DE3012193C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Pyrazolylphosphorsäureester, die neue Verbindungen darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine insektizide und acarizide Zubereitung.

Die Pyrazolylphosphorsäureester gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel

in der
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
Y ein Halogenatom oder einen Trifluormethylrest und
n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet.

Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung dieser Verbindungen und eine insektizide und acarizide Zubereitung, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthält.

Mit dem Ziel, Insektizide oder Acarizide zu entwickeln, die wirtschaftlich im großtechnischen Maßstab herge­ stellt und unbedenklich ohne wesentliche Toxizität für Warmblüter und Fische und ohne wesentliche chemische Schädigung für Pflanzen angewandt werden können, wurden von der Anmelderin eine große Zahl von organischen Ver­ bindungen hergestellt und umfangreiche Forschungsar­ beiten in Form von biologischen und anderen Tests durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung mit der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ausgezeichnete insektizide und acaricide Wirkungen gegen pflanzenschädigende Insekten, auf Pflanzen parasitierende Milben und Gesundheits­ schädlinge einschließlich Zwecken, die auf Warmblütern parasitieren, usw. aufweisen und wirtschaftlich im großtechnischen Maßstab hergestellt werden können.

In der allgemeinen Formel (I) steht der niedere Alkyl­ rest R¹ für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Pro­ pyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und sek.-Butyl. Die mit R² bezeichnete niedere Alkylthiogruppe ist eine Alkylthio­ gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio und sek.-Butylthio. Als Beispiele der Halogenatome Y sind Fluor, Chlor, Brom und Jod sowie der Trifluormethyl­ rest zu nennen. n stellt die Zahl der Substituenten von Y dar, wobei n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet. Diese Substituenten können gleich oder verschieden sein. X ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

Eine besonders wichtige Gruppe bilden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R¹ ein Äthylrest und R² eine n-Propylthiogruppe ist.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen eine starke insektizide und mitizide Wirkung gegen zahlreiche Insekten und Milben auf. Unter Aufrechterhaltung dieser ausgezeichneten Wirkung zeigen sie das charakteristische Merkmal, daß ihre orale akute Toxizität verhältnismä­ ßig gering ist. Verbindungen mit der Kombination, bei der R¹ ein Äthylrest und R² eine n-Propylthiogruppe ist, und die von den Verbindungen gemäß der Erfindung besonders wichtig sind, weisen die ausgezeichnete verhütende und abtötende Wirkung insbesondere gegen Schadinsekten wie Lepidoptera und Milben oder Zecken auf, während sie für Warmblüter bei oraler Einnahme eine geringe akute Toxizität aufweisen. Diese Wirkung zeigt sich nicht nur bei direkter Anwendung der Ver­ bindungen gemäß der Erfindung auf die Schädlinge bei­ spielsweise durch Sprühen auf die Wirtspflanzen, son­ dern auch dann, wenn die von den Pflanzen durch die Wurzeln, Blätter, Stengel o. dgl. aufgenommenen Ver­ bindungen (I) mit den Schädlingen in Berührung kommen, wenn diese beispielsweise an der Pflanze saugen oder nagen.

Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, bei­ spielsweise durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

in der Y und n die vorstehend genannten Bedeutun­ gen haben, oder eines Salzes dieser Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

in der Hal ein Halogenatom ist und R¹, R² und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Die Vereste­ rungsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt.

Als geeignete säurebindende Mittel werden insbesondere tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin und γ-Col­ lidin oder Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Alkoholate von Alkali­ metallen, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium­ hydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat und Natriumäthylat, verwendet. Von den Salzen der 4-Hydroxypyrazolverbindungen der allgemeinen Formel (II) eignen sich die entsprechenden Alkalisalze, wobei die Natrium-, Kaliumsalze usw. vorteilhaft sind. Normalerweise wird die Reaktion zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele ge­ eigneter Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetra­ chlorkohlenstoff, Äther, z. B. Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z. B. Aceton und Methyläthyl­ keton, Nitrile, z. B. Acetonitril, Säureamide, z. B. Dimethylformamid, Ester, z. B. Äthylacetat und Sulf­ oxide, z. B. Dimethylsulfoxid.

Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis 150°C durchgeführt. Vorteilhaft ist eine Temperatur im Bereich von 0° bis 100°C. Die Reaktion ist in 0,5 bis 10 Stunden vollendet. Die Beendigung der Reaktion kann durch Dünnschichtchromato­ graphie usw. bestätigt werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reak­ tionsgemisch in der üblichen Weise aufgearbeitet, um die gewünschte Verbindung zu isolieren. Beispielsweise wird die Reaktionslösung unmittelbar mit Wasser ge­ waschen oder vom Lösungsmittel befreit, dann mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, extrahiert, anschließend mit Wasser gewaschen, beispielsweise über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, wobei die Verbindung gemäß der Erfindung erhalten wird. Falls gewünscht, kann die Verbindung einer weiteren Reini­ gung nach Verfahren wie Destillation, Umkristallisation und Säulenchromatographie unterworfen werden.

Die Verbindung (I) gemäß der Erfindung kann auch durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder ihres Salzes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

in der R², X und Hal die vorstehend genannten Bedeu­ tungen haben, in der gleichen Weise wie durch die vorstehend beschriebene Reaktion einer Verbindung (II) mit einer Verbindung (III) hergestellt werden, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ib)

in der R², X, Y, Hal und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, erhalten wird, worauf die veresterte Verbindung mit einer Verbindung der Formel R¹OH, in der R¹ die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ia

in der R¹, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutun­ gen haben und R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall- oder Ammonium­ salz einer O-C₁-C₄-Alkyl-O-(1-phenylpyrazol-4-yl)phosphor­ thiocarbonsäure der allgemeinen Formel VI

in der R¹, Y und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, M⁺ ein Metallion oder einen Ammoniumrest darstellt, mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel VII, VIII oder IX

worin Hal und R⁵ die vorstehend genannte Bedeutung haben und Φ einen Phenylrest bedeutet, umsetzt.

Als niederer Alkylrest, für den R⁵ steht, kommen bei­ spielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bu­ tyl, Isobutyl und sek.-Butylreste in Frage.

Die Reaktion kann unter ähnlichen Bedingungen, wie sie vorstehend für die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) genannt wurden, durchgeführt werden. Bei Verwendung eines verzweigten niederen Alkylhalogenids wird die Reaktion vorteilhaft mit geringer Verlänge­ rung der Reaktionszeit durchgeführt. Die Ausgangsver­ bindungen der allgemeinen Formel (VI) werden nach normalerweise angewandten bekannten Verfahren herge­ stellt, nämlich durch Umsetzung von O-C₁-C₄-Alkyl-O- (1-phenylpyrazol-4-yl)phosphorchloridthionaten, den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) in der X ein Schwefelatom, R² ein niederer Alkoxyrest und Hal ein Chloratom ist, mit einem Alkalimetall oder durch Um­ setzung von O,O-Di-C₁-C₄-Alkyl-O-(1-phenylpyrazol-4- yl)phosphorthionaten, den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X ein Schwefelatom und R² ein nie­ derer Alkoxyrest ist, mit Natriumhydrogensulfid, Natriumalkylmercaptid, Natriumxanthat oder Kalium­ xanthat in einem wasserfreien Alkohol.

Die bei diesen Reaktionen verwendete Ausgangsverbin­ dung der allgemeinen Formel (II) kann nach den durch die folgende Gleichung dargestellten und in Annalen der Chemie 313 (1900) 12 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hergestellt werden:

Ein weiterer Syntheseweg für die als Ausgangsstoffe ein­ gesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist auf den Seiten 13, Zeile 7 bis Seite 20, Zeile 7 der DE-OS 30 12 193 näher erläutert und wird wie folgt durch­ geführt:

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Ausgangsverbindungen nach dem Verfahren der DE- OS 30 12 193.

