DE2260015B2 - Triazolylphosphor-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

20

(i)C₃H- -N-N S

I :' Il

C! — C C — O — P( OC₂ H, )₂

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel

R, Z

"ll

P—Hai

mit einer Verbindung der Formel
N-N-R₁

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel

N-N-R₁

umsetzt, worin Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Mc für ein einwertiges Metall steht.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

Aus der DT-PS 12 99 924 sind Phosphorsäureester phosphor-Derivate der Formel der Formel

40

R₃-N-N

■'Ν

- -Ο— Ρ

OR,

bekannt, worin R₁ und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, R₃ einen Phenylrest oder einen durch Chlor substituierten Phenylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Die Erfindung betrifft demgegenüber Triazolyl-R₁-N-N

Z R,

worin X Chlor oder Brom, Z Sauerstoff oder Schwefel. R₁ C₁- bis C₆-Alkyl, Cyclopentyl, 3-Trifluormethylphenyl. Phenyl, Benzyl, >-Phenäthyl oder Diphenylmethyl, R₂ Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und R₃ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Propylthio. Phenyl, Amino, Methylamino, Dimethylamino oder Isopropylamino bedeutet. Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden:

P Hai

N--N —R,

ηο-Ι·_ν.!--χ säurebindendes Mittel

(11)

R₁ Z

Rj

P- Hai

111)

(111)

NN R₁

"'' N^v" ^X (IVi

-b

N—R₁ säurebindendes Mittel

Hal

(V)

R₁-P-HaI

" I

Hal
(V)

R₁ Z

(ΠΙ)

Ν—Ν—R,

(IV)

P-O

HaI

N-N-R₁

J Ly

(Vl)

HaI

(VI)

R₃H

(VIl)

(VIII)

säurebindendes Mittel

In den Formeln II bis VIII steht Hai für Fluor, Chlor. Brom oder Jod, insbesondere aber für Chlor oder Brom, R₃' Tür Alkoxy, Äthylthio oder Phenoxy, und Me stellt ein einwertiges Metall, insbesondere Natrium oder Kalium, dar.

Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetalle!., vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Umsetzungen können in gegenüber d<*n Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine; Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methylethylketon, Diäthylketon, Nitrile, etc.

Die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV sind neu und können z. B. durch Halogenieren von in 5-Stellung unsubstituierten 3-Hydroxy-triazol-Derivaten oder Estern hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen und als Pflanzenregulatoren.

Die Verbindungen der Formel I besitzen vor allem insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen. Nympfen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, überraschenderweise haben Verbindungen der Formel 1 eine günstige Wirkung gegen Aphis fabae. während die aus der DT-PS 12 99 924 bekannte Verbindung der Formel

-N-N

Jh-O- P(OC₂H₅), diesem Insekt unwirksam ist.

Die Wirkstoffe der Formel eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Gruppe Thallophyta wie z. B. Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen.

Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes. Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen, zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales, z.B. Ustilago-, Tilletia-, Urocystis-, Turburcinia- und Phoma-Arlen, eingesetzt werden.

Außerdem können Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I können Tür sich allein oder zusammen mit Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt werden Zur Applikation können die Verbindungen dei Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen unc Aufschlämmungen in üblicher Formulierung verar beitet werden. Ferner sind Viehbäder und Sprüh gänge, in denen wäßrige Zubereitungen verwende werden, zu erwähnen.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Auf arbeitungsformen vorliegen und angewendet werden

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate. Umhül lungsgranulate, Imprägnierungsgranulate un< Homogengranulale.

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirksloffkonzentrate Spritzpulver, Pasten, Emulsionen:

b) Lösungen.

is

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 95%.

Die Wirkstoffe der Formel (1) können beispielsweise wie folgt vormuliert v/erden:

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verw -ndet:

a) 5 Teile Wirkstoff.
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff.

1 Teil hochdisperse Kieselsäure.
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff.
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther.
3.50 Teile Polyäthylenglykol.
91 Teile Kaolin (Korngröße 0.3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen. d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

chenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhalt Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, beste

hend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz.

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol.

b) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykoläther-Gemisches.
5 Teile Dimethylformamid,
57.5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die fülgent

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz.
1 Teil Dibutylnaphthalinsuifonsäure-

Natriumsalz.
54 TeMc Kieselsäure:

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat.

