DE2530287A1

DE2530287A1 - Insekticide

Info

Publication number: DE2530287A1
Application number: DE19752530287
Authority: DE
Inventors: Thomas Iswel Watkins; David Michael Weighton
Original assignee: Boots Co PLC
Current assignee: Boots Co PLC
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1976-01-29
Also published as: IL47628A0; ATA525975A; CA1053685A; ZA754190B; IL47628A; GB1510636A; AU8284375A; US4054664A; FR2277830A1; IT1045554B; ES439205A1; CH611123A5; JPS5151523A; FR2277830B1; BR7504268A; AT341272B

Description

DR. BERG DIPL.-INC. STAPF

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen ofi Our ref.

8 MÜNCHEN 80 η JuÜ

Mauerkircherstraße 45 ' *

Anwaltsakte-Nr.: 26

THE BOOTS COMPANY LIMITED Nottingham, NG2 3AA / Großbritannien

"Insekticide"

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen mit insekticider Aktivität und ihre Verwendung als Insekticide.

In der US-Patentschrift 3 308 131 wird eine Gruppe von

Case

X/R

988272 987043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3892623
Postscheck München 65343-808

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1,2,4-Triazolen der allgemeinen Formeln

Il
N—C—N N

und R^ I Il (A)

ft Xt

beschrieben, in denen X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, die Reste R und R aliphatische Gruppen sind, die zusammen bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten und die unter Bildung eines heterocyclischen Rings mit dem Carbamoyl-Stickstoffatom verbunden sein können, und die Reste R und R , die zusammen bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten, frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und Wasserstoff, Halogen, Sulfonyl, Mercapto, Cyano, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Nitrohydro-carbyl, Hydrocarbyloxycarbonylhydrocarbyl, Hydrocarbylsulfonyl, Hydrocarbylmercapto, Nitrohydrocarbylmercapto, Halogenhydrocarbylmercapto, Aminohydrocarbylmercapto und/oder Hydrocarbyloxyhydrocarbyl bedeuten. Von diesen Verbindungen wird behauptet, daß sie Insekticide sind und analgetische Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun innerhalb der allgemeinen Offenbarung dieser Patentschrift eine kleine Gruppe neuer Verbindungen aufgefunden, die ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Sie sind außergewöhnlich wirksame Insekticide, und es wurde insbesondere gefunden, daß Verbindungen innerhalb dieser kleinen

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Gruppe aktiver gegenüber einem weiten Bereich von Insekten sind, als Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 308 131 spezifisch beschrieben wurden. Darüber hinaus haben die Verbindungen dieser kleinen Gruppe eine besonders wertvolle hohe Aktivität gegenüber einer Vielzahl von ökonomisch wichtigen Insekten, wie beispielsweise gegenüber der Diamantrückenmotte (Plutella maculipennis) und gegenüber anderen Insekten, welche die Ernten ernsthaft und in erheblichem Umfang schädigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die allgemeinen Formeln I und II

Ii ν ν—c—ν;

AA,

-R² und

(D (II)

wiedergegeben werden, in welchen der Rest R Methyl, der Rest R Methyl oder Äthyl, der Rest R^J Isopropyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und der Rest R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Prop-2-inyl, But-2-enyl oder 2-Halogenallyl ist,

4 vorausgesetzt, daß, falls der Rest R Propyl ist, der Rest

R⁵ Isopropyl oder sek.-Butyl bedeutet, und, falls der Rest R But-2-enyl ist, der Rest R^J tert.-Butyl ist.

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Diese Verbindungen zeigen eine hohe Aktivität gegenüber Insekten, wie beispielsweise gegenüber den Larven der Diamantrückenmotte (Plutella maculipennis) und gegenüber anderen Insekten der Ordnung Lepidoptera, beispielsweise gegenüber den Larven der Obstmotte (Cydia pomonella) und gegenüber Raupen, wie beispielsweise des Kohlweißlings (Pieris brassicae). Sie sind ferner gegenüber zweiflügeligen Insekten aktiv, beispielsweise gegenüber der Kohlwurzelfliege (Erioischia brassicae), der Hausfliege (Musca domestica) und Moskitolarven (beispielsweise Aedes aegypti), und gegenüber Insekten der Ordnung Coleoptera, beispielsweise gegenüber dem Senfkäfer (Phaedon cochleariae) und dem Getreidekornwurm (Sitophilus granaria). Außerdem können durch die Anwendung dieser Verbindungen andere Insektenspezies, wie beispielsweise Blattläuse (Megoura viciae) und Küchenschaben oder Kakerlaken (Blattella germanica) kontrolliert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in isomeren Formen vorkommen. Bei der üblichen Herstellung bestehen die Verbindungen aus einer Mischung der zwei Isomeren, wie sie durch die vorstehenden Formeln I und II wiedergegeben sind,

mit Ausnahme der Verbindung, in welcher der Rest R^ ein

Ii
tert.-Butylrest und der Rest R ein Methylrest ist, die in im wesentlichen reiner Form hergestellt und von der angenommen wird, daß sie die Struktur der allgemeinen Formel I

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besitzt. Die letztere Verbindung wird als Ι-Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-S-methylthio-l^j^-triazol bezeichnet, während die restlichen Verbindungen als 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-1,2,4-triazole bezeichnet werden. In allen Fällen können die Isomerenpaare nach herkömmlichen Verfahren aufgetrennt werden, wie beispielsweise durch chromatographische Verfahren. Da jedoch die isomeren Mischungen eine sehr wertvolle insekticide Aktivität besitzen, bringt die Auftrennung der Isomeren im allgemeinen keinen Vorteil. Die Aktivität der Isomeren irgendeiner beliebigen Verbindung kann verschieden sein und in manchen Fällen kann die Aktivität des einen Isomeren unbedeutend sein. Daher sind reine Isomere, die keine insekticide Aktivität aufweisen, nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, daß die Isomeren der allgemeinen Formel I im allgemeinen aktiver sind.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind:

l-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-methylthio-l,2,ⁱitriazol,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol,

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l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-propylthio-l,2,4-triazol, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol, l(2)-N_JN-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-sek.-butyl-5-propylthio-1,2,4-triazol, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-tert.-butyl-5-äthylthio-1,2,4-triazol, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-prop-2-inylthio-1,2,4-triazol, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert .-butyl-5-pIΌp-2-inylthio-

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-but-2-enylthio-1,2,4-triazol, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-prop-2-inylthio-1,2,4-triazol, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-tert.-butyl-5-vinylthio-1,2,4-triazol, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-tert.-buty1-5-(2-chlorallylthio)-1,2,4-triazol, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-tert.-butyl-5-(2-bromallylthio)-1,2,4-triazol, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-(2-chlorallylthio)-1,2,4-triazol,

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1(2)-NjN-Dimethylcarbamoyl^-sek.-butyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-(2-chlorallylthio)-1,2,4-triazol,

l(2)-N-Äthyl-N-methylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-prop-2-inylthio-1_s2,4-triazol.