Bezugsbeispiel A Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol (Verbindung d)

In 50 ml Methanol werden 4,0 g Natriumhydroxid gelöst. 9,3 g 3-Chlorbrenztraubensäurealdehyd-4-chlorphenyl­ hydrazon, die der Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt werden, lösen sich sofort, wobei die Temperatur der Lösung auf etwa 40°C steigt. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt und das Methanol abdestilliert, worauf 50 ml Wasser dem erhaltenen Rückstand zugesetzt werden. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert. Nach Neutralisation mit konzentrierter Salzsäure wird die Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge­ trocknet. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 6,4 g der gewünschten Verbindung als nadelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 127-128°C erhalten.

Bezugsbeispiel B Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol (Verbindung d)

4,0 g Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser gelöst. In der Lösung werden 9,3 g 2-Chlorbrenztraubensäure­ aldehyd-4-chlorphenylhydrazon suspendiert. Die Sus­ pension wird 3 Stunden bei 50°C gerührt. Die Kri­ stalle lösen sich allmählich, wobei die Suspension in eine homogene dunkelrote Lösung übergeht. Die Lösung wird gekühlt, und die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, worauf die zurückbleibende Lösung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert wird. Die hierbei gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Was­ ser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisa­ tion aus Toluol werden 5,7 g der gewünschten Verbin­ dung vom Schmelzpunkt 127-128°C erhalten.

Bezugsbeispiel C Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4-hydroxy­ pyrazol (Verbindung k)

27,0 g 3-Chlorbrenztraubensäurealdehyd-2,4-dichlor­ phenylhydrazon werden in 100 ml Äthanol suspendiert. Der Suspension werden bei Raumtemperatur eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugesetzt. Nachdem das Gemisch 2 Stunden gerührt worden ist, wird das Äthanol abdestilliert und Wasser dem erhal­ tenen Rückstand zugesetzt, um den Rückstand zu lösen. Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert. Das Filtrat wird mit Eisessig neutralisiert. Die Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Toluol werden 17,3 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 148-149°C in einer Ausbeute von 87% erhalten.

In der folgenden Tabelle sind Verbindungen der all­ gemeinen Formel (II) genannt, die nach den in den Bezugsbeispielen A bis C beschriebenen Ver­ fahren hergestellt worden sind.

Die Phosphorchloridate (III) oder (IV) können nach bekannten Verfahren oder ähnlichen Verfahren leicht hergestellt werden.

Die Verbindungen (I) gemäß der Erfindung sind wirk­ sam für die Bekämpfung von Gesundheitsschädlingen, Insekten, die auf Pflanzen parasitieren, und Milben.

Im einzelnen sind die Verbindungen gemäß der Erfin­ dung und die sie enthaltenden Präparate besonders wirksam für die Verhinderung des Befalls mit den nachstehend genannten Schadinsekten und Milben und ihre Vertilgung: Schadinsekten der Ordnung Hemiptera, z. B. Eurydema rugosa, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax stiatellus, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis pseudobrassicae, Brevicoryne brassicae und Aphis gossypii; Schadinsekten der Ordnung Lepidoptera, z. B. Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rape crucivora, Chilo suppressa­ lis, Plusia nigrisigna, Halicoverpa assulta, Leucania separate, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana, Syl­ lepte derogate, Cnaphalocrocis medinalis und Phtho­ rimaea operculella; Schadinsekten der Ordnung Coleoptera, z. B. Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotetra striolate, Oulema orgzae und Echinocnemus squameus; Schadinsek­ ten der Ordnung Diptera, z. B. Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Hylemya antiqua und Hylemya platura; Schadinsekten der Ord­ nung Orthoptera, z. B. Locusta migratoria und Cryllo­ talpa africana; Schadinsekten der Ordnung Blattariae, z. B. Blattella germanica und Periplaneta fuliginosa, Spinnmilben (Ordnung Tetranychidae), z. B. Tetrany­ chus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi und erio­ phyide Milben (Eriophyidae), z. B. Aculus pelekassi, Zecken, z. B. Ixodidae, und Nematoden, z. B. Aphelen­ choides besseyi.