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1 :1).

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat.
19.5 Teile Kieselsäure.
19.5 Teile Champagne-Kreide.
28,1 Teile Kaolin:

c) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-

äthanol.
1.7 Teile Champagne-Krcide'Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1 :1).
8.3 Teile Natriumaluminiumsilikat.
16,5 Teile Kieselgur.
46 Teile Kaolin:

d) 10 Teile Wirkstoff.

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten.
5 Teile Naphthalinsulfonsäure'Formaldehyd-

Kondensat.
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Misthern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf cr\·· u-Jen Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff.
1 Teil F.pichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen

160 bis 190 C).

Herstellung der Ausgangsmaterialicn
a) 1 -Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l .2.4-triazol

127 g l-Isopropyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 276 ml Triäthylamin werden in 1200 ml absolutem Alkohol gelöst. Die Lösung wird trüb gelb. Unter Kühlung (26 bis 30"C) werden innerhalb von 30 min 106,5 g Chlor (getrocknet durch konz. Schwefelsäure) eingeleitet. Dabei wird die gelbe Lösung zuerst klar. Nachher fällt Triäthylamin-hydrochlorid als kristallines Produkt aus. Nach 1 h weiterem Rühren wird dieses abfiltriert. Das Filtrat wird am Rotavapor zur Trockne eingeengt. Den braunen Rückstand löst man in 1 1 Wasser und 1 1 Äther. Das Gemisch wird ausgeschüttelt und im Scheidetrichter getrennt. Die Wasserphase extrahiert man 3mal mit je 500 ml Äther. Die vereinigten Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der hellbraune Rückst stand wird in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Aktivkohle gelöst, worauf die Muttelauge auf V₃ Volum eingeengt und dann gekühlt wird. Der Wirkstoff kristallisiert aus und wird im Vakuum 15 h bei 60 C 1 5 Torr cetrocknet.
ho Ausbeute: 96.3 g (60% d. Th.), Fp.: 103 bis 105 C.

b) l-Phenyl-.'i-chlor-S-hydroxy-l^^-triazol

32,2 g l-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol urd 40,5 g Triäthylamin werden in 300 ml absolutem Alkohol 6s gelöst. Unter Kühlung werden 21,3 g Chlor eingeleitet (20 bis 30 C). Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert, und das Filtral wird am Rotavapor eingeengt. Der Rückstand wird mit 300 ml Wasser versetzt

und 4mal mit 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte trocknet :man über Natriumsulfat. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der feste Rückstand wird aus 70 ml Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 11,4 g (29,2% d. Th.). Fp.: 147 bis 149°C.

c) 1 -Phenyl-S-chlor^-hydroxy-l ,2,4-triazol

Man löst 32,2 g l-Phcnyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 40.5 g Triäthylamin in 300 ml Dimethylformamid. Unter Eiskühlung werden bei 20 bis 30°C 21.3 g Chlorgas eingeleitet. Nacher filtriert man das entstandene Tiiäthylamin-hydrochlorid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 300 ml Wasser aufgenommen und 4mal mit 200 ml Äther ausgezogen. Die gesammelten Ätherextraktc werden über Natriumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Den Rückstand kristallisiert man aus Acetonitril um.

Ausbeute: 15.0g (38% d.Th.), Fp.: 146 bis 147°C.

d) l-Äthyl-S-chlor-S-hydroxy-l,2.4-triazol

In eine Lösung von 75,5 g l-Äthyl-3-hydroxy-1,2.4-triazol und 185ml Triäthylamin in 800ml absolutem Äthanol werden 71.5 g Chlor eingeleitet. Die exotherme Reaktion wird unter Kühlung auf 20 bis 30 C gehalten. Triäthylamin-hydrochlorid fällt aus. Nach der Chloreinleitung wird noch 2 h weiter bei Raumtemperatur gerührt. Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Man löst den Rückstand in 500 ml Äther und 500 ml Wasser, trennt ab und extrahiert die Wasserphase noch 3mal mit 300 ml Äther. Die Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus einem Gemisch aus 400 ml Xylol und 250 ml Ligroin umkristallisiert und im Vakuum eetrocknet.

