DE2259960C2

DE2259960C2 - 1.2.4-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2259960C2
Application number: DE2259960A
Authority: DE
Inventors: Beate Dr. Binningen Böhner; Dag Pratteln Dawes; Willy Basel Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1983-03-03
Also published as: IL40871A0; EG10848A; IT983181B; JPS4862942A; MY7900097A; CA967578A; PH10707A; GB1417723A; AR210235A1; OA04230A; DE2259960A1; NL7216627A; DD104182A5; AT318303B; US3867398A; FR2162589A1; JPS6011011B2; FR2162589B1; AU4896172A; BE792449A

Description

OR₄

worin

Wasserstoff, C₁-C₆-AIlCyI, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Phenyl, 3-Chlorphenyl, 3-Methylphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 4-Isopropylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl,

C, - C₅-Alkylthio, C₁- C₅- Alkylsulfinyl,

Q-Cj-Alkylsulfonyl, Phenylthio, Phenylsulfiny!, Phenylsulfony! oder Benzylthio, Benzy!- sulfinyl, Benzylsulfonyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, C₁-C₅-Alkylthio oder Phenyl, Methyl, Äthyl oder Propyl und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Il

Hal —P

(HD

OR₄

oder

eine Verbindung der Formel IV

R₁-N-N

(IV)

-OMe

Die Triazolylphosphorverbindungen entsprechen der Formel I

R₁-N—N

OR,

worin

IO

¹⁵

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel II

R₁-N-N _nn

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III

R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-AIlCyI, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Phenyl, 3-ChlorphenyL, 3-Methylphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl, 4-Isopropylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl,

R₂ C,-C_rAlkylthio, C,-C₅-Alkylsulfinyl, C₁-C₅-Alkylsulfonyl, Phenylthio, Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl oder Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzylsulfonyl,

R₃ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, C,-C₅-Alkylthio oder Phenyl,

R₄ Methyl, Äthyl oder Propyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Unter einem C,-C₆-Alkyl-, C₁-C₅-Alkylthio-, C,-C₅-Alkylsulfinyl- oder C,-C_rAlkylsulfonylrest

sind beispielsweise folgende Reste zu verstehen:

Methyl, Methylthip, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Äthyl, Äthylthio, Äthylsulfinyl, Äthylsulfonyl, Propyl,

n- und sek.-Propylthio, Propylsulfinyl, Propylsulfonyl, η-Butyl, n-Butylthio, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-

Pentylthio.

Die Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden z. B. hergestellt werden, indem man

a) ein Hydroxy-triazol der Formel II

R₁-N-N _nn

40

45 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III

Il

Hai —P<

OR₄

mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, bei R, bis R₄ und X die für die Formel I angegebene Bedeutung haben. Hai für ein Halogenatom und Me Rir ein einwertiges Metall steht.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung nach Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

so b) ein Hydroxy-triazol der Formel '.V R₁-N-N
R₂ L I— OMe

(IV)

mit einer Verbindung der Formel III X „

Hai

-K

("Ο

OR₄

Die Krfindung betrifft

phi>sphor(phosphon)-säureester. Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämp fumiMtiittcl.

umsetzt, bei R₁ bis R₄ und X die für die Formel I angegebene Bedeutung haben. Hai Tür ein

1.2.4 -Tria/olyl - (thiono)- 65 Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und

Me für ein einwertiges Metall, insbesondere ein Alkalimetall, steht.
Als säurebindendes Mittel kommen beispielsweise

folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon. Diäthylketon, Nitrile z. B. Acetonitril.

Die Ausgangsstoffe der Formel II und IV sind zum Teil bekannte Verbindungen, die z. B. analog der im Chem. Ber. 56 B, 2276-83 (1923) beschriebenen Methode hergestellt werden können..

Diese Verbindungen 'lassen sich auch durch Reaktion eines S-Halogen-J-hydroxy-l^-triazoIderivates mit Metallsalzen von Merkaptanen oder Thiophenolen herstellen.

