Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Carhonsäureestern
Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Carbonatestern, die sehr aktive Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen, wobei einzelne Ester dieser Gruppe auf einem oder mehreren der folgenden Gebiete wirksam sind : als Akarizide, Ovizide, Fungizide und Insektizide. Während einige der Ester einem bestimmten Schädling gegenüber aktiv sind, erstreckt sich die Aktivität anderer auf zwei oder mehr Schädlinge. Beispielsweise haben einige der Ester ausgeprägte akarizide und ovizide Wirkung, wäh- rend andere gegenüber zwei verschiedenen Fungi aktiv sind. Für die Land-und Gartenwirtschaft ist eine solche doppelte Aktivität von grosser Bedeutung.
Da die neuen Verbindungen keine Organophosphorverbindungen sind, stellen sie eine alternative Gruppe von Wirkstoffen für Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die insbesondere gegen Milben, die gegenüber Organophosphorverbindungen resistent sind, eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen haben die Formel
EMI1.1
worin X und Y gleich oder verschieden sind und jedes ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom ist, R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der ein oder mehrere Halogenatome, primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Arylgruppen, Acylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, alicyclische und heterocyclische Gruppen enthalten kann, oder ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, und die eine der Gruppen R'und R"die Nitrogruppe und die andere eine verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, substituierte Phenyl-, Cyclohexyl-oder substituierte Cyclohexylgruppe ist.
R kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Atliyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decylgruppe sein.
R kann jedoch auch eine ungesättigte aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Allyl-oder substituierte Allylgruppe sein.
Bevorzugt sind im allgemeinen wegen ihrer guten Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel die Carbonate (X = Y = O), die Thionothiolcarbonate (X = Y = S) oder die Thiolcarbonate (X = O ; Y = S).
Die Verbindungen der Formel I sind neu mit Ausnahme des Äthyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl- carbo- nates.
Verbindungen der Formel I, die als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel besonders wertvoll sind, sind diejenigen der Formel
EMI1.2
worin R"'eine verzweigte Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders wertvolle Verbindungen der Formel II sind diejenigen, in denen R"'eine sek. Butylgruppe [C2H,. CH (CH3)-], eine tert. Butylgruppe [(Ch3) 3. C-], eine l-Methylbutylgruppe [CSH,. CH. (CH.)-] oder eine l-Methylheptylgruppe [C3Htg. CH (CH3)-] ist.
Viele Verbindungen der Formel II besitzen gute akarizide Wirkung und einige ausserdem fungizide Wirkung gegen pulvrigen Mehltau, beispielsweise Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) und Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha). Einige der Verbindungen der Formel II besitzen auch ovizide Wirkung gegen die Eier von Milben.
Andere Verbindungen der Formel II, beispielsweise Isopropyl-2, 4-dinitro-6-sek. butylphenyl-carbonat, sind auch gegen bestimmte Raupen, wie Plutella maculipennis, wirksam.
Diejenigen Verbindungen der Formel II, in denen R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe ist, haben sich als besonders wertvoll erwiesen, da viele von ihnen eine gute vielseitige Wirkung als Schädlingsbe- kämpfungsmittel besitzen.
Wegen ihrer hervorragenden Wirkung in Schäd- lingsbekämpfungsmitteln besonders bevorzugte einzelne Verbindungen sind die folgenden : a) Isopropyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat.
EMI2.1
Diese Verbindung hat sehr gute akarizide Wirkung und hat bei Konzentrationen von nur 0, 001 /o eine 100 /Oige Abtötung von Spinnen ergeben, die gegenüber Organophosphorverbindungen resistent waren. Sie ist ausserdem gut wirksam gegen Gurkenmehltau, Apfelmehltau und Plutella maculipennis. Durch diesen breiten Wirkungsbereich wird die Verbindung besonders wertvoll für den Gartenbau. b) 1'-Methylheptyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenylcarbonat.
EMI2.2
Diese Verbindung besitzt sehr gute akarizide Wirkung. c) 1'-Methylbutyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenylcarbonat.
EMI2.3
Diese Verbindung hat sehr gute akarizide Wirkung und hat bei Konzentrationen von 0, 005 /o eine 100"/oigne Abtötung ergeben. Sie ist auch gegen Gurkenmehltau und Apfelmehltau wirksam. d) 3'- (und 2'-) Methylbutyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat.
EMI2.4
Diese Verbindungen sind ausserordentlich wirksam gegen die rote Treibhausspinne und haben bei einer Konzentration von nur 0, 001 I/o eine 98 /0ige Abtötung ergeben. Sie sind auch gut wirksam gegen Apfelmehltau. e) a-Tetrahydro-furfuryl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat.
EMI2.5
Auch diese Verbindung ist sehr wirksam gegen die rote Treibhausspinne und hat bei Konzentrationen von nur 0, 0005 oxo eine 100 /0ige Abtötung ergeben. Sie ist ausserdem gut wirksam gegen Gurkenmehltau und Apfelmehltau. f) Sehr ähnliche Eigenschaften besitzt das Methyl2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-thiolocarbonat.
EMI2.6
g) Methyl-2, 4-dinitro-6-tert.-butylphenyl-carbonat.
EMI2.7
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und besitzt dazu ausgesprochene ovizide Wirkung. h) Athyl-2, 4-dinitro-6-tert.-butylphenyl-carbonat.
EMI2.8
Diese Verbindung hat akarizide und ovizide Wirkung (gleich der der entsprechenden, oben beschriebenen Methylverbindung) und ist ausserdem ausgesprochen wirksam sowohl gegen Gurkenmehltau als auch gegen Apfelmehltau. i) n-Hexyl-2, 4-dinitro-6-tert.-butylphenyl-carbonat.
EMI3.1
Diese Verbindung zeichnet sich durch gute akarizide Wirkung aus. j) Methyl-2, 4-dinitro-6- (1'-methylbutyl)-phenyl-carb- onat.
EMI3.2
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und auch gut wirksam sowohl gegen Gurkenmehltau als auch gegen Apfelmehltau. k) Isopropyl-2, 4-dinitro-6- (1'methylbutyl)-phenyl- carbonat.
EMI3.3
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und besitzt ausserdem ovizide Wirkung und eine ausgesprochene Wirkung gegen Mehltau.
1) 3'- (und 2'-) Methylbutyl-2, 4-dinitro-6- (l"-methyl- butyl)-phenyl-carbonat.