Ausbeute: 28,7 g (29%). Fp.: 108 bis HOC.

e) 1 -1 sobutyl-5-chlor-3-hydroxy-1.2.4-triazol

241 g l-lsobutyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 475 ml Triäthylamin werden in 2100 ml absolutem Äthanol gelöst, und 182 g Chlor werden unter Kühlung auf 20 bis 30^c C eingeleitet. Die Lösung wird noch 1V₂ h bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert wird. Das Filtrat engt man am Rotavapor ein, löst den Rückstand in 1000 ml Äther und fügt 1000 ml Wasser zu. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase 3mal mit 300 ml Äther ausgezogen. Die Ätherphasen werden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Ligroin/Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 104,7 g (34% d. Th.), Fp.: 84 bis 86°C. Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

1 -MethyW-hydroxy-S-chlor-l ,2,4-triazol.
l-n-Propyl-3-hydroxy-5-chlor-l ,2,4-triazol (26 bis 30 C),
l-n-Butyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol (41 bis

45 l-sec.-Butyl-S-hydroxy-S-chloi-l,2,4-triazol, (77 bis 79^CC).

l-n-Pentyl-S-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol,
l-sec.-Pentyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol (25 bis 35C),

l-n-Hexyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazo!.
l^'^'^'TithllShdS

1,2,4-triazol (154 bis 16O⁰C),

Cyclopentyl-S-chlor-l^-triazol (128 bis 130⁰C), l-BenzyW-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol (139 bis 141°C),

l-(a-Phenyläthyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol (112 bis 114^CC),

HDiphenylmethyO-S-hydroxy-S-chlor-l^-tri-

azol,

l-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol.

0 l-Isopropyl-5-brom-3-hydroxy-l,2,4-triazol

63,9 g l-Isopropyl-l,2.4-triazolyl-(3)-benzoat vom Smp. 85 bis 8TC (hergestellt aus l-lsopropyl-3-hydroxy-1.2,4-triazol und Benzoylchlorid) werden zusammen mit 53,4 g N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril in 550 ml Tetrachlorkohlenstoff 48 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0^DC wird der ausgefallene Niederschlag abgenutscht und in 600 ml Wasser auf 75" C erhitzt. Der ungelöste Anteil wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Man erhält 40 g l-Isopropyl-5-brom-l,2,4-triazolyl (3)-benzoat in Form hellbeiger Kristalle vom Smp. 125 bis 130^cC.

361 g dieses Zwischenproduktes werden mit 1950 ml 2N-NaOH versetzt und 16 h auf 6OC erwärmt. Die auf 20^cC abgekühlte Lösung wird mit Aktivkohle über hochgereinigte Diatomeenerde klärfiltriert und das Filtrat mit 390 ml konz. Salzsäure in 2000 ml Wasser angesäuert. Man erhält l-Isopropyl-5-brom-3-hydroxy-l,2,4-triazol in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 157° C.

g) 1-I sopropyl-S-fluor-S-hydroxy-l.2.4-triazol

16.2 g l-Isopropyl-S-chlor-3-hydroxy-l.2.4-triazol werden zusammen mit 29 g trockenem Kaliumfluorid und 150 ml Sulfolan 16 h auf 160 bis 200^cC erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Hochvakuum wird der Rückstand mit 10%iger Essigsäure versetzt und mit Essigsäure-äthylester extrahiert. Der nach dem Abdampfen des Essigesters zurückbleibende Festkörper wird aus Wasser umkristallisiert, wobei das l-Isopropyl-5-fluor-3-hydroxy-l,2,4-triazol in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 95° C erhalten wird. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Herstellung der beanspruchten Phosphorverbindungen

a) O, O-Diäthyl-O-[ 1 -isopropyl-5-chlor-1,2,4-triazolyH3)]-thiophosphat

22,5 g l-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 19,3 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden 2¹I₂ h am Rückfluß erhitzt und an-

schließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 26.3 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden im Verlaufe von 15 min zugetropft. Die Lösung wird 3 h am Rückfluß erhitzt. Man kühlt ab und filtriert mit Hilfe von hochgereinigter Diatomeenerde die Salze ab und wäscht mit Methyläthylketon nach. Das klare Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird zur Reinigung über eine kurze Kieselgelsäule mit 2% Methanol in Chloroform als Laufmittel chromatographiert. Das Lösungsmittel wird nachher im Va kuum abdestilliert, und man erhält die Verbindung der Formel

Man erhält die Verbindung der Formel

(CH₃I₂CH

N-N

Cl

S OCH₅

ν II/ *
ο—ρ

NHCH,

η F: 1,5130.