Schließlich kann ein Teil dieser Verbindungen auch erhalten werden, indem man ein S-Mercapto-S-hydroxy-l,2,4-triazol mit einem Alkylierungsmittel wie z. B. einen Alkylhalogenid oder einen Dialkylsulfat in Gegenwart einer Base umsetzt.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung a.^r und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen unr¹ tierischen Schädlingen eingesetzt werden

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blauidae, Gryllidae, Gryllotalpidae. Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Puücidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und ihre Derivate, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe, pyrethrinartige Verbindungen und Amidine.

Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertretern der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung.

Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes. Die Verbindungen der Formel 1 zeigen ebenfalls eine fungito.xischc Wirkung bei I'il/cn. die die Pflanzen vom Boden her angreifen l-'erner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut. Früchten. Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung .on pflanzcnpathogenen Nematoden.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen

Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten. Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind »cattle dips«, d. h. Viehbäder, und »spray races«, d. h. Sprühgänge, in denen wässerive Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln Die Wirkstoffe kennen in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste

Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate

flüssige
Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser disper-

gierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver

(wettable powders). Pasten,

Emulsionen;

b) Lösungen

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle, je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO₂, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

lis können auch Polymert-ngranulatc dadurch hergestellt werden, daß die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden Ularnstoff/Formaldchyd: Dicyandiamid/Formaldehyd; Me atnin/Formaldeliyd oder andere), worauf eine ihom-nde Polymerisation durchgeführt wird, von der

die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vor-

genommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (HarnstofT/FormaldPbyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/ Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkultuven mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschließendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergator-'n) gewährleisten.

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im F;ttalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünijhte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden ei halten, indem man die W.rkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen ingeeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die feskn Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen »erschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsiiure. Fcttalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanolc, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten FcUalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid. clitcrtiäre Äthylenglykole, Dial- b^ry kyldilaurylanimoniumchlorid und lettsaure Alkali- und Krdalkalisalzc.

Als Antiscruuir¹! nittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage,

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich .von 120 bis 350⁰C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst Als oiganische Lösungsmittel können aliphatische uad aromatische Kohlenwasserstoff ...deren Chlorierte Derivate, AJkyinaphthaline, Mineralöl·: allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoffeingesetzt werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet·

5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthyienglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

ä) 40 Teile	Wirkstoff
5 Teile	Ligninsulfonsäure-Natriur.isalz.
1 Teil	Dibutylnaphthalinsulfonsäurc-
	Natriumsalz,
"4 Teile	Kieselsäure;
b) 25 Teile	Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1	.9 Teile	Champagne-K reide/Hydro xyäthyl-
		ceHulose-Gemis, h (1 : I).
I	,5 Teile	Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat.
19	.5 Teile	Kieselsäure,
19	,5 Teile	Champagne-Kreide.
28	.1 Teile	Kaolin:
25	Teile	Wirkstoff
2	,5 Teile	Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-
		iithanol,
1	.7 Teile	Champagne-K reide/Hydmxyäthv I
		cellulose Gemisch (1 : 1).
8	.3 Teile	Natriumaluminiumsilikal.
16	,5 Teile	Kieselgur.
46	Teile	Kaolin;
10	Teile	Wirkstoff
3	Teile	Gemisch der Natriumsal/e von
		gesättigten Fettalkoholsulfaten.
5	Teile	Naph thai insu I fön säure/Formaldehyd
82	Teile	Kaolin.

Die Werkstoffe werden in geeigneten Mischern mit ilen Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff'

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.

13.4 Teile eines Kornbinationsemulgators.

bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-SaIz.

40 Teile Dimethylformamid.

43.2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykoläther-Gemisches,
_^; Teile Dimethylformamid.

57.5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff.
1 Teil Epichlorhydrin.
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190^cC).

Beispiel 1
Herstellung der Ausgangsmaterialien

a) l-Isopropyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1.2.4-triazol

In 200 ml 5 N wässerige Natronlauge werden unter Rühren bei minus 5^CC 19.6 g Methylmercaptan eingeleitet. 33 g l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l^^triazoI werden darauf zugegeben und das Gemisch während zwei Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird die Lösung durch Zugabe von Kaliumhydrogensulfat angesäuert und mit Essigester extrahiert Der Essigesterextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand aus wenig Methanol bei minus 70⁰C kristallisiert Man erhält l-lsnpropyl-5-melhylmcrcapto-3-hy(lroxy-1.2.4-tri;uol mit einem ■-, Schmelzpunkt von 90-92⁰C.