EMI3.4
Diese Verbindungen sind gleichzeitig gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und gegen Apfelmehltau. m) Athyl-2, 4-dinitro-6- (1'-methylheptyl)-phenyl- carbonat.
EMI3.5
n) Methyl-2, 4-dinitro-6- (1'-methylheptyl)-phenyl- carbonat.
EMI3.6
Beide Verbindungen m) und n) haben einen breiten Wirkungsbereich. Sie sind wirksam gegen die rote Treibhausspinne, Gurkenmehltau, Apfelmehltau, Rosenmehltau und Apfelschorf (Venturia inaequalis).
Besonders wichtig ist die kombinierte Wirkung gegen Apfelmehltau und Apfelschorf. o) Methyl-2, 4-dinitro-6- (1'-methylheptyl)-phenylthionothiolcarbonat.
EMI3.7
Diese Verbindung zeigte sich gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und Gurkenmehltau. p) Methyl-2, 4-dinitro-6- (l'-methylheptyl)-phenyl- thiolcarbonat.
EMI3.8
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen Apfelmehltau und Apfelschorf und zeigte ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Ausrottung dieser Fungi. Diese doppelte Wirkung ist natürlich bei der praktischen Anwendung ausserordentlich wichtig. Verbindungen der Formeln
EMI3.9
haben sich als ausserordentlich wirksam gegen Spinnmilben erwiesen, die gegenüber Organophosphorverbindungen, wie Parathion (0, 0-Diäthyl-0-p-nitrophenyl- phosphorthioat) und Schradan (Octamethylpyrophos phoramid) resistent sind. Darüber hinaus besitzen viele Verbindungen dieser Formeln aphizide Wirkung und sind gegen Raupen wirksam.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.1
worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, mit einem Halogenameisensäureester der Formel
EMI4.2
worin Z Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise-Chlor, ist, in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Tetrahydrofuran, umsetzt.
Besonders geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung sind Ketone, beispielsweise Aceton.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindungsmittels, beispielsweise einer tertiä- ren Base, wie Pyridin oder Dimethylanilin, oder eines Alkylcarbonats oder Alkalibicarbonats durchgeführt.
Die Verbindung der Formel (IV), worin M ein Alka limetall ist, kann zuvor in situ in dem inerten organischen Lösungsmittel vor der Zugabe des Halogenameisensäureesters durch Umsetzen des Stammphenols mit einer geeigneten Alkaliverbindung, beispielsweise dem Hydroxyd, Carbonat ader Bicarbonat eines Alkalimetalles, hergestellt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV), worin Me ein Alkalimetall ist, mit einer Verbindung der Formel (V) ist besonders vorteilhaft, weil durch die Verwendung der genannten Verbindung anstelle des Stammphenols und einer tertiären Base allgemein bessere Ausbeuten erzielt werden.
Eine weitere vorteilhafte Methode der Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht jedoch in der gleichzeitigen Umsetzung des Stammphenols (IV), worin M ein H-Atom ist, mit einem Halogenameisensäureester (V) in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton, wie Aceton, in Gegenwart eines Alkalicarbonats oder Alkalicarbonats, vorzugsweise eines Alkalicarbonats. Auch-bei Anwendung dieser Methode können gegenüber der Verwendung des Stammphenols (IV) und einer tertiären Base verbesserte Ausbeuten erzielt werden. Zu beachten ist, dass anstelle von Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat nicht Alkalihydroxyde verwendet werden können, da sie den Halo genameisensäureester zersetzen.
Die Halogenameisensäureester (V) können zweck mässig hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel RYH mit einer Verbindung der Formel CXZ2 umsetzt nach der Gleichung :
RYH + CXZ2 Z-CX.
Y-R + HZ
Die bevorzugten Chlorameisensäureester können also durch die folgenden Umsetzungen hergestellt werden :
ROH +COCIa--d-COOR +HC1
RSH + CSC12 Cl-CSSR + HC1
ROH + CSC12 Cl-CS. OR + HC1 RSH-f-COC12---Cl-CO. SR. + HC1
Im allgemeinen können diese Umsetzungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator und er forderlichenfalls in Gegenwart eines Säurebindungsmit- tels durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen können in irgendeiner gewünschten Weise als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Im allgemeinen enthalten solche Mittel die Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger oder Verdünnungsmittel. Solche Träger können flüssig oder fest sein und sollen die Anwendung der Verbindung erleichtern, entweder indem das Gemisch am Verwendungsort dispergiert wird oder dadurch, dass aus dem Präparat vom Verwender ein dispergierbares Gemisch hergestellt wird.
Flüssige Präparate sind also beispielsweise solche, die die Verbindung in der Form von Lösungen oder Emulsionen enthalten, die entweder als solche verwendet werden oder aus denen mit Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln Sprays etc. hergestellt werden kön- nen. In solchen Fällen ist der Träger ein Lösungsmittel oder eine Emulsionsgrundlage, die bei den Bedingungen der Verwendung nicht phytotoxisch sind. Im allgemeinen enthalten solche Präparate ein Netz-, Dispergieroder Emulgiermittel. Andere flüssige Präparate sind Aerosole, in denen die Verbindung mit einem flüssigen Träger oder Treibmittel zusammen enthalten ist.
Feste Präparate sind beispielsweise Stäube und netzbare Pulver, Granulate und Pellets und halbfeste Präpa- rate, wie Pasten. Solche Präparate können inerte feste oder flüssige Verdünnungsmittel, wie Ton, die selbst Netzeigenschaften haben, und/oder Netz-, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten. Auch Binde-und/ oder Klebmittel können enthalten sein. Feste Präpa- rate können auch thermische Rauchentwicklungsgemische sein, in denen die Verbindung mit einer festen pyrotechnischen Komponente zusammen enthalten ist.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Wenn Gewichtsteile und Volumteile zusammen erwähnt sind, sind sie im Verhältnis von g zu cm3 zu verstehen. Die Angabe resistente Spinnen besagt, dass diese gegen über dem Angriff von Organophosphorverbindungen, wie beispielsweise Parathion und Schradan, nahezu resistent waren.