Am geeignetsten ist es, wenn sowohl der Rest R als auch

der Rest R eine Methylgruppe ist, und eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel I

1 2 und II, in welchen die Reste R und R je eine Methylgruppe

bedeuten, der Rest R^ Isopropyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und der Rest R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Prop-2-inyl oder But-2-enyl ist. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel I und II, in

1 2
welchen die Reste R und R je eine Methylgruppe sind, der

Rest R·^ Isopropyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und der Rest R Methyl, Äthyl, Propyl oder Prop-2-inyl ist. Von den oben angeführten Verbindungen ist das l-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-methylthio-1,2,4-triazol wegen seiner Aktivität gegenüber einem weiten Bereich von Insekten besonders geeignet.

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Die Erfindung schließt ferner auch insekticide Zubereitungen ein, die eine insekticid-aktive Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II und ein inertes Verdünnungsmittel enthalten. Es kann selbstverständlich mehr als eine Verbindung gemäß Erfindung in der Zubereitung enthalten sein, und es kann das Verdünnungsmittel ein Feststoff oder eine Flüssigkeit, gegebenenfalls zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel sein, beispielsweise mit einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder einem Netzmittel.

Zu der erfindungsgemäßen Zubereitung können zur Steigerung oder Verbreiterung des Spektrums ihrer Aktivität eine oder mehrere zusätzliche Pesticide zugesetzt werden, wie beispielsweise Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie akaricide oder insekticide Aktivität aufweisen. Beispiele umfassen organische Chlorverbindungen, wie zum Beispiel DDT, Benzolhexachlorid oder Dicofol [2,2,2-Trichlor-l,l-bis-(4-chlorphenyl)-äthanol]; Organophosphorverbindungen, wie beispielsweise Fenitrothion [0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphat], Azinphos-methyl {O,O-Dimethyl-S-[(3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl)-methyl]-dithiophosphat} , Demeton oder Dimethoat [0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat]; und Carbamate, wie beispielsweise Carbaryl (l-Naphthyl-N-methylcarbamat).

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Die erfindungsgemäße Zubereitung kann in irgendeiner der Formen vorliegen, wie sie für die Formulierung von insekticiden Verbindungen bekannt ist. So kann sie beispielsweise in Form einer Lösung, einer wässerigen Dispersion, einer wässerigen Emulsion, eines emulgierbaren Konzentrates, eines dispergierbaren Pulvers, eines Streupulvers oder als Granulat vorliegen. Die Zubereitung kann eine geeignete Form für die direkte Anwendung als Insekticid besitzen oder ein Konzentrat sein, das vor der Anwendung die Verdünnung mit einer geeigneten Menge Wasser oder eines anderen Verdünnungsmittels erfordert.

Als Dispersion umfaßt die Zubereitung eine Verbindung der vorliegenden Erfindung, die in einem wässerigen Medium dispergiert ist. Es ist oftmals bequem, den Verbraucher mit einem Konzentrat zu beliefern, das bei Verdünnung mit Wasser eine Dispersion der gewünschten Konzentration bildet, und dieses kann beispielsweise in irgendwelchen der nachfolgenden Formen bereitgestellt werden. Es kann eine dispergierbare Lösung sein, die eine erfindungsgemäße Verbindung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Zusatz eines Dispersionsmittels gelöst enthält, oder ein dispergierbares Pulver, das eine Verbindung gemäß Erfindung und ein Dispersionsmittel enthält. Eine weitere Alternative umfaßt eine Verbindung gemäß Erfindung in Form eines feingemahlenen PuI-

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vers zusammen mit einem Dispersionsmittel und innig gemischt mit Wasser, was eine Paste oder Creme ergibt, die, falls gewünscht, zu einer Emulsion von öl in Wasser zugesetzt werden kann, und so eine Dispersion des aktiven Bestandteils in einer wässerigen ölemulsion bildet.

Eine Emulsion enthält eine in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöste Verbindung, die in Anwesenheit eines Emulgiermittels mit Wasser zu einer Emulsion emulgiert worden ist. Eine Emulsion der gewünschten Konzentration kann von einer konzentrierten Stammemulsion hergestellt werden, die eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem Emulgiermittel, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel enthält. Wahlweise kann der Verbraucher mit einem emulgierbaren Konzentrat beliefert werden, das eine Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel umfaßt, welches ein Emulgiermittel enthält.

Ein Streupulver enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, die mit einem festen, pulverförmigen Verdünnungsmittel, beispielsweise Kaolin, innig gemischt und gemahlen ist.

Ein festes Granulat enthält eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit ähnlichen Verdünnungsmitteln wie die in

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den Streupulvern verwendeten, wobei jedoch die Mischung mittels bekannter Verfahren granuliert worden ist. Wahlweise kann der aktive Bestandteil an einem präformierten körnigen Verdünnungsmittel, beispielsweise an Fullererde, Attapulgit oder feinkörnigem Kalkstein absorbiert oder adsorbiert vorliegen.

Die Konzentration des aktiven Bestandteils in einer Zubereitung, die für eine direkte Anwendung vorgesehen ist, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 10 Gew.-% der Zubereitung, insbesondere innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 5 Gew.-%. In einem Konzentrat kann die Menge an aktivem Bestandteil in weitem Umfang variieren, beispielsweise kann sie im Bereich von 5 bis 95 Gew.-^ der Zubereitung liegen.

Wie bereits früher beschrieben, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außergewöhnliche Aktivität als Insekticide auf, und demzufolge umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, welches das Applizieren einer erfindungsgemäßen Verbindung auf den Sitz der Insekten, das heißt auf die Insekten oder ihre natürliche Umgebung beziehungsweise ihren Lebensraum, einschließt. Die erfindungsgemäße Verbindung kann entweder als solche angewandt werden oder bevorzugter in Form einer der oben beschrie-

- 12 509885/1234

benen Zubereitungen.