Für die Anwendung als insekticide und acaricide Mittel können die Verbindungen (I) gemäß der Erfin­ dung zu beliebigen bekannten Präparaten, die für landwirtschaftliche Chemikalien üblich sind, formu­ liert werden. Beispielsweise werden eine oder mehrere Arten der Verbindungen (I) in einem geeigneten flüssigen Träger gelöst oder dispergiert oder mit einem geeigneten festen Träger gemischt oder daran adsorbiert, um emulgierbare Konzentrate, Lösungen in Öl, netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulat, Tablet­ ten, Sprays, Anstrichmittel, Salben o. dgl. herzu­ stellen. Falls erforderlich, können auch Emulgatoren, Suspensionshilfsstoffe, Verlaufmittel, Penetrations­ mittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren usw. in diese Präparate eingearbeitet werden. Diese Präparate können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Der Wirkstoffgehalt der insekticiden und miticiden Präparate ist verschieden in Abhängigkeit vom vor­ gesehenen Anwendungszweck, beträgt jedoch zweckmäßig etwa 10 bis 90 Gew.-% bei emulgierbaren Konzentra­ ten, netzbaren Pulvern usw., 0,1 bis 10 Gew.-% bei Präparaten auf Ölbasis, Pulvern oder Stäubemitteln und 1 bis 20 Gew.-% bei Granulat. Ferner können diese Konzentrationen in Abhängigkeit vom Anwendungs­ zweck in geeigneter Weise verändert werden, während die emulgierbaren Konzentrate, netzbaren Pulver u. dgl. vor ihrer Anwendung zweckmäßig mit Wasser usw. für die Dispergierung verdünnt und gestreckt werden können (beispielsweise 100- bis 100 000fach).

Als flüssige Träger eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole (z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol und Äthylenglykol), Ketone (z. B. Aceton und Methyl­ äthylketon), Äther (z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Cellosolve), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzin, Kerosin, Leichtöl, Heizöl und Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzol und Methylnaphthalin), haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (z. B. Dimethyl­ formamid), Ester (z. B. Äthylacetat, Butylacetat und Ester von Glycerin mit Fettsäuren), Nitrile (z. B. Acetonitril) und andere Lösungsmittel. Diese Lösungs­ mittel können allein oder als Gemische von wenig­ stens zwei Arten dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiele geeigneter fester Träger sind Pulver pflanzlichen Ursprungs (z. B. Sojabohnenmehl, Tabak­ pulver, Weizenmehl und Holzmehl), Pulver minerali­ schen Ursprungs (z. B. Ton wie Kaolin, Bentonit und saurer Ton, Talkum, z. B. Talkumpulver und Pegotit­ pulver, Siliciumdioxid, z. B. Diatomeenerde und Glimmerpulver), Aluminiumoxid, Schwefelpulver und Aktivkohle. Diese festen Träger können allein oder in Gemischen von wenigstens zwei Arten dieser Träger verwendet werden.

Geeignete Salbenhilfsstoffe sind beispielsweise Polyäthylenglykol, Pektin, Ester von mehrwertigen Alkoholen mit höheren Fettsäuren, z. B. Glycerinmono­ stearat, Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, mehrwer­ tige Alkohole, z. B. Glycerin, Petrolatum, weißes Petrolatum, flüssiges Paraffin, Schmalz, verschiedene Öle pflanzlichen Ursprungs, Lanolin, wasserfreies Lanolin, gehärtetes Öl und Harze. Diese Hilfsstoffe werden in geeigneter Weise ausgewählt und können allein oder als Gemische von wenigstens zwei Arten direkt oder mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln zugesetzt werden.

Von den als Emulgatoren, Netzmitteln, Penetrantien, Dispergiermitteln usw. geeigneten oberflächenaktiven Mitteln können nach Bedarf die folgenden Produkte verwendet werden: Seifen, Polyoxyarylester (z. B. das Produkt "Nonal®"), Alkylsulfate (z. B. die Produkte "Emal 10®" und "Emal 40®"), Alkylsulfonate (z. B. die Produkte "Neogen®" und "Neogen TR®" und das Produkt "Neoperex®"), Polyäthylenglykoläther (z. B. die Produkte "Nonipol 85®", "Nonipol 100®" und "Nonipol 160®") und Ester von mehrwertigen Alkoholen (z. B. die Produkte "Tween 20®" und "Tween 80®"). Ferner können die Verbindungen gemäß der Erfindung in Mischung beispielsweise mit anderen Arten von Insektiziden (Insektizide auf Basis von Pyrethrin, Insektizide auf Basis von organischem Phosphor, Carbamat-Insek­ tizide, natürlich vorkommende Insektizide), Acari­ ziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenhormonprä­ paraten, pflanzenwachstumsregelnden Mitteln, Fungi­ ziden und Bakteriziden (z. B. Fungiziden auf Kupfer­ basis, organischen chlorierten Fungiziden, Organo­ schwefelfungiziden und Fungiziden auf Phenolbasis), Synergisten, Insektenanlockmitteln, Insektenabstoß­ mitteln, Farbstoffen und Düngemitteln, formuliert werden.