Die Teste gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichora cearum), Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und Apfelschorf (Venturia inaequalis) wurden wie folgt durchgeführt :
Test auf Wirkung gegen Erysiphe chichoracearum :
Das netzbare Pulver wurde bis zu der erforderlichen Konzentration an Wirkstoff mit Wasser verdünnt. Gurkenpflanzen wurden mit dieser Zubereitung besprüht und in einem Treibhaus künstlich belichtet. Sporen von Gurkenmehltau wurden auf die Pflanzen geblasen. Nach 10 Tagen wurde das Besprühen wiederholt, und am Ende der Behandlung wurde festgestellt, ob eine Infektion erfolgt war. Wo in den Tabellen ein Staub angegeben ist, wurden die Gurkenpflanzen nicht mit dem netzbaren Pulver besprüht, sondern mit einem Staub bestäubt, der durch Vermischen von 5 Teilen des Wirkstoffes mit 95 Teilen Kaolin hergestellt war.
Im übrigen waren die Technik der Infektion und der Ermittlung des Auftretens einer Infektion nach der Behandlung die gleichen.
Test auf Wirkung gegen Podosphaera leucotricha :
Das netzbare Pulver wurde bis zu der erforderlichen Konzentration an Wirkstoff mit Wasser verdünnt. In einem Treibhaus künstlich belichtete Apfelwurzelstöcke wurden mit dem Mittel besprüht. Sporen von Apfelmehltau wurden auf die Wurzelstöcke geblasen. Im Abstand von je 10 Tagen wurde die Anwendung zweimal wiederholt, und am Ende der Behandlung wurde festgestellt, ob eine Infektion erfolgt war.
Test auf Wirkung gegen Venturia inaequalis :
Das den Wirkstoff enthaltende Präparat wurde bis zu der erforderlichen Konzentration an Wirkstoff mit Wasser verdünnt. Apfelwurzelstöcke wurden unter künstlicher Belichtung mit diesem Gemisch besprüht.
Nach einigen Stunden war der Niederschlag getrocknet.
Am gleichen Tage wurden die Wurzelstöcke in eine Infektionskammer gestellt, und die oberen Oberflächen der Blätter wurden mit einer Suspension besprüht, die etwa 500 000 Sporen von Venturia inaequalis je ccm enthielt. Nach 48 Stunden wurden die Wurzelstöcke aus der Infektionskammer genommen und in einem Treibhaus unter künstliche Belichtung gestellt. Das Auftreten einer Infektion wurde nach 21 Tagen ennittelt.
Beispiel 1
Isopropyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat.
Die Gleichungen, nach denen die Herstellung dieser Verbindung erfolgte, sind :
EMI5.1
<SEP> OH
<tb> C2HsCl <SEP> H¯sslN02 <SEP> + <SEP> KOH <SEP> oder <SEP> K2CO3
<tb> <SEP> in <SEP> Aceton
<tb> <SEP> CHUS
<tb> <SEP> NOs
<tb>
EMI5.2
49, 7 g 96, 6 o/o reines 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenol wurden unter Rühren in 400 ccm Aceton gelöst. Der Lösung wurden 11, 2 g Kaliumhydroxyd zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt, bis alle Reaktionsteilnehmer in Lösung gegangen waren. Dieser Lösung wurde auf einmal eine Lösung von 25, 3 g 96 o/O reinem Isopropylchlorformiat in 100 ccm Aceton zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltiert, mit wenig Aceton gewaschen, getrocknet und gewogen.
Das Gewicht des Kaliumchlorid betrug 14, 5 g (98 O/o der Theorie). Dann wurde das Aceton abgestreift.
Dem Rückstand mit einem Gewicht von 71, 2 g wurden 100 ccm Methanol zugesetzt, und die Lösung wurde gerührt. Die Kristallisation setzte sofort ein und setzt sich über Nacht fort. Das kristalline feste Material wurde abfiltriert und auf dem Filter mit sehr wenig Methanol gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit fast farblos blieb. Man erhielt als erste Ausbeute 46, 6 g des weissen kristallinen Materials (71, 5 I/o der Theorie), F 55-57 C.
Die Mutterlauge (ohne die Waschflüssigkeit) wurde über Nacht bei 9 C gehalten. Die zweite Ausbeute an weissem kristallinen festen Material wurde abfiltriert. Ihr Gewicht betrug 7, 8 g (12 ío der Theorie), F 54-57 C.
Nach Umkristallisieren aus Petroläther vom Kp 40 bis 60 C wurden nahezu weisse Kristalle vom F 56-57 C erhalten. (Gefunden : N 8, 46 ; berechnet für Cl4Ht8N207 N 8, 59 /o).
Die Gesamtausbeute an Isopropyl-2, 4-dinitro6-sek.-butylphenyl-carbonat betrug also 54, 4 g (83, 5"/o der Theorie).
Durch Wiederholen dieser Methode unter Verwendung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat anstelle von Kaliumhydroxyd wurde Isopropyl-2, 4-dinitrosek.-6-butylphenylcarbonat in einer Ausbeute von 81 0/0 bzw. 91 /o erhalten.
Diese Verbindung hat eine ausserordentlich gute akarizide Wirkung verbunden mit Unschädlichkeit gegenüber lebenden Pflanzen und hat eine sehr günstige Toxizität gegenüber Säugetieren : die akute orale LDso gegenüber männlichen Mäusen ist grösser als
1500 mg/kg, die akute orale Lad,, gegenüber männli- chen Ratten beträgt etwa 400 mgzkg Körpergewicht.
Die Verbindung wurde wie folgt verarbeitet : 10 Teile der Verbindung wurden mit 20 Teilen Lissapol NX > > (einem Polyäthylenglykoläther) vermischt und das Gemisch mit Aceton auf 100 Volumteile aufgefüllt.
Diese Lösung wurde bis zu einem Gehalt von 0, 001 /o an der Verbindung mit Wasser verdünnt. Zwergbohnenpflanzen wurden mit 50 resistenten roten Treibhaus spinnen je Pflanze infiziert. Die Pflanzen wurden in die verdünnte Lösung getaucht und nach 48 Stunden untersucht. Zu diesem Zeitpunkt waren alle Spinnen tot. In Paralleltests führten Schraden (Octamethylpyrophosphoramid) und Parathion (0, 0-Diäthyl-0-p-nitrophenyl-phos- phorthioat) bei Wirkstoffkonzentrationen von 0, 05 zu nur 20 I/o bzw. 30 /o Abtötungen dieser resistenten Spinne.