Viele der Insekten, zum Beispiel diejenigen der Ordnung Lepidoptera und der zweiflügeligen Insekten, gegen welche die erfindungsgemäßen Verbindungen aktiv sind, greifen pflanzliches Leben an. Ein bevorzugtes Verfahren gemäß Erfindung ist eines zum Schützen der Pflanzen vor Insektenangriffen durch Applizieren einer erfindungsgemäßen Verbindung auf den Anbauort der Pflanzen, das heißt auf die Pflanzen oder deren Umgebung. Beispielsweise greifen die Diamantrückenmotte (Plutella maculipennis), der Kohlweißling und die Kohlwurzelfliege pflanzliche Ernteerträge, wie beispielsweise solche der Brassica-Familie, an; die Obstmotte ist ein Schädling für den Früchteanbau, beispielsweise für die Apfelbäume; und die Blattläuse schädigen eine weite Vielzahl von pflanzlichen Ernteerträgnissen, einschließlich beispielsweise Zierpflanzen wie Rosen und Ernteerträgnisse, wie beispielsweise solche von Früchte-tragenden Bäumen, Leguminosen-Ernteerträgnisse, Kartoffeln, Hopfen, Zuckerrübe, Mais, Reis und Tabak.

Wie bereits oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere gegenüber den Larven der Diamantrückenmotte (Plutella maculipennis) aktiv, und eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, welche eine Aktivität dieser Art besitzen, ist diejenige der allgemeinen Formeln I und II,

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ί 2
in welchen die Reste R und R Methylreste sind, der Rest R ein Isopropyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylrest und

h
der Rest R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Prop-2-inyl- oder But-2-enylrest ist. Diese Verbindungen sind daher besonders für eine Verwendung in einem Verfahren zur Bekämpfung des Insekts Plutella maculipennis geeignet, welches Verfahren das Applizieren der Verbindung an den Sitz dieses Insekts umfaßt.

Eine Gruppe von Verbindungen innerhalb der allgemeinen Formeln I und II mit einer besonderen Anwendungsmöglichkeit gegenüber dem Kohlweißling (Pieris brassicae) besteht aus

1 2 denjenigen Verbindungen, in welchen die Reste R und R

Methylreste sind, der Rest R⁵ ein Isopropyl- oder tert.-Bu-

tylrest und der Rest R ein Methyl-, Prop-2-inyl- oder But-2-enylrest ist und demzufolge schließt die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung des Insekts Pieris brassicae ein, welches das Applizieren einer dieser Verbindungen an den Sitz dieses Insekts umfaßt. Eine weitere Gruppe von Verbindungen mit besonderer Aktivität gegenüber der Kohlwurzelfliege (Erioischia brassicae) sind solche der allgemeinen

1 2 Formeln I und II, in welchen die Reste R und R Methylreste sind, der Rest R ein Isopropyl- oder tert.-Butylrest, der

h
Rest R ein Methyl-, Propyl-, Prop-2-inyl-, But-2-enylrest oder 2-Halogenallyl ist.

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Die Direktbehandlung durch beispielsweise Besprühen oder Bestäuben der von den Insekten befallenen Pflanzen ist oftmals das bevorzugte Verfahren, jedoch kann die aktive Verbindung auch als Granulat auf den Boden, auf dem die Pflanzen wachsen, oder als Wurzelguß, appliziert werden. In solchen Fällen wird die aktive Verbindung von den Pflanzenwurzeln absorbiert und verleiht Schutz vor diesen Insekten. Die Menge an aufgebrachter aktiver Verbindung kann je nach den besonderen Umständen in weitem Umfang variieren, und üblicherweise liegt die Menge im Bereich von 0,005 bis 10 lb/acre (0,0056 bis 11,21 kg/Hektar), insbesondere von 0,01 bis 5 lb/acre (0,01 bis 5,60 kg/Hektar).

Im Falle von Insekten, wie beispielsweise Küchenschaben bzw. Kakerlaken, Käfer, Hausfliegen und Kornwürmer, von denen alle gelagerte Produkte, wie beispielsweise Korn, Rübenernte und Nahrungsmittel verderben, kann die aktive Verbindung auf das gelagerte Produkt gesprüht oder gestäubt werden. Wahlweise kann der Behälter oder das Lagerhaus durch Sprühen oder Bestäuben der Wände und des Bodens oder durch Ausräuchern behandelt werden. Beim Sprühen oder Bestäuben der Behälter oder des Lagerhauses ist die Anwendungsrate an aktiver Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 50 ounces per 1000 square feet (7,63 bis 1525,76 g/Ar) und insbesondere im Bereich von 1 bis 15 ounces per 1000 square

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feet (30,52 bis 457,73 g/Ar).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Umsetzen eines Triazols der allgemeinen Formel III

N NH

mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel

R¹R²NCOZ (IV)

12 3 4

in welcher die Reste R , R , R und R die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln I und II besitzen und der Rest Z Halogen, beispielsweise Brom oder vorzugsweise Chlor ist, umfaßt. Die Reaktion wird geeigneterweise in Anwesenheit einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer ist, durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines geeigneten Säure-bindenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, Pyridin oder eines Alkalimetallearbonats, durchgeführt, um das durch die Reaktion gebildete Wasserstoffhalogenid zu binden. Wahlweise kann die Reaktion ausgeführt werden, indem man zuerst ein Alkalimetallderivat des Triazols, beispielsweise ein N-Natriumderivat, durch Reaktion mit einem Alkalimetallhydrid bildet und anschließend mit dem Carbamoylhalogenid umsetzt.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise miteinander bei einer Temperatur im Bereich von 40 C bis 200 C, beispiels weise im Bereich von 50° C bis 150° C, umgesetzt.