Dieselbe Verbindung kann auch auf folgendem Weg hergestellt worden: Eine Mischung von 15,9 g 1-Isopropyl-5-niercapto-3-hydroxy-1.2.4-triazol 11.1 g Triäthylamin und 15,6 g Methyljodid in 1 OC) ml Methanol wird

in 4 Stunden auf 40°C gehalten. Man dampft das Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum zur Trockene ein, nimmt den Rn Vstand in 100 ml Wasser auf und extrahiert zweimal mit je 200 ml Fssigester. Die organische Phase wird abgetrennt und eingedampft, F> hi;i-

Ii terbleiben 16.5 g rohes l-lsopropyl-5-methylmercapto-1.2.4-lriazol. welches nach dem Umkristallisieren aus Äther einen Schmelzpunkt von 'X) --92⁰C hat.

b) l-Phenyl-5-metliylmercapto-3-hydroxy-1.2.J-triazol

2?.2 μ l-PhenykS-mercapto-U^-triazoi vom Schmelzpunkt 22O°C werden in 50 ml Aceton, 50 ml Wasser und 10 ml Methyljodid vorgelegt. Innert 15 Minuten gibt man portinnenweise 21 g Soda zu.

:5 Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 30⁰C gerührt. Man dampft das Aceton ab und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Das aufgefallene Produkt wird abfiltrier' :nd aus 250 ml Äthanol umkristallisiert. Man erhält l-Phenyl-S-methylmercaptoO-hydroxy-l^- triazol in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176-177°C.

c) l-Phenyl-5-methylsulfinyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol

η 41,4 g l-Phenyl^-methylmercapto^-hydroxy-l^- triazol werden bei 50⁰C in 400 ml Essigsäure-äthylester suspendiert. Innert 15 Minuten werden 60 ml einer 6O°oigen Lösung von Peressigsäure in Eisessig bei 45-50⁰C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 50⁰C gerührt und dann auf 20⁰C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1-Pheny|- 5-methylsulfinyI-3-hydroxy-1.2.4-triazol in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 18O-182°C.

d) l-Phenyl-5-methylsulfonyl-3-hydroxy-l,2.4-triazol

16.5 g l-Phenyl-S-methylmercapto-S-hydroxy-l^^- triazol werden bei 80⁰C in 200 ml Essigsäure-äthylester aufgeschlämmt. 30 ml einer Lösung von 60%iger Peressigsäure in Eisessig werden portionenweise zugfieben. Die nach einiger Zeit klargewordene Lösung wird 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 1O⁰C werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Es resultiert l-Phenyl-5-methylsulfonyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 173-175°C.

e) 1 -Isopropy 1-5-phenyl-mercapto-3-hydroxy-1.2.4-triazol

22 g Thiophenol, 16 g Natriumhydroxyd und 32,3 g l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l^^triazoI in 40 ml Wasser werden drei Stunden zum Rückfluß erhitzt Die Lösung wird darauf auf 20⁰C abgekühlt und mit Salzsäure auf pH 5 angesäuert Das ausgeschiedene Öl wird in Essigsäure-äthylester aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus

Acetonitril umkristallisiert. Es werden l-Isopropyl-5-phenylmercapto-.Vhydroxy-l^^-triazol in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124-126°C erhalten.

Beispiel 2
Herstellung der neuen Phosphorverbindungen

i'i O.O-Diäthyl-O-Il-isopropyl-S-methylmercapto-1.2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

9.0 g l-Isopri)pyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-l,2.4-triazol mit einem Schmelzpunkt 90-92⁰C und 7,0 g Kaliumcarbonat in 250 ml Methylethylketon werden eine Stunde zum Rückfluß erhitzt. Bei 50⁰C werden anschließend 9,5 g 0,0-Diiithyl-thiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der ausgefalleiKii Salze und dem Abdampfen des Lösungsmittels in

CH,

CH,

^CH-N-N

CH₁S-

'N'

-O- PfOC,H₅);

CH,-Ν —Ν

45

CH,

CH-S-

/-0-P(OC₂Hj)₂

n^: _n = 1.5085
zurückbleibt.