Mit dieser Verbindung als Wirkstoff wurde auch ein 50"/oignes netzbares Pulver hegestellt : Ein Gemisch von
50 Teilen des Wirkstoffes, 7 Teilen feinverteiltem synthetischem Calciumsilikat, 6 Teilen pulverisiertem Calci umsalz von Sulfitzelluloseabfallflüssigkeit, 0, 5 Teile 80"/oignes Natriumlaurylsulfat und 38, 5 Teile Kaolin, das zu 95 ouzo eine Komgrösse unter 0, 05 mm (300 mesh
B. S. S. sieve) hatte, wurden innig miteinander vermischt und gemahlen. Für die Verwendung wurde das Pulver mit Wasser bis zu der gewünschten Konzentration ver mischt.
Bei einer Verdünnung bis zu 0, 001 O/o an Wirk stoff ergab sich bei Besprühen von Pflanzen, die mit resistenter roter Treibhausspinne infiziert waren, nach
48 Stunden eine vollständige Abtötung der Spinnen.
Die Verbindung war auch gegen Plutella maculipen nis wirksam. Bei einer Wirkstoffkonzentration von
0, 05 O/o wurde eine vollständige Abtötung des zweiten und dritten Entwicklungsstadiums (instar) erzielt.
Die Verbindung ergab bei einer Wirkstoffkonzen- tration von 0, 05 /0 einen vollständigen Schutz gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) und gegen Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und erwies sich als nicht phytotoxisch gegen Blätter und Früchte.
Ein übliches thermisches Rauchgemisch wurde aus einem Gemisch von 30 Gew. /0 des Wirkstoffes mit Kaliumchlorat, Lactose und Kaolin hergestellt. Die Menge an Wirkstoff war so berechnet, dass sie nach Entzündung eine Konzentration von 1 g Wirkstoff in 28 m3 Raum ergab. Mit resistenter roter Treibhausspinne infizierte Gurkenpflanzen wurden in einen klei- nen Raum gestellt und die Masse entzündet. Nach 48 Stunden wurde festgestellt, dass alle Spinnen abgetötet waren.
Ein Aerosol wurde hergestellt, in dem der Wirkstoff in einer Konzentration von 10 Gew.'Vo/Vol. Lösung gelöst war. Dieses Aerosol wurde mit Hilfe von Druckluft dispergiert, so dass die Wirkstoffkonzentration 1 g je 20 ma Raum betrug. In dieser Form wurde das Aerosol auf Gurkenpflanzen angewandt, die mit resistenter roter Treibhausspinne infiziert waren. Nach 48 Stunden wurde festgestellt, dass alle Spinnen abgetötet waren.
Keine phytotoxische Wirkung konnte festgestellt werden.
Mit dieser Verbindung als Wirkstoff wurde wie folgt ein emulgierbares Konzentrat hergestellt : 1, 36 kg des Wirkstoffes wurden mit 0, 34 kg eines Gemisches eines Arylalkylsulfonats, eines Alkylarylpolyäthylenoxyd äthers und eines Alkylpolyäthylenoxydathers vermischt und mit Kohlenteerbenzin, von dem 90 ouzo unter 190 C destillierten, auf 4, 5 Liter aufgefüllt. Mit diesem Konzentrat wurden die gleichen akariziden und fungiziden Wirkungen erzielt wie mit dem netzbaren Pulver.
Beispiel 2
Methylheptyl-2, 4- dinitro-6-sek.-butylphenyl-carb- onat.
Einer Lösung von 60 g 2, 4-Dintro-6-sek.-butylphenol in 500 ccm Äther wurden 20 g Pyridin und dann unter Kühlen und Rühren eine Lösung von 48 g Octan2-yl-chlorformiat in 100 ccm Äther zugesetzt. Pyridinhydrochlorid fiel sofort aus und wurde abfiltriert, und die ätherische Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die äthe- rische Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther abgetrennt, wobei 98 g eines klaren bräunlichen Öles zurückblieben. (Die Theorie erfordert 99 g.) Berechnungsindex n"D= 1, 5021.
(Gefunden : N 7, 05, berechnet für Cl8H2qNpOq : N 7, 07 /o)
Dieses 01 wurde wie folgt zu einem 25%igen netzbaren Pulver verarbeitet : 25 Teile des Öls, 15 Teile eines Polyoxyäthylenoleats, 20 Teile fein verteiltes syntheti- sches Calciumsilicat und 40 Teile fein verteiltes Kaolin (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden miteinander vermischt und vermahlen. Wenn dieses Pulver bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 0, 01 /o verdünnt und auf resistente rote Treibhausspinnen auf Zwergbohnen angewandt wurde, so wurden die Spinnen vollständig abgetötet.
Ausserdem war diese Verbindung wirksam gegen die rote Obstbaumspinne (Panonychus ulmi) und ergab eine vollständige Abtötung ausgewachsener Spinnen, wenn Obstbäume in Obstgärten mit diesem netzbaren Pulver in einer Wirkstoffkonzentration von 0, 025 ouzo besprüht wurden. Sie verursachte keine Schädigung der Blätter oder Früchte.
Unter Anwendung der allgemeinen Methode von Beispiel 2 wurden weitere Verbindungen der Formel
EMI6.1
durch Umsetzen des entsprechenden Phenols mit dem entsprechenden Chlorameisensäureester hergestellt.
Die Eigenschaften der Produkte und die Ausbeuten sind zusammen mit den Ergebnissen der biologischen Teste in Tabelle I zusammengestellt.
Die Abkürzung N. P. bedeutet netzbares Pulver, das im Falle des 12, 5 0/o N. P. wie folgt hergestellt war : 12, 5 Teile der Verbindung, 0, 25 Teile 80"/oignes Natriumlaurylsulfat, 6 Teile pulverisiertes Calciumsalz von Sulfitzelluloseabfallflüssigkeit und 81, 25 Teile feiner Kaolin (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden innig miteinander vermischt und vermahlen. Die anderen N. P. wurden in der gleichen Weise hergestellt.
Zur Herstellung eines 5%igen mischbaren Präparates wurden 5 Teile der Verbindung mit 10 Teilen Lissapol NX vermischt und das Gemisch mit Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel auf 100 Volumteile aufgefüllt. Die übrigen mischbaren Präpa- rate wurden in der gleichen Weise hergestellt.