Die neuen Triazolreaktionsteilnehmer der allgemeinen Formel III können beispielsweise durch Behandeln des geeigneten Acylthiosemicarbazids der allgemeinen Formel

R³CONHNHCSNh₂

mit einem Ring-schließenden Mittel, wie beispielsweise wässerigem Natriumhydroxid, Natriummethoxid in Methanol oder Piperidin, hergestellt werden. Das erhaltene 3~Alkyl-l,2,4-triazol-5-thiol kann mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

R⁴Z

in welcher Z Halogen ist, in Anwesenheit einer starken Base zur Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt werden. Wenn jedoch die Gruppe R Vinyl ist, wird die Verbindung der allgemeinen Formel III vorzugsweise durch Umsetzen des 3-Alkyl-l,2,4-triazol-5-thiols mit Dihalogenäthan, beispielsweise mit einem Überschuß von Dichloräthan oder im wesentlichen äquimolaren Anteilen von l-Brom-2-chloräthan, mit anschließender Entfernung des Halogenwasserstoffs in Anwesenheit einer starken Base, hergestellt.

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Das Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel IV wird durch Umsetzen eines Amins der allgemeinen Formel

R¹R²NH
mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel

COZ₂

in welcher Z Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, nach bekannten Verfahren hergestellt.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

B eispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen.

Zu einer gerührten Suspension von 7,2 g 3-Isopropyl-5-prop-2-inylthio-l,2,ⁱJ-triazol in 72 ml Aceton wurden 6,1 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben, gefolgt von 4,7 g N,N-Dimethylcarbamoylchlorid. Die Mischung wurde gerührt und 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann auf 1 Liter einer Mischung von Eis/Wasser gegossen und ein Öl abgetrennt, das mit 3 Portionen zu je 200 ml Chloroform extrahiert wurde. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhielt l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-prop-2-

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inylthio-l,2,4-triazol, Siedepunkt 134 bis 136° C bei 0,05 nun.

Das 3-Isopropyl-5-prop-2-inylthio-l,2,4-triazol-Ausgangsmaterial wurde in der folgenden Weise hergestellt.

200 g Isobutyrylchlorid wurden bei einer Temperatur von etwa -5°C tropfenweise im Verlaufe einer halben Stunde zu einer gerührten Suspension von 171 g Thiosemicarbazid in 1,5 Liter trockenem Pyridin zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann bei bis 40° C zu einem klaren gelben viskosen öl eingeengt. Nach Auflösen des Öls in 3 Liter Methanol wurde es mit 950 ml Natriummethoxid-Lösung (11,4 % Gew./Gew.) behandelt und unter Rückfluß 12 Stunden lang gerührt. Das Methanol wurde abdestilliert, der halbfeste Rückstand in 1 Liter heißem Wasser gelöst, mit Tierkohle behandelt und durch Diatomeenerde filtriert. Nach Abkühlen und Ansäuern mit 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure fiel ein weißer Feststoff aus. Er wurde abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff war 5~Mercapto-3~ isopropyl-l,2,4-triazol, mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186° C.

11,9 g Prop-2-inylbromid wurden zu einer Lösung von 14,3 g

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5-Mercapto-3-isopropyl-l,2,4-triazol in Natriummethoxid-Lösung (2,3 g Natrium, gelöst in 200 ml Methanol) zugegeben. Dann wurde die Lösung 2 1/2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck auf dem Dampfbad abgedampft und der feste Rückstand mit 500 ml kaltem Wasser trituriert, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3-Isopropyl-5-prop-2-inylthio-l,2,4-triazol, das durch Umkristallisation in Gegenwart von Holzkohle aus Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100° C) gereinigt wurde. Der Schmelzpunkt des Produktes war 91 bis 92° C.

Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt:

l(2)-NjN-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-prop-2-inylthio-1,2,4-triazol, Siedepunkt 127 bis 128° C/0,3 mm, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-prop-2-inylthio-1,2,4-triazol, Siedepunkt 120 bis 123° C/0,3 mm, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-(2-bromallylthio) 1,2,4-triazol, Siedepunkt 139 bis 148° C/0,25 mm, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5~(2-chlorallylthio)-1,2,4-triazol, Siedepunkt 135° C/0,4 mm, l(2)-N-Äthyl-N-methylcarbamoxyl-3-tert.-thio-l,2,4-triazol, Siedepunkt 118 bis 119° C/0,1 mm, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-buty1-5-(2-chlorallyIthio)-1,2,4-triazol, Siedepunkt 158 bis 164° C/0,2 mm,

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l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-(2-bromallylthio)-1,2,4-triazol, Siedepunkt 157° C/0,25 mm.

Im Verlaufe der Herstellung der obigen Carbamoyltriazol-Verbindungen wurden die folgenden Triazol-Zwischenverbindungen isoliert:

3-tert.-Butyl-5-prop-2-inylthio-l,2,4-triazol, Schmelzpunkt 125° C,

3-sek.-Butyl-5~prop-2-inylthio-l,2,4-triazol, Siedepunkt 150° C/0,5 mm,

3-tert.-Butyl-5-(2-bromallylthio)-1,2,4-triazol, Schmelzpunkt 144 bis 145° C,

3-Isopropyl-5-(2-chlorallylthio)-1,2,4-triazol, Schmelzpunkt 84 bis 86° C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Zu einer gerührten Suspension von 60,5 g Natriumhydrid (50 #ige öldispersion) in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von 171 g 3~tert.-Butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol in 1 Liter trockenem Tetrahydrofuran zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang gerührt. 154 g Dimethylcarbamoylchlorid wurde dann tropfenweise zugegeben

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und die Reaktionsmischung unter Rückfluß weitere 5 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde sie durch Celite (eine Diatomeenerde) filtriert und das Tetrahydrofuran abdestilliert. Das zurückbleibende öl wurde in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit eiskaltem O,5n-Natriumhydroxid, eiskalter O,5n-Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren, und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels und Destillation des Rückstands lieferte ein farbloses öl, l-NjN-Dimethylcarbamoyl^-methylthio-5-tert.-butyl-l,2,4-triazol, mit einem Siedepunkt von 119 bis 121° C bei 0,15 mm. Das öl verfestigte sich beim Stehen und lieferte ein festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 51° C.

Das 3-tert.-Butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol-Ausgangsmaterial wurde in der folgenden Weise hergestellt.

80,5 g Pivaloylchlorid wurden tropfenweise bei einer Temperatur von etwa -5° C zu einer gerührten Suspension von 91 g Thiosemicarbazid in 1 Liter trockenem Pyridin zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und dann bei 30° C/ 30 mm bis zu einer Paste eingedampft.