c) O-Äthyl-O-H-phenyl-S-rnethylmercapto-lJ^-triazolyl-(3)]-äthyl-thiophosphonsäureester

20,7 g l-Phenyl-S-methylmercapto-S-hydroxy-l^^ triazol mit einem Schmelzpunkt von 176-177°C und 13.8 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 17,3 g O-Äthyläthylthiophosphonsäurechlorid zugetropft und die Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt Die ausgefallenen Salze werden über Hyflo® abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt Der Rückstand besteht aus der Verbindung der Formel

N-N

CH₃S-A*

'N'

-O

C₂H₅
OC₂H.

nt = 1.5699

als hellgelbes Öl.

d) O.O-Dimethyl-O-[l-isopropyl-5-isopropylmercapto-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

20,1 g l-Isopropyl-S-isopropylmercapto^-hydroxy-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 13O-131°C und 13,8 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 16,0 g O₁O-Dimethyl-thiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung anschließend 6 Stunden bei 5O⁰C und zu 18 Stünden bei 25°C gerührt. Die ausg?fsn^pnRn SaWe werden daiauf abfiltriert und das Lösungsmittel iin Vakuum abgedampft. Nach dem Trocknen bei 30⁰C/ 0.01 Torr erhält man die Verbindung der Formel

CH,

CH-Ν —Ν

/»;', = 1.5054

als blaßgclbcs Öl.

b) O.O-Diäthyl-O-n-methyl-S-isopropylmercapto-1.2.4-triazolyl-(3)-]-thiophosphat

8.9 g l-Methyl-S-isopropylmercapto^-hydroxy-l^^- triazol mit einem Schmelzpunkt von 132-135°C und 7,0 g Kaliumcarbonat werden in 300 ml Methyläthylketon zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 9,8 g 0.0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugegeben. Man erhitzt noch eine Stunde zum Rückfluß und läßt anschließend bei Raumtemperatur ausrühren. Die Salze werden über Hyflo* abfiltriert und das klare Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei als Rückstand die Verbindung der Formel

CH,

CH₃

CH-S—<

L-O-P(OCHj)₂

CH,

ny,¹ = 1,5082

als hellgelbes Öl.

e) O,O-Diäthyl-O-[l-phenyl-5-methylmercaptol,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

17,8 g l-Phenyl-S-methylmercaptoO-hydroxy-l^- triazol, 16,2 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid und 8,7 g Triethylamin in 200 ml Aceton werden 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die ausgefallenen Salze werden abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in 250 ml Essigsäureäthylester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel

50 CH₁S-

N-N

'N'

-0-P(OC₂H₅J₂

55 < = 1,5625
als blaßgelbes Öl.

f) O,O-Diäthyl-O-[5-isopropyl-mercaptol,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

19,1 g S-isopropylmercaptoO-hydroxy-l^^triazol mit einem Schmelzpunkt von 139-141°C und 18,2 g Kaliumcarbonat in 250 ml Acetonitril werden eine halbe Stunde zum Rückfluß erhitzt Dann tropft man innert 10 Minuten 22,6 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid bei einer Temperatur von 50-55°C zu und rührt anschließend 10 Stunden bei 60-65⁰C. Nach dem Abkühlen auf 20°C werden die ausgefallenen Salze abfiltriert. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum

11

ein, chromatographiert das Rohprodukt über Kieselgel und erhält die Verbindung der Formel

H — N — N

CH₃

CH-

CH₃

¹N'

-O — P(OC₂H₅),

r_p° = 1,5159

als blaßgclbes Öl.

g) O,O-Diäthyl-O-[l-phenyl-5-methylsulfinyll,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

18,0 g l-Phenyl-S-methylsulfinyl^-hydroxyl-l^- triazol mit einem Schmelzpunkt von 175⁰C und 11,1 g Pottasche in 500 ml Acetonitril werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C werden

tropft und die Mischung anschließend nochmals 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der ungelösten Salze wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei man die Verbindung der Formel

Ν —Ν

CH₃- SO·

n$ = 1,5551 als hellgelbes Öl erhält.

