die Blätter in Töpfe gesetzter Sämlinge (Art: Satsuk-imidori) beim 1-2-Blattstadium wurden mit einer wässrigen Suspension (5 ml/Topf), welche durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers bis zu einer Konzentration von 100 ppm einer Testverbindung hergestellt worden war, gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die behandelten Blätter mit Conidia von Sphaerotheca fuliginea eingeimpft und während 9 Tagen bei 25°C in einem Treibhaus gehalten. Dann wurden die Bekämpfungswirkungen geprüft. Die Resultate sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Test 3. Test zur Bekämpfung des Abfaulens von Gurken durch Rhizoctonia Gurkensämlinge (Art: Suyo) im Cotyledonstadium wurden durch Injection einer wässrigen Suspension, welche eine Testverbindung bei 100 ppm enthielt, in den Boden (10 ml/ Topf mit 7 Sämlingen) behandelt, nachdem sie mit My-

TABELLE 3 (Fortsetzung)

celien von Rhizoctonia solani eingeimpft worden waren. Die Bekämpfungswirkung wurde 4 Tage nach der Einimp-fund ausgewertet. Die Resultate sind in der Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Verbindung Nr.

Kontrollwert (%) Test 1 Test 2

Test 3

1

99

2

93

84

3

100

97

100

4

100

5

100

6

100

7

100

8

100

9

100

10

100

95

11

100

12

100

95

13

100

89

Verbindung Nr.

Test 1

Kontrollwert (%) Test 2

Test s

14

100

15

100

95

io16

100

95

100

17

100

18

100

15 19

100

95

100

20

100

21

100

86

20 22

100

23

100

24

100

86

25 25

100

26

100

27

100

95

30 28

100

89

29

100

30

100

87

35 36

95

37

93

100

38

95

100

40 39

100

40

95

100

41

100

79

45 42

90

86

43

95

100

45

100

50 46

100

56

100

57

100

58

55

100

59

100

60

100

61

100

60

62

100

63

100

64

100

65

82

96

100

83

100

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Verbindung Kontrollwert (%)

Nr. Test 1 Test 2 Test 3

Vergleichsverbindung

1 63 0**

2 90

3 90

4 90

Unbehandelt 0 0 0

* Vergleichsverbindung,

CH3

/C=\ publizierte, ungeprüfte

1. N. N-CT Japanische Patentanmeldung

1ÇH-CH2CH2CH3 Nr. 39 674/77

CH3

2. Euparen: N'-Dichlorfluormethylthio-N.N-dimethyl-N'-phenyl-

sulfamid

3. Morestan: 6-Methyl-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin-2-on

4. PCNB: Pentachlornitrobenzol

** Phytotoxizität wurde beobachtet.

Claims

636088

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I

\y

Xn

(I)

worin X gleich oder verschieden ist und Halogen, Nieder-alkyl, Nitro oder niederes Halogenalkyl bedeutet, n gleich 1 oder 2 ist und Y Alkoxyniederalkyl, niederes Alkenyloxy-alkyl, Niederphenoxyalkyl, substituiertes Niederphenoxyalkyl oder Benzyl ist, mit der Massgabe, dass Xn Trifluormethyl in 2-Stellung und Chlor in 4-Stellung bedeutet, falls Y für Benzyl steht sowie Komplexe von Metallsalzen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich oder verschieden ist und Halogen, Methyl, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet; Y entweder für Benzyl oder für die Gruppe der Formel -RjORa steht, worin Rj Al-kyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Phenyl oder durch Methyl und/oder Chlor substituiertes Phenyl bedeutet.
3. Verbindung der Formel

Xv

G-<

^Ri-0-

worin Xj Trifluormethyl oder Chlor bedeutet als Verbindung gemäss Anspruch 2.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R! für Alkylen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und R2 Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Allyl bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y für Benzyl steht.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe von Metallsalzen der Imidazolverbindung aus der Gruppe Kupferchlorid, Kupfersulfat, Kupferacetat, Zinkchlorid, Zinkacetat und Eisen(III)-chlorid ausgewählt sind.
7. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Wirkstoffkomponente eine neue Verbindung der Formel I

Xn zeichnet, dass es einen inerten Träger und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 6 enthält.
13. Verfahren zur Bekämpfung von, Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I ver-

5 wendet.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 anwendet.

io 15. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 anwendet.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen nach Anis sprach 13, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 anwendet.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den zu

20 schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 5 anwendet.
18. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung ge-

25 mäss Anspruch 6 anwendet.
19. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Formel I

30

rv

Xn

(I)

worin X gleich oder verschieden ist und Halogen, Nieder-alkyl, Nitro oder niederes Halogenalkyl bedeutet, n gleich 35 1 oder 2 ist und Y Alkoxyniederalkyl, niederes Alkenyloxy-alkyl, Niederphenoxyalkyl, substituiertes Niederphenoxyalkyl oder Benzyl ist, mit der Massgabe, dass Xn Trifluormethyl in 2-Stellung und Chlor in 4-Stellung bedeutet, falls Y für Benzyl steht sowie Komplexe von Metallsalzen, dadurch ge-40 kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

Kal-C

Xn

(I)

45

worin X gleich oder verschieden ist und Halogen, Nieder-alkyl, Nitro oder niederes Halogenalkyl bedeutet, n gleich 1 oder 2 ist und Y Alkoxyniederalkyl, niederes Alkenyloxy-alkyl, Niederphenoxyalkyl, substituiertes Niederphenoxyalkyl oder Benzyl ist, mit der Massgabe, dass Xn Trifluormethyl in 2-Stellung und Chlor in 4-Stellung bedeutet, falls Y für Benzyl steht sowie Komplexe von Metallsalzen, enthält.
8. Fungizide Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 enthält.
9. Fungizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
10. Fungizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 enthält.
11. Fungizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 5 enthält.
12. Fungizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

worin Hai für Halogen steht, mit Imidazol umsetzt und erhaltene Verbindungen gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt.

50