Tabelle I Resistente rote Erysiphe Podosphaera Treibhausspinne cichoracearum leucotricha Beisp. R F C nD20 Aus- Präparat Konz. Abtö- Konz. Schutz Konz. Schutz Nr. X Y beute% % tung% % % % % 3 O O -CH3 59-611a 90 12,5 %N.P. 0,001 98 0,05 100 4 O O n-C4H9 57-581 91,5 5 5mischbart 0,005 97 5 O O n-C7H15 1,5081 100 5 %mischbar 0,005 98 6 O O n-C8H17 1,5069 99 12,5 %N.P. 0,01 100 0,05 100 7 O O n-C10H21 1,5031 89 10 %mischbar 0,005 97 8 O O n-C18H37 niedrigschmel- 100 5 % mischbar 0,01 100 zender Feststoff 9 O O -CH(CH3)-C3H7 46-48!a 100 25 %N.P. 0,005 100 0,05 98 0,05 99 10 O O -CH(CH3)C2H5 1,5153 97 12,5 %N.P. 0,001 100 0,05 99 0,05 100 11 O O -CH2CH2CH(CH3)CH3(85%) 1,5160 92 25 %N.P.
0,001 98 0,05 100 -CH2CH(CH3)-CH2CH3(15%) 12 O O -CH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 1,5093 91,5 5 %mischbar 0,01 99 13 O O -CH2CH2Cl 77-79@ 86 5 %mischbar 0,005 99 14 O O CH2CH2OC2H5 52-531b 87 5 %mischbar 0,005 100 15 O O -CH2-CH:CH2 1,5330 91 100 %mischbar 0,001 93 16 O O -CH2CHBr-CH2Br 1,5651 79 5 %mischbar 0,005 100 17 O O -CH2C6H5 79-80.5@ 55 5 %mischbar 0,01 90 18 O O -C6H5 63.5-651 44 10 %mischbar 0,01 95 19 O O p-Chlorphenyl 114-115' 50 5 %mischbar 0,005 92 20 O O Cyclohexyl 88-901 77 5 % mischbar 0,01 87 5%Stanb 94 21 O O a-Naphthyl 1,6030 99 10 %mischbar 0,01 100 22 O S -C2H5 42-44.51b 98 5 %mischbar 0,01 98 5%Staub 100 23 S S -CH3 85-861 41,5 5 %mischbar 0,01 93 24 S S -C2H5 1,5954 99 5 %mischbar 0,05 96 25 S O -C2H5 1,5571 98 5 %mischbar 0,
001 86 1 Aus Di-isopropyläther 1a Aus Methanol 1b Aus Petroläther Kp 30-405
Unter Anwendung der allgemeinen Methode von Beispiel 1 wurden weitere Verbindungen der Formel VII durch Umsetzen von Kaliumphenoxyd der Formel
EMI8.1
mit dem entsprechenden Chlorameisensäureester hergestellt.
Wenn sich zeigte, dass das Endprodukt mit nicht umgesetztem 2, 4-Dihitro-6-sek.-butylphenol verunreinigt war, so wurde das Produkt in Benzol gelöst und einige Stunden mit pulverförmigem Kaliumhydroxyd oder wasserfreiem Kaliumcarbonat im Überschuss gerührt. Dann wurde das feste Material, das aus über schüssigem Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat und Kalium-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenoxyd bestand, abfiltriert und das Benzol unter vermindertem Druck von dem Filtrat abgedampft.
Tabelle II Resistente rote Erysiphe Podosphaera Treibhnusapinne ciehoraccanum lcucotricha BeisD. R F C Aus- Präpart Konz. Ahtö- Konz. Schutz Konz. Schtutz Nr. X Y beute% % tung% % % % % 26 O O a-Tetranhydrofurfuryl 39-41 93 12,5% N.P. 0,0005 100 0,05 98 0,05 100 27 O S -CH3 62-65 78 25 %N.P. 0,0005 100 0,05 99 0,05 100 (aus Petroläther Kp 40-60 )
Beispiel 28 p-Nitrophenyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carb- onat.
Diese Verbindung wurde gemäss Beispiel 2 aus p-Nitrophenyl-chlorformiat und 2, 4-Dinitro-6-sek.-butyl-phenol jedoch unter Verwendung von Dimethylanilin anstelle von Pyridin hergestellt. Das p-Nitrophenyl2, 4-dinitro-6-sek.-butyl-phenyl-carbonat wurde als dunkles braunes 01 in 990/oiger Ausbeute erhalten, n20D = 1, 571. Es wurde zu einem 5 /0igen mischbaren Präparat verarbeitet und ergab eine 99 /oige Abtötung resistenter roter Treibhausspinnen bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 005 /o.
Beispiel 29
Mercaptobenzthiazolyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphen- yl-carbonat.
Diese Verbindung wurde gemäss Beispiel 28 aus 2-Mercaptobenzthiazolyl-chlorformiat und 2, 4-Dinitro6-sek.-butyl-phenol hergestellt. Die gewünschte Verbindung wurde als festes Material vom F 163-165 C nach Umkristallisieren aus Athylacetat erhalten (N als Nitrogruppen : gefunden 6, 3, berechnet 6, 5 /o). Sie wurde zu einem 12, 5 /oigen netzbaren Pulver verarbeitet und ergab bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 01 O/o eine 87"/oigne Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne.
Beispiel 30
N, N-Diäthylaminoäthyl-2, 4-dinitro-6-tert.-butyl- phenyl-carbonat.
Zu 20 ccm einer Lösung von Phosgen in Ather in einer Konzentration von 20 Gew. /o/Vol. wurde unter Rühren bei etwa 0 C eine Lösung von 3, 9 g Diäthyl- aminoäthanol in 10 ccm Ather zugesetzt. Das sich abscheidende feste Material wurde durch Abdekantieren mit Ather gewaschen und zu einer Suspen sion dieses festen Materials in Ather eine Lösung von
9, 3 g Kalium-2, 4-dinitro-6-tert.-butyl-phenoxyd in
50 ccm Aceton zugesetzt. Es wurde noch zwei Stunden gerührt und das feste Material von dem Gemisch abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Dann wurde er in Methanol gelöst und bis zum pH 7 mit 0, 5n alkoholischem Kaliumhydroxyd neutralisiert. Methanol wurde abgedampft und der Rückstand mit Benzol extrahiert.
Das unlösliche feste Material wurde abfiltriert und die benzolische Lösung eingedampft. Der Rückstand wurde aus Diisopropyläther umkristallisiert. Man erhielt blassgelbe Nadeln vom F 120-121 C.
Dieses Material hatte die folgende akarizide Wirkung : bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 01 zozo ergab sich eine 70"/oigne Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne.