(CH₃I₂CH

Ν—Ν

ί S

/"'Ν \ ίί C! Ο—P(OCH₅),

η'Γ. 1,4867.

b) O,O-Diäthyl-O-[ 1 -phenyl-5-chlorl,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

11,4g l-Phenyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazoi und _₁₀ 8,0 g Kaliumcarbonat in 250 ml Methyläthylketon werden 2 h am Rückfluß erhitzt und nachher auf Raumtemperatur abgekühlt. 10.8 g Diäthylthio-phosphorsäurechlorid werden zugetropft und die Lösung nochmals I¹Z₂ h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird sie über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Mit Hilfe von hochgereinigter Diatomeenerde filtriert man die Salze ab und dampft das klare Filtrat im Vakuum ein. Man erhält die Verbindung der Formel

>— Ν— Ν

Cl

0-P(OC₂H₅I₂

n?: 1,5449.

c) O-Äthyl-[ 1 -isopropyl-S-chlor-1,2,4-triazolyl-{3)]-methylaminothiophosphorsäureester

32,2 g l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l.^triazol und 27,6 g Kaliumcarbonat wurden 2 h in 400 ml Methyläthylketon erhitzt am Rückfluß. Der entstandene Brei wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 34,7 g Thiophosphorsäure-O-äthylester in 100 ml Methyläthylketon zugetropft. Der Ansatz wurde nochmals 2 h am Rückfluß erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht ausgerührt. Die Salze wurden mit Hilfe von hochgereinigter Diatomeenerde »bfiltriert, und das Lösungsmittel vom Filtrat im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde chromatographisch über eine kurze Kieselgelsäule mit Chloroform als Eluent gereinigt

d) O,O-Methyl-[ 1 -isopropyl-5-chlorl,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

Man heizt 33 g l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-1,2,4-triazol und 27 g Kaliumcarbonat 2 h in 400 ml Methyläthylketon am Rückfluß. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und 32 g Dimethylthiophosphorsäurechlorid wird zugetropft. Nachher wird der Ansatz 5 h bei 60° C gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Salze werden abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird über eine kurze Kieselgelsäule mit Chloroform als Laufmittel chromatographisch gereinigt.

Man erhält die Verbindung der Formel

55

60 (CH₃I₂CH

N-N

S OCH,

Cl

Ο—P

OCH,

40 1,4970.

45

e) O,O-Dimethyl-[ 1 -isopropyl-S-chlorl,2,4-triazolyl-(3)]-phosphat

32,2 g l-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2.4-triazo und 27,6 g Kaliumcarbonat werden (in 400 ml Me thyläthylketon) 2 h am Rückfluß erhitzt und nachhei auf Raumtemperatur abgekühlt. 28,9 g Dimethylphos phorsäurechlörid in 100 ml Methyläthylketon werdei zugetropft und die Lösung wieder 2 h zum Rückflui erwärmt Anschließend läßt man den Ansatz übe: Nacht bei Raumtemperatur ausrühren. Die Salzi werden dann mit Hilfe von hochgereinigter Diato meenerde abfiltriert, und das Filtrat im Vakuun eingeengt. Der ölige dunkle Rückstand wird zu Reinigung über eine kurze Kieselsäue mit Chloroform 1 % Methanol chromatographiert

Man erhält die Verbindung der Formel

(CH₃)₂CH

Ν—Ν

Cl

O
O-P(OCH₃J₂

nf: 1,4650.