Die Präparate, die die Verbindungen (I) enthalten, können zur Bekämpfung der vorstehend genannten Insekten, Milben oder Zecken verwendet werden, indem sie beispielsweise auf trockene Feldfrüchte wie Kohl, Sojabohnen, Mais, Baumwolle und Tabak, und Obstbäume wie Apfelbäume, Orangenbäume usw. aufge­ bracht werden. Die Präparate können ferner unmittel­ bar auf das Vieh oder innen und außen auf Ställe oder Geflügelhäuser aufgebracht werden. Die Aufwand­ menge des Wirkstoffs liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 50 g bis etwa 5 kg pro ha, vorzugsweise etwa 100 g bis 3 kg pro ha.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von O-Äthyl-O-[1-(4-chlorphenyl)pyrazol- 4-yl]-S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr. 6)

In 60 ml Acetonitril werden 3,9 g 1-(4-Chlorphenyl)- 4-hydroxypyrazol gelöst. Der Lösung werden 2,0 g Triäthylamin und dann 4,0 g O-Äthyl-S-n-propylphos­ phorchloridthiolat zugesetzt, worauf 3 Stunden bei 50°C gerührt wird. Das Acetonitril wird dann abdestil­ liert. Dem Rückstand wird nun Toluol zugesetzt. Die Toluolschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Ab­ destillieren des Toluols wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Ent­ wicklungslösungsmittel: Chloroform). Hierbei werden 5,2 g der gewünschten Verbindung in Form eines leicht gelben öligen Produkts erhalten. n 1,5604.

Beispiel 2 Herstellung von O-Äthyl-O-[1-(3,4-dichlorphenyl)pyra­ zol-4-yl]-S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr. 15)

In 60 ml Methyläthylketon werden 4,6 g 1-(3,4-Di­ chlorphenyl)-4-hydroxypyrazol gelöst. Der Lösung werden 2,8 g Kaliumcarbonat und 4,0 g O-Äthyl-S-n- propylphosphorchloridthiolat zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C gerührt. Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,9 g des gewünschten Produkts als leicht gelbe ölige Verbindung erhalten. n 1,5737.

Beispiel 3 Herstellung von O-Äthyl-O-[1-(4-chlorphenyl)pyrazol- 4-yl]-S-n-propylphosphorthiolat (Verbindung Nr. 6)

Zu 60 ml Äthanol werden 6,8 g Natrium-O-äthyl-O-[1- (4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl]phosphorthiolat und 2,7 g n-Propylbromid gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 70°C gerührt. Das hierbei gebildete anorganische Salz wird abfiltriert und das Äthanol entfernt.

Durch Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5,0 g des gewünschten Produkts als leicht gelbe, ölige Verbindung erhalten. n 1,5604.

In der folgenden Tabelle 1 sind Verbindungen, die auf die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise hergestellt wurden, sowie die gemäß den Bei­ spielen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen genannt.

Tabelle 1

Beispiel 4
Emulgierbares Konzentrat
Verbindung Nr. 6
20 Gew.-%
Xylol	75 Gew.-%
Polyoxyäthylenglykoläther (Nonipol 85®)	Gew.-%-

Ein emulgierbares Konzentrat wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.

Beispiel 5
Netzbares Pulver
Verbindung Nr. 7
30 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	5 Gew.-%
Polyoxyäthylenglykoläther (Nonipol 85®)	5 Gew.-%
Weißruß	30 Gew.-%
Ton	30 Gew.-%

Ein netzbares Pulver wird durch Mischen der vor­ stehenden Bestandteile erhalten.