Beispiel 31 , ss-Athylthioäthyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat.
Diese Verbindung wurde durch Umsetzen von Kalium-2, 4-dinitro-6-sek.-butyl-phenoxyd mit ss-Äthyl- thioäthylchlorformiat in Aceton hergestellt. Das ausgefallene Kaliumchlorid wurde abfiltriert. Aceton wurdevon dem Filtrat abgetrennt und der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Nach Filtrieren der Lösung wurde das Benzol von dem Filtrat abgetrennt, wobei ein gelbbraunes Sl in einer Ausbeute von 42 ouzo der Theorie er haltenwurde, n20D = 1, 5441.
Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI9.1
aus 2, 4-Dinitro-6-tert.-butyl-phenol, Kaliumhydroxyd und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt. Erforderlichenfalls wurde das Reaktionsgemisch am Rück- fluss erhitzt, bis die Umsetzung beendet war und kein Kaliumchlorid mehr ausfiel.
Tabelle III
EMI10.1
Beisp. <SEP> R <SEP> F C <SEP> Auis- <SEP> Präparat <SEP> Konz. <SEP> Abtö- <SEP> Konz. <SEP> Schutz <SEP> Konz. <SEP> Schutz
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> Y <SEP> beute% <SEP> % <SEP> tung <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 32 <SEP> O <SEP> O <SEP> -HC3 <SEP> 98,5-99,51 <SEP> 67 <SEP> 25%N.P. <SEP> 0,005 <SEP> 98
<tb> 33 <SEP> O <SEP> O <SEP> -C2H5 <SEP> 66,5-67,52 <SEP> 75 <SEP> 25%N.P. <SEP> 0,005 <SEP> 100 <SEP> 0,05 <SEP> 94 <SEP> 0,05 <SEP> 95
<tb> 34 <SEP> O <SEP> O <SEP> n-C4H9 <SEP> 49-513 <SEP> 79 <SEP> 5%mischbar <SEP> 0,005 <SEP> 97
<tb> 35 <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH2CH2CH(CH3)2 <SEP> (85%)
<tb> <SEP> # <SEP> 60-614 <SEP> 91 <SEP> 25%N.P.
<SEP> 0,005 <SEP> 100 <SEP> 0,05 <SEP> 100 <SEP> 0,05 <SEP> 100
<tb> -CH2-CH(CH3)#CH2CH3(15%0
<tb> 36 <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH2CH=CH2 <SEP> 52-551 <SEP> 50 <SEP> 5%mischbar <SEP> 0,005 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> Aus <SEP> Petroläther <SEP> Kp <SEP> 40-60
<tb> 2 <SEP> Aus <SEP> Petroläther <SEP> Kp <SEP> 60-80
<tb> 3 <SEP> Aus <SEP> Methanol
<tb> 4 <SEP> Aus <SEP> wässrigem <SEP> Methanol
<tb>
Gemäss Beispiel 31 wurden die folgenden Verbindungen der Formel VIII aus Kalium-2, 4-dinitro-6-tert.- butyl-phenoxyd und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt.
Tabelle IV
EMI11.1
<tb> <SEP> Resistente <SEP> rote
<tb> <SEP> Treibhausspinne
<tb> Beisp. <SEP> RF C <SEP> Aus-Präparat <SEP> KoBZ. <SEP> Ahtö
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> Ybeutete <SEP> /o <SEP> tumg /o
<tb> 37 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> nCeHlg <SEP> 50-511 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> O/o <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 98
<tb> 38 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> n-CtOH2x <SEP> 4446ta <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 98
<tb> 39 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> CH, <SEP> CHsCl74, <SEP> 5-76 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> /e <SEP> mschbar <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 0 <SEP> 0-CHaCHOH162-165 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> /o <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 62
<tb> 41 <SEP> O <SEP> O-CH2CH2OC2H5 <SEP> 59¯60te <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> ouzo <SEP> mischbar <SEP> 0,
<SEP> 001 <SEP> 98
<tb> 42 <SEP> 0 <SEP> 0-CH2CH20COCBHS <SEP> 101-102, <SEP> S1f <SEP> 65 <SEP> 5"/. <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 43 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> CH24 <SEP> 82-83te <SEP> 55 <SEP> 5"/. <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> 44 <SEP> 0 <SEP> 0-CH2 <SEP> C3H4C1 <SEP> 91W911 <SEP> 69 <SEP> 5 <SEP> /omischbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 82
<tb> 45 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> p-Tolyl <SEP> 89¯gllb <SEP> 33 <SEP> 5"/o <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 98
<tb> 46 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> a¯Maphthyl <SEP> 154-1551G <SEP> 25 <SEP> 5"/o <SEP> mischbar <SEP> 0,
<SEP> 01 <SEP> 87
<tb> <SEP> Aus <SEP> Petroläther <SEP> Kp <SEP> 30W40 <SEP> ta <SEP> Aus <SEP> Methanol <SEP> lb <SEP> Aus <SEP> Petroläther <SEP> Kp <SEP> 60-80
<tb> te <SEP> Aus <SEP> Petroläther <SEP> Kp <SEP> 120-460 <SEP> Aus <SEP> Mefhyläthylketon
<tb> le <SEP> Aus <SEP> Petroläther <SEP> Kp <SEP> 4 > 60 <SEP> tf <SEP> Aus <SEP> Diisopropyläthler
<tb>
Gemäss Beispiel 2 wurden die folgenden Verbindungen der Formel VIII aus 2, 4-Dinitro-6-tert.-butyl- phenol und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt, jedoch unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel für die Umsetzung : Tabelle V Resistente rote Podosphaera Treibhausspinne leucotricha Beisp. R F C nD20 Aus- Präpanat Konz. Abtö- Konz. Schutz Nr.
X Y beute% % tung% % % 47 O O n-C7H15 40,5-41,51b 95 25%N.P. 0,001 99 0,05 98 48 O O n-C8H17 niedrigschmel- 100 5 %mischbar 0,01 100 zender Feststoff 49 O O -CHB(CH3)2 120-1221 60 5 %mischbar 0,005 73 50 O O -CH(CH3C2H5 87-881@ 40 5%mischbar 0,01 93 51 O O -CH(CH3)C6H13 1,5108 93,5 5%mischbar 0,01 84 52 O O - CH2CH#BrCH2BR 86,5-88,51 56 5%mischbar 0,01 84 53 O O α-Tetrahydrofurfuryl 66-681 33 5%mischbar 0,01 70 54 O O Cyclohexyl 115-1171b 55 5%mischbar 0,01 43 55 O S -CH3 127-128@ 51 5%mischbar 0,01 93 56 S S -CH3 142-1441 30 5%mischbar 0,01 73 1 Aus Di-isopropyläther 1a Aus Petroläther Kp 40-60 1b Aus Methanol Gemäss Beispiel 2 wurden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI12.1
aus 2,4-Dinitro-t-sek-amyl-phenol und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt.