Die Paste wurde dann mit 400 ml Natriummethoxid-Lösung

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(11,7 #ig Gew./Gew.) und 2 Liter trockenem Methanol behandelt. Nach Rühren unter Rückfluß über Nacht wurde die Reaktionsmischung eingeengt, in Wasser aufgelöst, mit Holzkohle behandelt und durch Celite (eine Diatomeenerde) filtriert. Das Piltrat wurde dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und der cremefarbige Peststoff abgetrennt und aus heißem Wasser umkristallisiert. Man erhielt 3-tert.-Butyl-5-mercapto-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 197° C.

Zu einer Lösung von 4,8 g Natriummethoxid in 250 nil technischem Brennspiritus wurden 14 g 3~tert.-Butyl-5~roercapto-l,2,· 4,-triazol zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und so lange gerührt, bis sie homogen war und dann 18,96 g Methyljodid zugesetzt und dann anschließend 3 1/2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und die zurückbleibende Flüssigkeit auf gestoßenes Eis gegossen. Der weiße Peststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt 3-tert.-Butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 187° C

Die folgenden Verbindungen wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt:

1(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-methylthio-l,2,4-

- 23 509885/1234

triazol, Siedepunkt 123 C/0,6 mm,

1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-isopropyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol, Siedepunkt 126 bis 128° C/0,8 mm, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-propylthio-l,2_J4-triazol, Siedepunkt 103 bis 106° C/0,05 mm, l(2)-N_JN-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-methylthio-l_s2,4-triazol, Siedepunkt 129 bis 130° C/0,7 mm, l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol, Siedepunkt 119,5 bis 120° C/0,3 mm, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-propylthio-l,2,4-triazol, Siedepunkt 130 bis 131° C/0,4 mm, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-tert.-butyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol, Siedepunkt 120 bis 125° C/0,5 mm, 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoy1-3-tert.-butyl-5-(2-ehlorallylthio) ■ 1,2,4-triazol, Siedepunkt 131 bis 135° C/4 mm.

Im Verlaufe der Herstellung der vorstehenden Carbamoyltriazol-Verbindungen wurden die folgenden Triazol-Zwischenverbindungen hergestellt:

3-Isopropyl-5-methylthio-l,2,4-triazol, Schmelzpunkt 131 bis 132° C,

3-Isopropyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol, Schmelzpunkt 103 bis 104° C,

3-Isopropyl-5-propylthio-l_s2,4-triazol, Schmelzpunkt 81 bis 83° C,

- 24 509885/1234

-21»-

3-sek.-Butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol_J Schmelzpunkt 73 bis 75° C,

3-sek.-Butyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol_J Schmelzpunkt 60 bis 61° C,

3-sek.-Butyl-5-propylthio-l,2,4-triazol, Schmelzpunkt 57 bis 58° C,

3-tert.-Butyl-5-äthylthio-l,2,4-triazol, Schmelzpunkt 157° C₃ 3-tert.-Butyl-5-(2-chlorallylthio)-l,2,4-triazol, Schmelzpunkt 122 bis 123° C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-but-2-enylthio-l,2,4-triazol.

Zu der gerührten Lösung von 8 g 3~tert.-Butyl-5~but-2-enylthio-l,2,¹i-triazol in 100 ml Aceton wurden 5_S8 g Kaliumcarbonat, gefolgt von 4,5 g Carbamoylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, abgekühlt, abfiltriert und bis auf ein öl eingeengt. Nach Destillation im Vakuum erhielt man l<2)-N,N-Dimethylearbamoyl-3-tert.-butyl-5~but-2-enylthio-l,2,4-triazol mit einem Siedepunkt von 120 bis 123° C bei 0,15 mm.

Die bei dem obigen Herstellungsverfahren eingesetzte neue Triazol-Zwischenverbindung wurde auf folgende Weise hergestellt:

- 25 509885/1234

10 g 3-tert .-Butyl-S-mercapto-l^jJl-triazol, das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden in einer Lösung von 3,8 g Natriummethoxid in 100 ml Methanol gelöst und 9,5 g Crotylbromid zugesetzt. Nach 5stündigem Erhitzen am Rückfluß wurde die Mischung eingeengt und der Rückstand mit einer Äther/Wasser-Mischung trituriert. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zu einem festen Rückstand eingeengt, der aus einer Mischung von Methanol/Wasser umkristallisiert wurde. Man erhielt 3-tert.-Butyl-5-but-2-enylthio-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 138 bis l40° C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol.

Zu einer gerührten Suspension von 3,66 g 3-tert.-Butyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 1,2 g Natriumhydrid (50 #ige öldispersion) zugegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff nachgelassen hatte, wurden 2,5 ml Dimethylcarbamoylchlorid zugesetzt. Die Mischung erwärmte sich und man ließ sie sich wieder auf Raumtemperatur abkühlen, was etwa einen Zeitraum von 2 Stunden in Anspruch nahm. Dann wurde die Mischung filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt nach Destilla-

- 26 509885/1234

tion das flüssige Produkt mit einem Siedepunkt von 107 C bei 0,16 mm.

Der in dem vorstehenden Herstellungsverfahren eingesetzte Triazol-Reaktionsteilnehmer wurde auf folgende Weise hergestellt :

31,4 g 3-tert.-Butyl-l,2,4-triazol-5-thiol wurden in l80 ml technischem Brennspiritus, der 12,4 g Kaliumhydroxid enthielt, gelöst. 99 g 1,2-Dichloräthan wurden zugesetzt und nach 4 Tagen ein unlöslicher Rest entfernt. 5-(2-Chloräthylthio)-3~tert.-butyl-l,2,4-triazol wurden aus der Lösung durch Eindampfen erhalten.

7 g Kalium wurden in 250 ml tert.-Butanol durch Erhitzen am Rückfluß gelöst und 14,7 g 5-(2-Chloräthylthio)-3~tert.-butyl-l,2,4-triazol zu der gekühlten Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht mit Kohlendioxid gesättigt und man erhielt einen gelatinösen Niederschlag von Kaliumcarbonat. 100 ml Wasser wurden zugesetzt und die Mischung in einem Scheidetrichter aufgetrennt. Extraktion der wässerigen Schicht mit Äthylacetat und Abdampfen dieses Lösungsmittels in einer Kristallisierschale auf dem Dampfbad ergab ein festes Produkt, das aus Äthylacetat umkristallisiert wurde. Man erhielt 3-tert.-Butyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol mit

- 27 509885/1234

einem Schmelzpunkt von 177 bis 179°

Die folgenden Verbindungen wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt:

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-sek.-butyl-5-vinylthio-l,2_Ji|- triazol, Siedepunkt 100° C/0,02 mm,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-isopropyl-5-vinylthio-l,2_J ⁱltriazol, Siedepunkt 100° C/0,02 mm.