Beispiel 6
Stäubemittel
Verbindung Nr. 15
3 Gew.-%
Weißruß	3 Gew.-%
Ton	94 Gew.-%

Durch Mischen der vorstehenden Bestandteile wird ein Stäubemittel erhalten.

Beispiel 7
Granulat
Verbindung Nr. 1
10 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	5 Gew.-%
Ton	85 Gew.-%

Durch Mischen dieser Bestandteile wird ein Granulat erhalten.

Beispiel 8 Prüfmethode 1: Wirksamkeit gegen Laodelphax striatellus

a) Eine Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 4 genannten Rezeptur zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet. Das Präparat wurde mit Wasser so ver­ dünnt, daß eine Behandlungslösung mit einer Konzen­ tration von 40 ppm erhalten wurde. 2,5 ml der Be­ handlungslösung wurden in ein Reagenzglas (1,7 cm Durchmesser, 4 cm Höhe) gegeben, in das drei Säm­ linge einer Paddy-Reispflanze (am 7. Tag nach der Keimung) so eingesetzt wurden, daß ihre Wurzelteile 2 Stunden in die Lösung tauchten. Nach der Tauchbe­ handlung wurden die Sämlinge in ein Reagenzglas gestellt, das am Boden 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 Larven von Laodelphax striatellus der dritten Erscheinungsform eingesetzt wurden. Das Reagenzglas wurde 24 Stunden im Raum (28°C) stehen gelassen, worauf die toten Larven gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 2 (I) genannt.

b) Eine Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 6 genannten Rezeptur zu einem Stäubemittel verarbeitet, und 500 mg des Stäubemittels wurden nach der Berger- Stäubemethode auf eingetopfte Paddy-Reispflanzen gestäubt (1/5000 a). Nach dem Bestäuben wurden abgeschnittene Blätter (15 cm lang) der Paddy-Reis­ pflanzen in ein Reagenzglas gegeben, das im Boden 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 adulte Laodelphax striatellus in das Reagenzglas gegeben wurden. Das Reagenzglas wurde 24 Stunden im Raum (28°C) stehen gelassen, worauf die toten Insekten gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchs­ ergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 2 (II) ge­ nannt.

Tabelle 2

Prüfmethode 2: Wirksamkeit gegen Spodoptera litura

Auf gezüchtete Sämlinge (10 Tage nach der Keimung) von Sojabohnenpflanzen, die in Hydrokultur in einer Polyäthylenschale gezogen worden waren, wurden 20 ml einer Lösung von 500 ppm der Testverbindung (emulgierbares Konzentrat gemäß Beispiel 4) in Wasser (mit dem 3000fach verdünnten Netzmittel "Dyne®", hergestellt von der Anmelderin) mit einer Spritz­ pistole in einer Spritzkammer aufgesprüht (Düsen­ druck 1 bar). 2 Stunden nach dem Aufsprühen wurden zwei abgeschnittene Hauptblätter der Sojabohnen­ pflanze in zwei Schalen (Durchmesser 6 cm, Höhe 4 cm) gelegt, worauf 10 Larven von Spodoptera litura der zweiten Erscheinungsform eingesetzt wurden. Die Schalen wurden 24 Stunden im Raum (28°C) gehalten, worauf die toten Larven gezählt wurden. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind als Mortalität in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Prüfmethode 3: Wirksamkeit gegen Unaspis yanonensis

Eine Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Formulierung zu einem netzbaren Pulver verarbeitet und mit Wasser zu einer 500 ppm Wirk­ stoff enthaltenden wäßrigen Suspension verdünnt (mit "Dyne®" als Netzmittel, 3000fach verdünnt). 20 ml der wäßrigen Suspension wurden auf Larven (10 bis 50 der parasitierenden Zahl) von Unaspis yanonensis der zweiten Erscheinungsform auf einem eingetopften (9 cm Durchmesser) Sämling von Citrus trifoliate (2 Monate nach der Keimung) gesprüht. Nach dem Aufsprühen wurde der Topf in ein Gewächs­ haus (25-30°C) gestellt. Am 20. Tag nach dem Spritzen wurden die adulten Insekten gezählt. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Versuchsergebnisse als Mortalität sind in Tabelle 4 genannt. Die Morta­ lität (%) wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Mortalität (%) = 100 - × 100