Tabelle VI Resistente rote Erysiphe leucotricha Trelbhausspinne ciehoracearum leucotricha Beisp. R F C nD24 Aus- Präparat Konz. Abtc- Konz. Schutz Konz. Schutz Nr. X y beute% % tung% % % % % 57 O O -CH3 1,5375 79 25 %N.P. 0,001 100 0,05 99 58 O O -C2H5 1,5220 89 25%N.P. 0,001 100 0,05 99 0,05 100 59 O O n-C7H15 1,5058 92 5%mischbr 0,01 94 60 O O n-C8H17 1,5075 88 5%mischbar 0,01 88 61 O O n-C10H21 1,5009 100 5%mischbar 0,01 93 62 O O -CH(CH3)2 62-631b 98 25%N.P. 0,001 100 0,05 100 63 O O -CH(CH3C2H5 1,5132 100 5%mischbar 0,001 100 64 O O -CH(CH3)C3H7 1,5310 78 5%mischbar 0,005 91 65 O O -CH(CH3)C6H13 1,5058 66 5%mischbar 0,01 84 66 O O -CH2CH2CH(CH3)2 (85%) 1,5115 81 25%N.P. 0,005 100 0,05 100 -CH2CH(CH3)CH2CH3(15%) 67 O O -CH2CH2Cl 78-811 67 5%mischbar 0,005 100 68 O O -CH2CH2OC2H5 1,5250 81 20%N.P.
0,001 100 0,05 100 69 O O -CH2CH=CH2 1,5320 83 5%mischbar 0,001 100 70 O O -CH2C6H5 1,5589 69 5%mischbar 0,01 95 71 O O α-Tetrahydrofurfuryl 1,5350 91 5 %mischbar 0,01 93 72 O O -C6H@ 1,5630 98 5%mischbar 0,01 93 73 O O p-chlorphenyl 148-1504a 16 5%mischbar 0,01 50 74 O O α-Napthyl 1,5950 87 5%mischbar 0,01 99 1 Aus Methanol 75 O O Cyclohexyl 1,5235 100 5%misvchbar 0,01 98 1a Aus Di-isopropyläther 76 O S -CH3 1,5620 87 5%mischbr 0,01 96 1b Aus petroläther Kp 30-40
Methyl-2, 4-dinitro-6-sek.-amylphenyl-carbonat (Beispiel 57) und a-Naphthyl-2, 4-dinitro-6-sek.-amylphenyl-carbonat (Beispiel 74) ergaben auch eine 95%ige Abtötung der Sporen von Venturia inaequalis (Apfelschorf) bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 006 /o.
Gemäss Beispiel 2 wurden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI14.1
aus 2- (1'-Methyl-n-heptyl)-4, 6-dinitro-phenol und dem entsprechenden Chlorformiat erhalten.
Tabelle VI Resistente rote Erysiphe Podosphaera Sphaerotheca Treibhausspinne cichoraceaurm leucotricha pannosa Beisp. R nD20 Aus- Pnäparat Konz. Abrtö- Konz. Schutz Konz. Schutz Konz. Schutz Nr. X Y beute% % tung% % % % % % % 77* O O -CH3 1,522 100 20 %N.P. 0,01 77 0,0135 100 0,0063 100 0,0125 99 78* O O -C2H5 1,513 92,5 12,5 %N.P. 0,01 83 0,0125 100 0,0063 100 0,0125 100 79 O O -CH(CH3)2 1,505 93,5 12,5 %N.P. 0,1 95 0,0125 100 80 O O -CH(CH3)C2H5 1,492 90,5 10 %N.P. 0,0063 100 0,04 100 81 O O -CH(CH3C6H13 1,502 96 12,5 %N.P. 0,0063 98 82 O O α
-Tetrahydrofurfuryl 1,514 94 5 %mischbar 0,001 76 83 S S -CH3 1,563 93,8 25 %N.P. 0,0125 100 0,0125 100 * Die Verbindungen dieser Beispiele geben auch einen praktisch 100%igen Schutz gegen Ventruia inaequealis, wenn sie als 12,5%iges netzabares Pulver in einer Wirkstoffkonzentratin von 0,0125% auf Wurzelstöcke angewandt wenden, die mit venturia inaequalis infiziert waren.
Beispiel 84
Methyl-2, 4-dinitro-6- (l'-methylheptyl)-phenyl-thiol- carbonat.
Einer Lösung von 6, 6 g 90% reinem 2, 4-Dinitro6-sek.-octyl-phenol in 40 ccm Aceton wurden 1, 13 g Kaliumhydroxyd zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis eine vollständige Auflö- sung erzielt war. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 2, 2 g Methyl-thiol-chlorformiat in 10 ccm Aceton auf einmal zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten am Rückfluss erhitzt und 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das ausgefallene Kaliumchlorid wurde abfiltriert (1, 29 g, 94, 5 O/o der Theorie) und das Aceton unter vermindertem Druck von dem Filtrat abgedampft.
Man erhielt 9, 9 g eines braunen Öls, n20D = 1, 534.
Wenn diese Verbindung zu einem 12, 5%igen netzbaren Pulver verarbeitet wurde, so ergab sie bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 00625 o/o einen 98%igen Schutz gegen Gurkenmehltau (Erysiphe chichoracearum). Wenn 12, 5%ige netzbare Pulver bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 025 /o auf mit Venturia inaequalis infizierte Wurzelstöcke angewandt wurden, so ergab sich eine 94"/oigne Abtötung.
Die Doppelwirkung ist für die Praxis von grösster Bedeutung. Das Produkt hat ausserdem ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Ausrottung dieser Fungusinfektionen.
Beispiel 85
Athyl-2, 4-dinitro-6-cyclohexyl-phenyl-carbonat.