11

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

12

N-- N

Z R,

-C₁H-Ii)
-C₁H₇IiI
-C₃H-Ii)
-C₃H₇(U

CH,

C₂H₅
C₄H₉(SCk.
C-H₀Ii)
C₂H₅

-C₄H₉(I)

C₃H₇(i)

C₃H₇Ii)

QH₉(SeIc.) C₄H₉(I)

—C₃H₇(i) -C₃H₇(J) -C₃H₇(J) -C₃H₇(I) -C₃H₇(I) -C₃H₇(J) -C₃H₇(I) -C₂H₅

-OC₂H₅

- OC₂H₅ -OC₂H₅

- OC₂H₅ -OC₂H₅

-OC₂H₅

-OCH₃

-OC₂H₅ -OC₃H-In)

-OC₂H₅

-OC₂H₅ -OC₂H₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅

-OQH₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅

-OCH₃

-OCH₃

— OC₃H₇(n)

-OC₂H₅

-OC₂H₅

	X	Z	Phvsikulisdu· I	1.5273
NH-CH(CH,),	Cl	O	/ι,: : I	: 50 5
NH -CH(CH3),	Cl	S	Smp.	1.5016
N(CH3),	Cl	S	n, : '.	1,5237
NHCH,	Br	S	n\ : '.	1,5192
NH,	Cl	S	η ■·. :

NHCH₃

OC2H5	— 0C: H
OC2H5	-OC2H
OC2H5	- OC2H
OCH3	-OCH3
OCH3	-OCH3
OCH,	— OCH1

-OCH₃

-C₂H₅ -CH₃

-C₂H₅ -CH₃

-C₂H₅

-OC₂H₅

-SC₃H₇(Ii)

—SC₃H₇(n)

-OC₂H₅

-OC₂H₅

-OCH₃

-CH₃

-OC₂H₅ Cl

π... : 1.4988

Cl	S	/r :	1,5032
Cl	S	n? :	1.4871
Cl	S	n. :	1.4882
Cl	S	n- :	1.4939
Cl		n' :	"1.4953
Cl	S	n: :	1.4966
Cl	S	η '.	1.5666
Cl	S	η :	1.4968
Cl	S	η :	1.500
Cl	S	η :	1.5498
Cl	S	ηί°:	1,5002
Cl	S	π?:	1,4992
Cl	S	ηϊ°:	1,5620
Cl	O	η?:	1,4604
Cl	O	ηΐ":	1,4931
Cl	S	π?:	1,5243
Br	S	η'ί:	1,4977
Cl	S	n'S:	1,4888
Br	S		1,5133
Br	S		1,5135
Cl	S	π ff:	1,5087
Cl	S	nf:	1,4896

ortsct/unii

13

C₄Hq(Il)

C₄Hq(SCk.)
-C₄H₀(SCk.)

CH,

C₄Hq(ICIt.)

CH,

< H

CH,

C₄Hq(ICPt.)

-C₁H₉(SCk.)
-C₃H₇(I) -C₃H₇(Ii) -C₃H₇(Ii)

-CH,-

CH,-

-CH₂

CH₃ CH-

CH₃

CH-

CH, CH-

OC2H5	C2H,
OC2H5	OC2Il5
OCH,	-OCM:

OC, H,

- OCH, -OC₂H,

--OC₂H,

OCH,

-OC₂H₅ -OC₂H₅ -OC₂H₅ — OCH,

-OC₂H, -OCH, -OC₂H₅ -OC₂H₅

-OC₂H₅

-OCH₃

-OC₂H₅

■OCH,

-OCH₅ OC. H.

S - C,H-(n)

- OCH.,

-SC, H-( η ι -SC₃H₇(H)

-OCH₃ -OC₂H,

— OCH, -NHCH₃ -SC₃H₇(F₁)

-OC₂H₅

-OCH₃

-NHCH₃

Cl	S	η	: 1.501:
Cl	S	Ί	: 1.485!·
Cl	S	/1	: 1.49H,

Cl S

η : 1.4SSC

Cl S ι; : 1.4930

Cl S η : 1.5044

η: : 1.4971

	S	n :	Ι..-Ί4Ι
Cl	S	η :	1.5163
Cl	S	tr :	1.5192
Cl	S	ιν~ :	1.4893
Cl	S	IV: :	1.5000
Cl	S	η_ :	1.5344
Cl	S	i!-„ :	1,5498-
Cl	S	π*?:	1,5554
Cl		1,5648

ni?: 1,5289

nl°: 1,5437

w?F· I

R, —SC₃H₇(n)

-OC₂H₅

-OCH₃ C₂H₅

OC₂H₅

Cl

Cl

Cl

Cl

— C,H₇(i)

-NHCH, Cl

-NH- CH(CH₃)₂ Cl

Z Physikalische Daten

Cl S η?: 1,5590

S
O

π?: 1,5606 η?: 1,5731

η?: 1,5722 H?: 1.5462

Smp.:51— 59 C Smp.: 53—56 C

Beispiel 1

A) Insektizide Fraßgift-Wirkung

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10% igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodotera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift im obigen Test Fraßgift-Wirkung gegen Spodoptera litoralis und Leptinotarsa decemlineata.