Die entsprechenden Triazol-Zwischenverbindungen 3~sek.-Butyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol und 3-Isopropyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol wurden ebenfalls hergestellt, jedoch nicht als reines Produkt isoliert.

Beispiel 5

Es wurde ein Granulat mit einem Gehalt von 5 % Gew./Gew. an l-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-methylthio-5-tert.-butyl-1,2,4-triazol hergestellt, indem man ein Granulat aus Fullererde (Maschengröße 20/40 British Standard Sieve) mit einer Lösung der Verbindung in Xylol zusammen mit 0,5 % Gew./Gew. Calciumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 % Gew./Gew. eines Nonylphenoläthylenoxid-Kondensats, das durchschnittlich 14 Moleküle Äthylenoxid pro Molekül Phenol enthielt, imprägnierte. Das Xylol wurde dann aus dem imprägnierten Granulat abgedampft.

- 28 509885/1234

Es wurden in einer ähnlichen Weise Granulate hergestellt,
welche die folgenden Verbindungen enthielten:
l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-prop-2-inylthiol,2 ,4-triazol,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol.

Beispiel 6

Ein für eine Verdünnung mit Wasser zur Herstellung einer
wässerigen Emulsion geeignetes, emulgierbares Konzentrat
wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

l-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-methylthio-5-tert.-butyl-l,2,4-triazol 25 % Gew./Vol.

Calciumdodecylbenzolsulfonat 2,5 % Gew./Vol.

Nonylphenolpolyäthoxyäthanol* 2,5 % Gew./Vol.

Isophoron 20,0 % Volumen

Xylol auf 100,0 % Volumen

*Ein Nonylphenoläthylenoxid-Kondensat enthaltend durchschnittlich 14 Moleküle Äthylenoxid pro Molekül Nonylphenol.

Beispiel 7
Für eine Verdünnung mit Wasser zur Herstellung wässeriger

- 29 509885/1234

253028?

Emulsionen geeignete emulgierbare Konzentrate wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Verbindung 25,0 % Gew./Vol.

Calciumdodecylbenzolsulfonat 2,5 % Gew./Vol.

Nonylphenolpolyäthoxyäthanol 2,5 % Gew./Vol.

Xylol auf 100,0 % Volumen

Die folgenden Verbindungen wurden angewandt:

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-but-2-enylthio-1,2,4-triazol,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-prop-inylthiol^^-triazol,

l(2)-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-vinylthio-l,2,4-triazol.

Beispiel 8

Es wurde aus den folgenden Bestandteilen ein dispergierbares Pulver hergestellt:

l-NjN-Dimethylcarbamoyl-S-methylthio-5-tert.-butyl-l,2,4-triazol 25,0 % Gew./Gew.

Dyapol PT* 5,0 % Gew./Gew.

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,5 % Gew./Gew.

Kieselsäure 20,0 % Gew./Gew.

Kaolin auf 100,0 % Gewicht

- 30 -509885/1234

* Dyapol PT ist das Natriumsalz eines sulfonierten Kondensationsproduktes von Kresol, Harnstoff und Formaldehyd.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Larven der Diamantrückenmotte (Plutella maculipennis).

10 Larven wurden in ein Rohr placiert, zusammen mit dem

2 2 Stück eines Kohlblattes in der Größe von 1 inch (6,45 cm ), das vorher in die Testlösung eingetaucht worden war und das man hatte trocknen lassen. Nach 24 Stunden wurde unbehandelter Kohl als Nahrung in das Röhrchen eingeführt und nach weiteren 24 Stunden die Mortalität der Larven bewertet.

Es wurden für jede zu untersuchende Verbindung zwei Wiederholungen durchgeführt und Testlösungen mit variierenden Konzentrationen verwendet, so daß ein LD^Q-Wert berechnet werden konnte.

Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Verbindungen wurden mit den folgenden Ergebnissen untersucht:

- 31 509885/1234

Tabelle

	V e r	bindung	R*	Aktivität ^LD5O (ppm)
R¹	R²	r3	Methyl	160
Methyl	Methyl	Isopropyl	Äthyl	140
Methyl	Methyl	Isopropyl	Propyl	220
Methyl	Methyl	Isopropyl	Methyl	140
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Äthyl	220
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Propyl	320
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Methyl	100
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Prop-2-inyl	87
Methyl	Methyl	Isopropyl	Prop-2-inyl	33
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	But-2-enyl	220
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Prop-2-inyl	27O
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Vinyl	160
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Vinyl	160
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Vinyl	<25
Methyl	Methyl	Isopropyl	Prop-2-inyl	68
Äthyl	Methyl	tert.-Butyl

Vergleichsbeispiel

Pur Verglexchszwecke wurden verschiedene 1,2,4-Triazole inner-

509885/1234

halb des Bereichs der in der US-Patentschrift 3 308 offenbarten allgemeinen Formel A, jedoch außerhalb des Bereiches der allgemeinen Formel I und II nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren untersucht und die LD^-Werte · (ppm) in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Tabelle

II

Untersuchte Verbindung

Aktivität

gegen Plutella maculipennis

^LD50 (ppm)

l-Dimethylcarbamoyl-3-methyl-l,2,4-triazol* l-Dimethylcarbamoyl-3-chlor-l,2,4-triazol* l-Dimethylcarbamoyl-3-brom-l,2,4-triazol* l-Dimethylcarbamoyl-3-methylthio-l,2_}4-triazol* 1-Dimethylcarbamoyl-l,2,4-triazol*

l(2)-Dimethylthiocarbamoyl-3-methylthio-5-methyl-l,2,4-triazol*

l(2)-Diäthylcarbamoyl-3-methylthio-5-methyl-1,2,4-triazol*

1(2)-N-Methyl-N-n-butylcarbamoy1-3-methylthio-5-methy1-1,2,4-triazol*

l(2)-Dimethylcarbamoyl-3-äthylthio-5-methyl-l,2,4-triazol*

>5000 >5000 >5000

23OO

1250

>5000

1600

509885/1234

- 33 -

Tabelle

II

(Portsetzung)