-0-P(OC₂Hs)₂

h) 0,0-Diäth; '-O-[l-phenyl-5-methylsulfonyll,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

5,0 g l-Phenylo-methylsulfonyl-.i-hydroxy-l^-triazol mit einem Schmelzpunkt von 173 175⁰C und 2,7 g Natriumcarbonat in 300ml Acetonitril werden l'/₂ Stunden zum Rückfluß erhitzt. Bei 35⁰C werden 4,0 g Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugegeben. Nach zweistündigen Erhitzen zum Rückfluß trennt man die ausgefallenen Salze über Hyflo* ab und dampft im Vakuum ein Als Rückstand erhält man die Verbindung der Formel

Ν —Ν

CH₃-SO₂-L

n'_n° = 1,5380

N'

■O — P(OC₂Hs)₂

als gelbes Öl.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

R₁-N-N

R₃

OR₄

Physikalische
Daten

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH, CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃S	C₂H₅O	C₂H₅	S	< = 1,5189
CH₃SO	C₂H₅O	C₂H₅	S
CH₃SO₂	C₂H₅O	C₂H₅	S
CHjS	CHjO	CH₃	S
CH₃S	(n)C₃H₇S	C₂H₅	S	n$ = 1,5546
CHjS	C₂H₅	C₂H₅	S	n^: _B° = 1,5279
CH₃S	CH₃	C₂H₅	S
CH₃S	CHj	Cn)C₃H,	S
CH₃S	WC₅H₁₁S	C₂H₅	S	< = 1,5210
CH₃S	Cn)C₃H₇S	C₂H₅	O
CH₃S	O	C₂H₅	S
CH₃S	CH₃S	C₂H₅	S	< = 1,5343
C₂H₅S	C₂H₅O	C₂H₅	S
C₂H₅S	CH₃O	CH₃	S
C₂H₅S	Cn)C₃H₇S	C₂H₅	S	n² _D ⁰ = 1,5341
C₂H₅S	C₂H₅	C₂H₅	S
C₂H₅S	CH₃	C₂H₅	S
C₂H₅S	CH₃	Cn)C₃H₇	S
Cn)C₃H₇S	C₂H₅O	C₂H₅	S
Cn)C₃H₇S	CH₃O	CH₃	S
Cn)C₃H₇S	Cn)C₃E₇S	C₂H₃	S
Cn)C₃H₇S	C₂H₅	C₂H₅	S	n? = 1,5398
O)C₃H₇S	CH₃O	CH₃	S

13

14

Festsetzung

CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH,

CH, CH, CH, CH,

CH₃ C₂H₅

CjH₅ CjH₅

Rj	R₃	R₄	X	Physikalische
				Daten
(i)C,H₇S	(n)C,H₇t)	CjH₅	S	< - 1.5393
(DC₃H₇S	CjH.,	C₂H₅	S	<= 1.5521
(OC₃H₇S	C₂H₅O	C₂H₅	0	n^! _n" = 1,4791
(i)C,H₇S	CH₃	(n)C,H₇	S
(I)C₃H₇S	CH,	CjH,	S
(n)C₄H,S	C₂H₅O	CjH₅	S
(n)C₄H,S	CH₃O	CH₃	S
In)C₄H₉S	(H)C₃H₇S	C₂H₅	S
(n)C₄H,5	CjH₅	CjH₅	S
(I)C₄H₉S	CjH₅O	C₂H₅	S	n'j = 1,5070
(DC₄H₉S	CH₃O	CH₃	S
/: \/~> lic	in\r u Q	C₂H₃	S	nl" - 1,5392
(I)C₄H₉S	C₂H₅	CjH₅	S
sec. C₄H₉S	C₂H₅O	C₂H₅	S
sec. C₄H₉S	CH₃O	CH₃	S
sec. C₄H₉S	(n)C,H₇S	C₂H₅	S
sec. C₄H₉S	CjH₅	C₂H₅	S
sec. C₄H₉S	CjH₅O	C₂H₅	S
tert. C₄H₉S	CH₃O	CH₃	S
iert. C₄H₉S	(n)C₃H₇S	C₂H₅	S

' ^CH₂-SO C₂H₅

CH₂-SO₂ C₂H₅O

C₂H,

C₂H₅

(OC₄H₉S	C₂H₅	C₂H₅	S	1,5427
(n)C,H,S	CjHsO	C₂H₅	S
In)C₁₂H₂₅S	C₂H₅O	C₂H,	S
(n)C₁₂H₂₅S	CH,0	CH₃	S
	C₂H₅O	C₂H₅	S

so

so.