B) Systematisch-insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wäßrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 h wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphisfabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgerührt.

In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift insektizide Fraßgift-Wirkung und systemisch-insektizide Wirkung.

Beispiel 2
Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von zirka 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L₁; 3 bis 4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektor) in das Paddy-Wasser.

Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 3

Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25% Wirkstoff, gemischt, so daß eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektar resultierte.

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis-Larven bzw. Pachmoda- oder Chotophila-Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8,16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

Bei 80 bis 100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwandmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 bzw. 2 kg Aktivsubstanz/ha.

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift zeigten im obigen Test gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chlortophila-Larven.

70S 523/502

Beispiel 4

Wirkung gejen Zecken

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 min in 2 ml einer wäßrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 TpM Testsubstanz getaucht Das Röhrchen wurde dann mit einem to genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden ι s Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen bzw. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible bzw. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 5

Akarizide Wirkung

30

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 h vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit

den emulgierten Testpraparaten betäubt, daß kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat Nach 2 bis 7 Tagn wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergenbnis in Prozenten ausgedrückt Während der »Haltezeit« Standes die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschnft wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 6
Wirkung gegen Bodecnematoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne Arednaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden m einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäß Herstellungsvorschrift eine gute Wirkung gegen Meloidogyne Arenaria. . .

In den folgenden Tabellen sind von einigen ernr. dungsgemäß zu verwendenen Verbindungen Angaben über die Ergebnisse der beschriebenen Versuchsreihen sowie die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit zum bekannten Stand der Technik gehörenden ähnlichen Mitteln zusammengestellt.

Minimalkonzentration in TpM zur lWoigen Abtötung bei

Rhipiccphalus
bursa

Aphis fabac Lept-no'arsa Spodop- Chilo
dccemlincata tera suppr.

littoralis

Meioidogync

Larven

Larven Larven Larven

N—N

Il s

100

— 100 5

0-POC₂Hj)₂

₃H₇

N-N

100

100 10 50

0-P(OC₂H₅I₂

CH₁
CH₃CH₃CH

N-N

100 100 100 0,1 10

Cl

0-P(OC₂H₅),

19

20

-ortsetzung

O—P(OC₂H₅J₂

Minimalkonzenlration in TpM zur lOO'/.igen Abtötung bei Aphis fabae Leplincarsa Spodop- Chilo Rhipi- Meloido-

decemlineata tera suppr. cephalus gyne

liiioralis bursa arenaria

Larven Larven Larven Larven

10 200 100 5

10 100

100 IO

10 100 100 100 10

N-N

10 100 50 100 10

Cl
CH₃CH₂CH

N-N

100 200 100 5

Cl

Q-P(OCHj)₂

CH₃

CH-CH₂ CH₃ N-N

Cl

N-N

Q-P(OCHj)₂

10 100 200 100 5

10 200

100

(I)CjH-

N N

Cl

1 O P(OCHj)₂

S C₂H,

II/

O-P

OQH₅

100 100

100 100 5

21 /"C-

Fortsetzung

21 sⁱi 22

Minimalkonzenlration in TpM zur I00%igen Abtötung bei

Apiiis fabae Leptinotarsa Spcdop- Chilo Rhipi- Meloidodeccmlincata lera suppr. cephalus gync

littoralis bursa arenaria

Larven Larven Larven Larven

(JlC3H-	CH3	N-N 11 S ^	: H5	1—CH,	OC2H5	-N O J Il	CH3 OC2H5
N- A Cl	,CH " \Γ	/ ν \ Il / Cl Ο—P		N-N λκΚ \/ Cl Ο—P \ \		C)-P(OCH3J2
		OC2H5	N-N KK 5/QHs
— Ν i S CH3 ΝΑ\ ||/ 0—P \ OC3H7(D)		N \ Il / Ο—P	-N O
(I)C3H7 N-N >n\ f/\I/ Cl O —P \ ^C2H5		1V I, 4 ! [ C) P(OC, H5 )2
CH3CH
CH3
\ /CH
CH,
/ Cl
(i IC3H7
\ N- '-'*■■■ v
Γ Cl
(DC., Η
Ν -
·"'■■ N Cl