Untersuchte Verbindung Aktivität

gegen Plutella maculipennis

^LD5O (ppm)

l-Dimethylcarbamoyl-3-dodecylthio-5-methyl-l,2,4-triazol*

1-Dimethylcarbamoy1-3-n-hexylthio-l,2,4-triazol

l-Dimethylcarbamoyl-3-cyclohexylthio-1,2,4-triazol

l-Dimethylcarbamoyl-3-dodecylthio-l,2,4-triazol

l-Dimethylcarbaπloyl-3-undecyl-5-methylthio-1,2,4-triazol*

methyl-1,2,4-triazol*

l-Dimethylcarbamoyl-3-phenyl-5-Inethylthio-1,2,4-triazol*

l-Dimethylcarbamoyl-3-p-nitrophenylthio-5-methyl-l,2,4-triazol*

1-Dimethylcarbamoy1-3-(2,4-dinitrophenylthio)-l,2,4-triazol

1-Dimethylcarbamoy1-3,5-dimethyl-l,2,4-triazol*

l-Dimethylcarbamoyl-3-äthoxycarbonylmethylthio-5-methyl-l,2,4-triazol* >5OOO

>5000 >5000

>5000 >5OOO

>5000 >5OOO >5OOO

>5000

>5OOO >5OOO

- 34 -

50988 5/1234

253028?

Tabelle

II

(Portsetzung)

Untersuchte Verbindung

Aktivität
gegen
Plutella
maculipennis
^LD5O
(ppm)

l-Dimethylcarbamoyl-3-(l-dimethylcarbamoyl-
l,2,4-triazol-3-yldithio)-l_J2_J4-triazol*
1-(4-Methylpiperidinocarbonyl)-1,2,4-triazol*
l(2)-Pyrrolidinocarbonyl-3-methylthio-
5-methyl-l,2,4-triazol*
1(2)-Diallylcarbamoyl-3-äthylthio-5-
methyl-1,2,4-triazol
l-Diallylcarbamoyl-3-(2-diäthylaminoäthyl-
thio)-l,2,4-triazol
1-Diallylcarbamoy1-3-methoxycarbonylmethy1-
thio-l,2,4-triazol
1-Di(cyanomethy1)carbamoyl-3-äthylthio-
1,2,4-triazol .
l-Dimethylcarbamoyl-S-äthyl-S-methyl-
thio-l_s2,4-triazol*
l-Dimethylcarbamoyl-3-πlethyl-5-methyl-
thio-1,2,4-triazol*

>5OOO
>5OOO
>5OOO
>5000
>5OOO
>5OOO
>5OOO
I9OO
2200

509885/1234

- 35 -

Schlüssel

"*" bedeutet eine Verbindung, die in der US-Patentschrift 3 308 131 spezifisch durch Beispiele erläutert worden ist. Diejenigen Verbindungen, von denen angenommen wird, daß sie als Mischung von Isomeren erhalten worden sind, werden mit 1(2)- in der Nomenklatur der Carbamoylgruppe bezeichnet. Von den restlichen Verbindungen wird angenommen, daß sie im wesentlichen als das gegebene Isomere erhalten worden sind.

Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, daß die Verbindungen nach dem Stande der Technik in ihrer insekticiden Aktivität den in der Tabelle I angeführten erfindungsgemäßen Verbindungen markant unterlegen sind. Diese markante Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist im
Hinblick auf ihre sehr enge strukturelle Ähnlichkeit mit den Verbindungen nach dem Stand der Technik um so mehr
überraschend.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den Larven des Kohlweißlings (Pieris brassicae).

2 2
Die Larven wurden zusammen mit einem 1 inch (6,45 cm

- 36 509885/1234

großen Kohlblatt, das in die zu untersuchende Lösung eingetaucht und trocknen gelassen worden war, in ein Rohr placiert, Nach 24 Stunden wurde unbehandelter Kohl als Nahrung in das Rohr gegeben und nach weiteren 24 Stunden wurde die Mortalität der Larven bewertet.

Es wurden für jede der folgenden, in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen zwei Wiederholungen bei variierenden Konzentrationen der zu untersuchenden Verbindung durchgeführt, so daß ein LD„„-Wert berechnet werden konnte.

Tabelle

III

	V e r	■bindung	H*	Aktivität ^LD5O (ppm)
R¹	R²	r3	Methyl	43
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Prop-2-inyl	27
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	But-2-enyl	27
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Methyl	59
Methyl	Methyl	Isopropyl	Prop-2-inyl	31
Methyl	Methyl	Isopropyl

S09885/1234

- 37 -

B e i s ρ i e 1

11

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der erfindungsgemaßen Verbindungen gegenüber den Eiern der Kohlwurzelfliege (Erioischia brassicae).

Es wurden 10 Eier in eine Lösung placiert, welche die aktive Verbindung in variierenden Konzentrationen enthielt, so daß ein LD,-₀-Wert berechnet werden konnte. Die Eier wurden dann 6 Tage aufbewahrt und die Eierbrut dann gezählt. Es wurden für jede der folgenden,in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen zwei Wiederholungen durchgeführt.

Tabelle

IV

	Verbindung	R³	R*	Aktivität ^LD50
R¹	R²	tert.-Butyl	Methyl	(ppm)
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Prop-2-inyl	0,5
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	But-2-enyl	0,8
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	2-Chlorallyl	1,2
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	2-Bromallyl	0,22
Methyl	Methyl	Isopropyl	2-Chlorallyl	0,57
Methyl	Methyl	Isopropyl._;.	Propyl	0,27
Methyl	Methyl		0,57

509885/1234

Tabelle IV

(Fortsetzung)

Verbindung	R¹	R²	r3	R⁴	Aktivität ^LD5O (ppm)
Methyl Methyl	Methyl Methyl	sek.-Butyl Isopropyl	2-Chlorallyl 2-Bromallyl	0,8 0,9

Beispiel

12

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den Larven der Obstmotte (Cydia pomonella).

Man ließ einen mit der zu untersuchenden Lösung besprühten Apfel trocknen und befestigte einen Perspex-Ring von 1 inch (2,5*1 cm) Durchmesser an dem Apfel. Es wurden dann 10 Larven auf der Apfeloberfläche placiert und innerhalb des Ringes mittels eines Musselinüberzugs gehalten. Nach 5 Tagen wurde eine Beurteilung der Mortalität durch Zählen der Anzahl der Wegbahnungen (d.h. der Anzahl der Eingangslöcher), die durch die Larven erfolgten, durchgeführt.