CH₃O

C₂H₅O

CH₃S CH₃S CH₃S CH₃S CH₃S

CH₂-S C₂H₅O

CHj—S CH₃O

C₂H₅O

CH₃O

Cn)C₃H₇S

C₂H₅

CH₃

CH, C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

CH₃

C₂H₅ CH₃ C₂H₅ C₂H₅ (Ti)C₃H₇

S S S S S

n% = 1.5532

n* =1.5123 n-i = 1.5473

	15	22 59 960	R4	16	X	Physikalische	308 10!
						Daten
Fortsetzung	R₂		CjH₅	S
Ri		R3	C₂H₅	S	n? = 1,5092
	CH₃S		CH₃	S
CjH₅	CjH₅S	\_/	C₂H₅	S	η? = 1,5402
C₂Hj	CjH₅S	C₂H₅O	CjH₅	S
CjH₅	CjH₅S	CH₃O	CjH₅	S
CjH₅	CjH₅S	Cn)C₃H₇S	Cn)C₃H,	S
CjHj	CjH₅S	C₂H₅	CjH₅	O
CjH₅	CjH₅S	CH₃	C₂H₅	S
CjH₅	CjH₅S	CH₃	CjH₅	S
CjH₅	C₂H₅SO	Cn)C₃H₇S	CjH₅	S
CjH₅	Cn)C₃H₇S	C₂H₅O	C₂H₅	S
CjH₅	(OC₃H₇S	C₂H₅O	C₂H₅	S
CjH₅	Cn)C₄H₉S	C₂H₅O	CjH₅	S
CjH₅	COC₄H₉S	CjH₅O	CjH₅	S	n? = 1,5075
CjH₅	sec. C₄H₉S	C₂H-O	CH₃	S
C₂H₅	CH₃S	C₂H₅O	CjH₅	S	< = 1,5382
(n)CjH,	CH₃S	C₂H₅O	C₂H₅	S
Cn)C₃H,	CH₃S	CH₃O	C₂H₅	S	n¹' = 1,5081
(n)CjHj	CH₃S	Cn)C₃H₇S	CH₃	S
Cn)C₃H₇	C₂H₅S	C₂H₅	C₂H₅	S
Cn)C₃H₇	C₂H₅S	C₂H₅O	CH₃	S
(n)CjHj	Cn)C₃H₇S	CH₃O	C₂H₅	S
Cn)C₃H₇	Cn)C₃H₇S	C₂H₅O	C₂H₅	S
Cn)C₃H₇	Cn)C₃H₇S	CH₃O	CjH₅	S
Cn)C₃H₇	Cn)C₃H₇S	Cn)C₃H₇S	CjH₅	S
Cn)C₃H₇	Ci)C₃H₇S	C₂H₅	CjH₅	S
Cn)C₃H₇	Cn)C₄H₉S	C₂H₅O	C₂H₅	S
(n)CjH,	Ci)C₄H₉S	C₂H₅O	CH,	S	< = 1,5215
Cn)C₃H₇	sec. C₄H₉S	C₂H₅O	C₂H₅	S	< = 1,5387
Cn)C₃H₇	CH₃S	C₂H₅O	C₂H₅	S
Ci)C₃H,	CH₃S	CH₃O	C₂H₅	S
Ci)C₃H,	CH₃S	Cn)C₃H₇S	C₂H₅	S
Ci)C₃H,	CH₃S	Cn)C₄H₉S	C₂H₅	S	<= 1,5150
O)C₃H,	CH₃S	Cn)C₅H_nS	C₂H₅	S
Ci)C₃H,	CH₃S	C₂H₅S	Cn)C₃H₇	S
(i)CjH,	CH₃S	C₂H₅	C₂H₅	S
Ci)C₃H,	CH₃S	CH₃	C₂H₅	O
O)CjH₇	CH₃S	CH₃	C₂H₅	S
Ci)C₃H₇	CH₃S		C₃H<	S
(OCjHj	CH₃SO	Cn)C₃H₇S	C₂H,	S
Ci)C₃H,	CH₃SO	C₂H₅O	C)H,	S
O)CjH₇	CH₃SO	Cn)C₁H₇S	C₂H,	S
Ci)C₃H,	CH₃SO₂	C₃H,	C₂H,	S
COC₃H,	CH₃SO₂	C₂H,0	C₃H,	S	< = 1,5054
(i)CjH,	CH₃SO₂	Cn)C₃H₇S	ClI,	S	S
Ci)C₃H,	CjHjS	C₂H.
Ci)C₃H₇	C₂H₅S	C₂H, O
O)C₃H₇		CH₁O