100 10 — 100

100 10 200 100 10 200

10 HK) 200 100 0.1 10

100 10 200 100 5 200

100 100 5 200

10 200 100 100

10 KK) 10 100

23

Fortsetzung O)CjH₇

N-N
IH O OC₂H₅

/*n\ ii/

Cl Ο —P

SC,H₇(n)

(i)C,H₇

N-N

I II S OC₂H₅

/*n\ I! / Cl Ο—Ρ'

SC₃H₇In)

24

Mininialkon/enuation in IpM /ur HHVuigen Abtötung bei

Aphis fabac Leplinolarsa Spodup- ChMn Rhipi- MiMoido-

iiccciiilincata lota suppi cephalus üvnc

liltoralis bursa arcnana

Larven Larven L.aivcn Lar\c;i

200

200

N-N

Br

i 0-P(OC₂H₅),

100

200

—N

![ S OCH,

Cl

O—P

OC₁H,

100

U)CH-,

Ν—Ν

200

100

Br

O —P(OCH₃J₂

C₂H₅

Ν—Ν
I Il S C₂H₅

>n\ ii/

Cl O —P

OCH,

2 O₅

In)C₄H₉

N-N

Cl

O —P(OC₂H₅)₂

—

200

200

25

■'ortsot/iiiii!

(U)C₄H,

N-N

I Il S C

/*n\ Ii / '

Cl Ο—P

OC₂H₅

<i)C,H \	Cl	7	-N	ο—	S I; j I .'	OC2H5
/	N- ΛΊ			P

NHCH,

26

MiiiinKilkiin.vntr.iiion in IpM /ur 1ι)0",,ιμαι Ahlöuiny bei

Aphis Iah,ic Lepunoursa Spodop- C'lnln Rhipi- Meioidi

dcccnilineata lera Mippr. ccphalu.s i:\ne

lilloralis bursa arc nur κι

Lauen Larven Larven I arveii

10

10

100

200

100 10

"--Ν —Ν 100

100

Cl

Ο —P

O)C₃H-

NHCH₃

ι O OCH₅

/^n\ I/

Cl Ο—P

^NNHC,H-lii

100

100

(OC₃H-

Cl

Ii

Ο—P

OC₂H₅

CH₃ CH₃

H₁C-C-CH CH₃ Ν—N

Cl Η>-Ν—N

Ο—P(OCH₃J₂

Cl

V Ii

O —P(OCH₃J₂

200

200 100

100

—

100

10 —

5 —

200

27

-ortset/ung

28

Minimalkon/cniiaiiun in IpM /ur KKfniucn Ablötuni! bei

Aphis Iah.if L cplinoiiii>.i Spodop- ( liilo Rhipi- Mdoidi

iK\ltiiIinciiUi KTa suppr cephalu·* g\nc

lilloralis burs;i amian.

Liiiui! lauen lauen Larven

CH₃

Vh—ch,

CH, Ν—Ν

S OC₂H₅

ν Il / ο—ρ

SC₃H₇(n)

100 2(X)

KX)

5

N-N

10

200 100 0,1

Cl

0-P(OC₂H₅),

Ν—Ν

S OCH₅

■■ /

Cl

CH, ^-CH

Ο —P

SC,H-(n)

N-N

200 100

100 100

200

100

0,1

0,1

Cl CH₃

0-P(OC₂H₅J₂

(J)C₃H₇

Diazinon

Ν—Ν unwirksam

unwirksam —

0-P(OC₂Hs)₂ bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 12 99 924

Claims (1)

1. Patent" nsprüche:
   1. Triazolylphosphor-Derivate der Formel

   worin X Chlor oder Brom, Z Sauerstoff oder Schwefel, R₁ C,- bis C₆-Alkyl, Cyclopentyl, 3-Trifluor- methylphenyl, Phenyl, Benzyl, α-Phenäthyl oder Diphenylmethyl, R₂ Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und R₃ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Propylthio, Phenyl, Amino, Methylamino. Dimethylamino oder Isopropylamino bedeutet.
   2. Triazolylphosphor-Derivat der Formel