- 39 -

S 09885/12 34

Es wurden für jede der folgenden, in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen zwei Wiederholungen bei variierenden Konzentrationen der zu untersuchenden Verbindung durchgeführt, so daß ein LDj-Q-Wert berechnet werden konnte.

Tabelle V

	V e r	bindung	Methyl	Aktivität ^LD5O
R¹	R²	r3	Methyl	(ppm)
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Methyl	50
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Äthyl	14
Methyl	Methyl	Isopropyl	Äthyl	37
Methyl	Methyl	Isopropyl	Propyl	<1O
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Propyl	18
Methyl	Methyl	Isopropyl	Äthyl	<10
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	10
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	24

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der Verbindungen gemäß Erfindung gegen die Blattlaus Megoura viciae.

509885/1234

Breite Bohnenpflanzen mit einer Höhe von 3 bis 5 cm wurden mit Blattläusen besetzt und dann mit einer wässerigen Dispersion, welche variierende Konzentrationen der zu untersuchenden Verbindung enthielt, besprüht. Jede Pflanze wurde 24 Stunden lang unter einem Lampenzylinder gehalten und dann geprüft. Auf diese Weise wurde ein Lü^-Wert für die Verbindungen berechnet. Die Blattlaus-Populationen bei Kontrollpflanzen, die lediglich mit einem wässerigen Spray, der keine zu untersuchende Verbindung enthielt, besprüht worden waren, blieben unbeeinflußt.

Tabelle

VI

	V e r	bindung	r	Methyl	Aktivität ^LD50
R¹	R²	R³		Prop-2-inyl	(ppm)
Methyl	: Methyl	tert.-Butyl	But-2-enyl	0,5
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	2-Chlorallyl	1,1
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	2-Bromallyl	0,19
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Methyl	1,6
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Methyl	0,66
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Prop-2-inyl	0,32
Methyl	Methyl	Isopropyl	1,1
Methyl	Methyl	Isopropyl	1,5

509885/1234

- 4l -

253028?

Tabelle

VI

(Portsetzung)

	V e r	bindung	R*	Aktivität ^LD5O
R¹	R²	R³	2-Chlorallyl	(ppm)
Methyl	Methyl	Isopropyl	Äthyl	1,2
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Propyl	0,66
Methyl	Methyl	Isopropyl	Propyl	1,6
Methyl	Methyl	sek.-Butyl	Äthyl	0,86
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	Vinyl	0,71
Methyl	Methyl	tert.-Butyl	0,61

509885/1234

Claims

P atentansprüche

-R und

1 2

in welchen der Rest R Methyl, der Rest R Methyl oder Äthyl, der Rest R -Isopropyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und der Rest R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Prop-2-inyl, But-2-enyl oder 2-Halogenallyl ist, vorausgesetzt, daß,

h χ

falls der Rest R Propyl ist, der Rest R Isopropyl oder

ä sek.-Butyl bedeutet, und, falls der Rest R But-2-enyl ist,

der Rest R^ tert.-Butyl bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e -

1 2

kennzeichnet , daß die Reste R und R Methyl
3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e -

1 2

kennzeichnet , daß die Reste R und R Methyl sind, der Rest R Isopropyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und der Rest R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Prop-2-inyl oder But-2-enyl ist.

- 43 -509885/1234
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Methyl, Äthyl, Propyl oder Prop-2-inyl ist.
5. l-NjN-Dimethylcarbamoyl^-tert.-butyl-5-methylthio-1,2,4-triazol.
6. Insekticide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein inertes Verdünnungsmittel, zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel, enthält.
7. Insekticide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie l-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-tert.-butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol und ein inertes Verdünnungsmittel, zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel, enthält.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet , daß es das Applizieren einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Insekten oder ihre natürliche Umgebung bzw. ihren Lebensraum,umfaßt.
9. Verfahren zum Schützen von Pflanzen vor zweiflügeligen

509885/1234

253028?

Insekten oder Insekten der Ordnung Lepidoptera, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Pflanzen oder deren Umgebung appliziert.
10. Verfahren zur Bekämpfung des Insekts Plutella maculipennis, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 auf das Insekt oder seinen Lebensraum oder natürliche Umgebung appliziert.
11. Verfahren zur Bekämpfung des Insekts Pieris brassicae, dadurch gekennzeichnet, daß man eine

Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher die Reste R und

2 71

R Methyl sind, der Rest R^ Isopropyl oder tert.-Butyl, der

h
Rest R Methyl, Prop-2-inyl oder But-2-enyl, auf das Insekt oder seine natürliche Umgebung bzw. seinen Lebensraum appliziert.
12. Verfahren zur Bekämpfung des Insekts Erioischia brassicae, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher die

12 1

Reste R und R Methyl sind, der Rest R^J Isopropyl oder

h
tert.-Butyl, der Rest R Methyl, Propyl,, Prop-2-inyl, But-2-

enyl oder 2-Halogenallyl ist, auf das Insekt oder seihe na-

- 45 -509885/12 34

türliche Umgebung bzw. seinen Lebensraum appliziert.
13. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzen eines Triazols der allgemeinen Formel

N NH

mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel

R¹R²NCOZ

umfaßt, in welcher der Rest Z Halogen, der Rest R Methyl,

2 3

der Rest R Methyl oder Äthyl, der Rest R Isopropyl, sek,-Butyl oder tert.-Butyl und der Rest R Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Prop-2-inyl, But-2-enyl oder 2-Halogenallyl bedeutet,

h vorausgesetzt, daß, falls der Rest R Propyl ist, der Rest R Isopropyl oder sek.-Butyl bedeutet und, falls der Rest

4 1

R But-2-enyl ist, der Rest R^J tert.-Butyl bedeutet.
14. Verbindungen der allgemeinen Formel

N NH

in welcher der Rest R⁵ Isopropyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und der Rest R .Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Prop-2-inyl, But-2-enyl oder 2-Halogenallyl ist, vorausgesetzt, daß,

- 46 509885/1234

4 3

wenn der Rest R Propyl ist, der Rest R Isopropyl oder

Ii

sek.-Butyl bedeutet, und, falls der Rest R But-2-enyl ist, der Rest R^ tert.-Butyl bedeutet.

509885/1234