Fortsetzung

(OC₃H₇ G)C₃H₇ (I)C₃H₇ (I)C₃H₇ O)C₃H₇ (I)C₃H₇ (I)C₃H₇ O)C₃H₇ (OC₃H₇ (I)CjH₇ O)C₃H₇ O)C₃H₇ (I)CjH₇

O)C₃H₇

17

C₂H₅S

(n)CjH₇S

(n)C₃H₇S

(OC₃H₇S

O)C₃H₇S

(n)C₄H,S

(U)C₄H₁S

(n)C₄H,S

Cn)C₄H₉S

(n)C_sH„S

CH₃SO

CH₃SO₂

C₂H₅

C₁H₅O

CH₃O

C₂H₅O

(n)C₃H₇S

C₂H₅

C₂H₅O

CH₃O

(n)C₃H₇S

C₂H₅

C₂H₅O

CH₃O

C₂H₅O

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

18

Physikalische Daten

n^: _B° = 1,4998 n% = 1,5092

< = 1,5395

O)C₅H₇ O)C₃H₇ O)C₃H₇

O)C₃H₇

(n)C₄H, (n)C₄H, (n)C₄H, (n)C₄H, (n)C₄H, (OC₄H, (i)C₄H, (i)C₄H, (i)C₄H, (i)C₄H, (sec.)C₄H, (SCC)C₄H, (StC)C₄H, (SCC)C₄H, (sec.)C₄H, (sec.)C₄H, (SCC)C₄H, (SCC)C₄H, It)C₄II, It)CII, (I)C₄II,

U)C₁IIg C₂H₅O
C₂H₅O
(n)C₃H₇S
C₂H₅

C₂H₅

CjH₅O	C₂H₅	S
CH₃O	CH₃	S
(Ti)C₃H₇S	C₂H₅	S
C₂H₅O	CjH₅	S
C₂H₅O	C₂H₅	S
C₂H₅O	C₂H₅	S
CH₃O	CH₃	S
(n)CjH₇S	C₂H₅	S
C₂H₅	C₂H₅	S
C₂H₅O	C₂H₅	S
C₂H₅O	C₂H₅	S
CH₃O	CH₃	S
(n)C₃H₇S	C₂H₅	S
CjH₅	C₂H₅	S
CHj	CjH₅	S
CH₃	(n)CjH₇	S
C₂H₅O	C₂H₅	S
CjH₅O	CjH₅	S
C₂HjO	C₂H,	S
C H, O	CH₃	S
(n)C,H,S	C₂H₅	S
C₂H,	C₂H,	S
C₂H,O	C₂H,	S
CH.O	CH,	S

19

20

Fortsetzung

CH₂-

CH-CH₁

CH₃S CH₃S CH₃S CH₃S

CjHjS

C₂H₅S

CH₃S

C₂H₅S

CH₃S

CHjS

CH₃S C₂H₅S C₂H₅S CH₁S

Ri

C₂H₅O

CH₃O

(n)C₃H₇S

C₂H₅

C₂H₅O

(H)C₃H₇S

C₂H₅O

CH₃O

(H)C₃H₇S

C₂H₅

C₂H₅O

CH₃O

(n)C,H₇S

C₂H₅

CH₃

C₂H₅O

CH₃O

C₂H₅O

C₂H₅ CH₃ C₂Hj C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ CH₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ CH₃ C₂H₅ C₂H₅ (n)C,H, C₂H₅ CH, C₂H₅