Tabelle 4

Prüfmethode 4: Wirksamkeit gegen Tetranychus urticae

Die Testverbindung wurde gemäß der in Beispiel 4 genannten Formulierung zu einem emulgierbaren Konzen­ trat verarbeitet und zur Bildung einer 500 ppm Wirk­ stoff enthaltenden wäßrigen Lösung mit Wasser ver­ dünnt (unter Verwendung von "Dyne®" als Netzmittel, 3000fach verdünnt). 10 weibliche adulte Insekten Tetranichus urticae wurden auf den Sämling einer in Hydrokultur in einer Polyäthylenschale gezogenen Nierenbohnenpflanze aufgesetzt. Die Schalen wurden 24 Stunden in einer Glaskammer (28°C) gehalten, worauf 20 ml der wäßrigen Lösung auf die Nierenbohnen­ pflanze aufgesprüht wurden. Nach dem Besprühen wurden die Schalen erneut in die Glaskammer gestellt. Die Zahl von adulten Insekten und Larven, die auf den Blättern lebten, wurden am 2. und 7. Tag nach dem Aufsprühen gezählt. Der Versuch wurde zweimal wieder­ holt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 als Wertziffer der Wirksamkeit genannt, die durch Be­ rechnen der Verringerung der Zahl der Larven und Insekten nach der folgenden Gleichung bestimmt wurde:

Verringerung der Zahl (%)=[(Zahl der eingesetzten Milben - Zahl der bei der Inspektion lebenden Larven)/ (Zahl der eingesetzten Milben)]×100

Wertziffer der Wirksamkeit
Verringerung der Zahl, %
0
nicht mehr als 20
1	21 bis 50
2	51 bis 89
3	nicht weniger als 90

Tabelle 5

Bezugsbeispiel Toxikologischer Test

Nachstehend sind die Werte der oralen akuten Toxizi­ tät genannt, die an 5 Wochen alten männlichen Mäusen des Stamms ddY-SLC ermittelt wurden.

Tabelle 6

Claims (10)

1. Pyrazolylphosphorsäureester der allgemeinen Formel I in der
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
Y ein Halogenatom oder einen Trifluormethylrest und
n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet.

2. O-Äthyl-O-[1-(4-bromphenyl)pyrazol-4-yl]-S-n-propyl­ phosphorthiolat.

3. O-Äthyl-O-[1-(3-chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-S-n-propyl­ phosphorthiolat.

4. O-Äthyl-O-[1-(4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-S-n-propyl­ phosphorthiolat.

5. O-Äthyl-O-[1-(4-chlorphenyl)pyrazol-4-yl]-S-n-propyl­ phosphorthiolthionat.

6. O-Äthyl-O-[1-(4-fluorphenyl)pyrazol-4-yl]-S-n-propyl­ phosphorthiolat.

7. O-Äthyl-O-[1-(3-trifluormethyl)pyrazol-4-yl]-S-n- propylphosphorthiolat.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxypyrazol der allgemeinen Formel II in der Y und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, oder ein Salz dieser Verbindung, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der R¹, R² und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, verestert und bei Einsatz von IV das Produkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VR¹-OH (V)in der R¹ die vorstehend genannte Bedeutung hat,
weiter umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ia in der R¹, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutun­ gen haben und R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall- oder Ammonium­ salz einer O-C₁-C₄-Alkyl-O-(1-phenylpyrazol-4-yl)phosphor­ thiocarbonsäure der allgemeinen Formel VI in der R¹, Y und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, M⊕ ein Metallion oder einen Ammoniumrest darstellt, mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel VII, VIII oder IX worin Hal und R⁵ die vorstehend genannte Bedeutung haben und Φ einen Phenylrest bedeutet,
umsetzt.

10. Insektizide und akarizide Zubereitung, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.