Einer Lösung von 5, 65 g 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol und 1, 6 g Pyridin in 200 ccm Ather wurden unter Rühren 2, 15 g Äthylchlorformiat zugesetzt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wurde nach 30 Minuten abfiltriert und der Ather von dem Filtrat abgedampft.
Der Rückstand wurde aus Petroläther vom Kp 40-60 C umkristallisiert, wobei 3, 9 g Athyl-2, 4-dinitro-6-cyclohexyl-phenyl-carbonat in der Form blassgelber Prismen vom F 76 C erhalten wurden. (Gefunden N 8, 1% ; berechnet für Cl5HtBN207 : N 8, 3 /e.)
Diese Verbindung wurde wie folgt verarbeitet : 10 Teile des Wirkstoffes wurden mit 15 Teilen Lissapol NX vermischt und das Gemisch mit Aceton auf 100 Volumteile aufgefüllt. Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 01 O/o wurde eine 80"/oigne Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne erzielt.
Ein 5%iger Staub aus 5 Teilen der Verbindung und 95 Teilen Kaolin ergab bei Anwendung auf Gurken einen 99%igen Schutz gegen Erysiphe cichoracearum.
Beispiel 86
Methyl-2, 4-dinitro-6-phenylphenyl-carbonat.
Einem Gemisch von 5, 2 g 2, 4-Dinitro-6-phenyl-phenol, 1, 63 ccm Pyridin und 150 ccm Tetrahydrofuran wurden unter Schütteln 1, 89 g Methylchlorformiat zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand aus Diisopropyläther umkristallisiert, wobei 3, 6 g eines festen Materials vom F 123-124, 5 C erhalten wurden. (Gefunden : N 8, 8 /o ; berechnet für C14H1oN07 : N 8, 8 /o.)
Diese Verbindung ergab bei einer Konzentration von 0, 1 /o eine 90%ige Abtötung von Aphiden.
Ausserdem zeigte die Verbindung eine ausgezeichnete fungizide Wirkung gegen die Sporen von Venturia inaequalis, Botrytis cinerea und Fusarium bulbigenum.
Der angewandte Test war der von Montgomery und Moore in J. Pomol. (1938) 15, 253, beschriebene.
Beispiel 87 Äthyl-2, 4-dinitro-6-phenyl-phenyl-carbonat.
Die für die Herstellung angewandten Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 86, jedoch wurden 2, 2 g Athylchlorformiat verwendet. Man erhielt aus Diisopropyläther 4, 35 g 2, 4-Dinitro-6-phenyl-phenyl-carbonat in der Form gelbbrauner Kristalle vom F 111-113 C (66% der Theorie). (Gefunden : C 54, 6, H 3, 8, N 8, 5"/o. Berechnet für Cl5Hl2N207 : C 54, 2, H 3, 6, N 8, 4 /o.)
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 1 /o wurde mit dieser Verbindung eine 90"/oigne Abtötung von Aphiden erzielt.
Beispiel 88
Methyl-2, 4-dinitro-6-phenyl-phenyl-thiolthionocarbonat.
Einer Lösung von 15, 6 g 2, 4-Dinitro-6-phenyl-phenol und 4, 9 ccm Pyridin in 600 ccm heissem Benzol wurde eine Lösung von 7, 59 g Methyl-thiolthionochlorformiat in 20 ccm Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden stehengelassen. Dann wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt, die Benzolschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Benzol unter vermindertem Druck von dem Filtrat abgetrennt und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert, wobei 6, 4 g eines kristallinen Materiales vom F 132-133 C erhalten wurden. (Gefunden : N 7, 7% ; berechnet für ClH1oN20sSQ : N 8, 0 /o.)
Diese Verbindung ergab bei einer Konzentration von 0, 01 /o eine vollständige Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne.
Beispiel 89 Äthyl-2, 4-dinitro-6-isopropylphenyl-carbonat.
Diese Verbindung wurde-wie in Beispiel 2 beschrieben-aus 2, 4-Dinitro-6-isopropyl-phenol undAthylchlorformiat hergestellt. Das erhaltene 51 kristallisierte beim Stehen. Nach Umkristallisieren aus Petroläther vom Kp 30-40 C wurden blassgelbe Prismen vom F 58, 5-59 C in 60%iger Ausbeute erhalten. (Gefunden : N 9, 1% ; berechnet für Ct2Ht4N207 : N 9, 4 /o.)
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 01 O/o wurde eine vollständige Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne erzielt
Beispiel 90 Äthyl-2, 6-dinitro-4-tert.-butyl-phenyl-carbonat.
Diese Verbindung wurde-wie in Beispiel 2 beschrieben-aus 2, 6-Dinitro-4-tert.-butyl-phenol und Athylchlorformiat hergestellt, wobei jedoch anstelle von Äther Benzol als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet wurde. Durch Umkristallisieren aus Alkohol wurde ein kristallines festes Material vom F 78-79 C in 76"/piger Ausbeute erhalten. (Gefunden : N 8, 9% ; berechnet für ClgHi, N20, : N 8, 9 /o.)
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 005 O/o wurde eine 80 /0ige Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne erzielt.
Beispiel 91
Isopropyl-2, 6-dinitro-4-tert.-butyl-phenyl-carbonat.
Diese Verbindung wurde-wie in Beispiel 90 beschrieben-jedoch unter Verwendung von Isopropylchlorformiat hergestellt. Man erhielt in 89"/piger Ausbeute ein kristallines festes Material vom F 97-98 C.
(Gefunden : N 8, 2% ; berechnet für Ct4Hl9N207 : N 8, 5 /o.)
Beispiel 92
Isopropyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butyl-phenyl-carbonat.
12, 0 g 2, 4-Dinitro-6-sek.-butyl-phenol, 3, 53 g Kaliumcarbonat und Isopropylchlorformiat wurden unter Rühren in 50 ccm Aceton 31/4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Danach wurde das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und dann das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft ; der-Rückstand wurde in-Methanol gelöst und kristallisieren gelassen. Das gewünschte Produkt wurde in 96"/oiger Ausbeute erhalten, F'55-58 C.
Die ovizide Wirkung der Verbindungen ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der die Ergebnisse von Tests zusammengestellt sind, bei denen mit resistenter roter Treibhausspinne-infizierte Pflanzen durch Eintauchen behandelt wurden : Tabelle. VIII
Ovizide Wirkung Verbindung Präparat Konz. an Abtötung von Beispiel : ! Wirkstoff von Eiern Nr. o/o o/0 32 25 5N.P 0, 025 96.