S S

Physikalische Daten

ti = 1,5509

% = 1,5452

Fortsetzung

21

22

Physikalische Daten

S/—CH-

CHj

-CH-CH₃

-CH-

CHj

O O O O O

CHjS

CH₃S

CHjO

(H)CjH₇S

CH₅

CHj

C₂H₅

ng = 1,5695

η-;⁰ = 1,5566

CH₃S	CH₃O	CH₃	S	ng = 1,5809
CH₃S	(H)C₃H₇S	C₂H₅	S	ng = 1,5891
CHjS	CH₃	C₂H₅	S
CH₃S	CH₃	(n)C₃H₇	S
CH₃S	Cn)C₃H₇S	C₂H₅	O	ng= 1,5551
CH₃SO	C₂H₅O	C₂H₅	S
CH₃SO	CH₃O	CH₃	S
CH₃SO	(n)CjH₇S	C₂H₅	S
CH₃SO	C₂H₅	C₂H₅	S	4" = 1,5380
CH₃SO₂	C₂H₅O	C₂H₅	S
CH₃SO₂	CH₃O	CH₃	S
CH₃SO₂	(n)CjH₇S	CrH₅	S
CH₃SO,	C₂H₅	C₂H₅	S	< = 1.5 .W)
C₂H₅S	C₂H₅O	C₂H₅	S
C,H<S	CH₁O	CH,	S

Fon .i'tzung

23

R,

C₂H₅S
C₃H,SO

C ;H<SO

Ii)C₁H-S
(DC₁H₇S

CH₁S

CH₃S

CH₃SO

CH₃SO₂

R>

(n)CI(-S

H,O

CH₁O

C₂H₅C)

H-.w

Ii)C₃H₇S	(n)CjH
Ii)C₃H₇S	C₂H₅
In)C₄H₀S	CH₅O
In)C₄H₉S	CH₃O
(sec.)C₄HoS	CH₃O

C,H,O

CH₁O

C₂H₅

C₂HjO

CH₅O CH,

CH₁

CMI,

CH,

CH₁

CH,

CH₁

C₇H,

CH,-

CH₅

24

Physikalische Hüten

tr]. - 1.551?

η.. = 1.575"

n_n = 1.547!

ri„ - 1.5731

(H)C₃H-S C₂H< S ^=1.583'

Fnrtset/.ung

R?

R.1

X Physikalische

Oaten

:h,o

C₂H₅S

CH₁S

CH,S

CH₃S
CH₁S

CH₃S

C₂H₅O

C₂H,O

C₂H₅O

(n)C,H₇S

C₂H₅O C₂H₅

C₂H₅

C₂H,

C₂H₅

CH₃S

(n)C₃H₇S C₂H₅

Beispiel 3
A) Insektizide Fraßgift-Wirkung

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgerührt.

Die Verbindungen gemäß Beispiel 2 zeigen im obigen Test Fraßgift-Wirkung gegen Spodoptera litoralis und Leptinotarsa decemlineata.

B) Systemisch-insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0.01%ige wäßrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt Der Versuch wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt

In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäß Beispiel 2 insektizide Fraßgift-Wirkung und systemisch-insektizide Wirkung.

Beispiel 4
Wirkung gegen Chilo suppressalis

so Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, -verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L₁; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäß Beispiel 2 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 5

Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25% Wirkstoff gemischt, so daß eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft

(drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila-Larven infesliert. Die Kontrolle wurde 4,8, (_ hortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4,8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

Bei 80-100% ''btötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80⁰O war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha.\

Die Verbindungen gemäß Beispiel 2 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chlortophila-Larven.

Beispiel 6
Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wäßrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

Die Verbindungen gemäß Beispiel 2 wirken im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die VerträHichkeit von Diazinon.)

Die Verbindungen gemäß Beispiel 2 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistcntc Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 7
Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vordem Test auf akarizide Wirkung mit einem infcstierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, daß kein Ablaufen derSpritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der »tuiitezeit« standen die behandelten Pflanzen in C ewächshauskabinen bei 25°C.

Die Verbindungen gemäß Beispiel 2 wirkten im obigen Test gegen Adulte. Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 8
Wirkung gegen Bodennematoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogync arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach den Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäß Beispiel 2 eine gute Wirkung gegen Meloidogyr ε arenaria.

Claims

Patentansprüche:

1. 1,2,4-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel I

R₁-N-N

I Il Il /

R₁—L JL-o—p<
" ^xn' \

R₃