DE2259960A1 - Neue ester - Google Patents

Neue ester

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DE2259960A1
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Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel
CIBA-GEIGY
Dr. F. Zumstaln sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenig»borgor - Dip!. Piiys. R. Holzbauer Z Z Q 9 9 6
Patent ο nwälte 8 Mönchen 2, Brüuhauistraß· 4/III
Case 5-7899/1+2/A/=r Deutschland
Neue Ester
Die vorliegende Anmeldung betrifft Triazolylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung. Die Triazolylphosphorverbindungen entsprechen der Formel
R-.-N N v
309824/1 196
R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder
Phenäthyl,
R2 Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Phenthio, Phenylsulflnyl, Phenylsulfonyl, Benzylthio, Benzyl-
sulfinyl oder Benzylsulfonyl,
R, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl, Ru Alkyl und
"X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unter einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylrest ist jeweils ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter oder durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere Fluor oder Chlor* substituierter Rest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele solcher Reste sind u.a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Aethyl, Aethoxy, Aethylthio, Aethylsulfinyl, Aethylsulfonyl, 2,2,2-Trichloräthyloxy, 2,2,2-Trifluoräthyloxy, Propyl, Propoxy, n- und sek.-Propylthlo, Propylsulfinyl, Propylsulfonyl, η-Butyl, n-Butoxy, n-Butylthio* i-, sek.-, tert,-Butyl, n-Pentyl, n-Pentoxy, n-Pentylthio.
Die für R, in Frage kommenden Cycloalkylreste weisen 3 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
309824/1196
Die für R stehenden Phenyl-, Benzyl- und Phenäthylgruppen können an den Ringen unsubstituiert oder beispielsweise durch Methoxy, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, vorzugsweise Chlor, und/oder
C1 -C -Alkyl substituiert sein,
l O
Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I,
worin " - .
R1 Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl, Cyclopentyl,-Cyclohexyl, Benzyl, Phen-Mthyl, Phenyl, 3-Chlorphenyl, 3-Methylphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4rchiorphenyl, 4-Isopropylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl,
R C1-C -Alkylthio, C1-C -Alkylsulfinyl, C -C -Alkylsulfonyl, PhenthiOj Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzylsulfonyl,
R, Methyl, Äethyl, Methoxy, Aethoxy, C1-C -Alkylthio oder Phenyl,
R2, Methyl, Aethyl oder Propyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden z.B. hergestellt werden, indem man
a) ein Hydroxy-triazol der Formel
(II)
309824/1 196
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Forroel 2259960
(in)
oder
b) ein Hydroxy-triazol der Formel
mit einer Verbindung der Formel
X
Il /R
Eal~K
X)R.
4
umsetzt, worin R bis R^ und X die für die Formel I angegebene Dedeutung haben, Hai für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für ein einwertiges Metall, insbesondere ein Alkalimetall, steht.
Als säurebindendo Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcai'bonat.
BAD ORIGINAL
Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Nitrile z.B. Acetonitril etc.
Die Ausgangsstoffe der Formel II und IV sind zum Teil bekannte Verbindungen, die z.B. analog der im Chem. Ber. 56 B, 2276-83 (1923) beschiebenen Methode hergestellt werden können. Diese Verbindungen lassen sich auch durch Reaktion eines 5-Halogen-3-hydroxy-l,2,4-triazolderivates mit Metallsalzen von Merkaptanen oder Thiophenolen herstellen.
Schliesslich kann ein Teil dieser Verbindungen auch erhalten werden, indem man ein 5-Mercapto-3-hydroxy-l,2,4-triazol mit einem Alkylierungsmittel wie z.B. einen Alkylhalogenid oder einen Dialkylsulfat in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
3 C : l ' ' I 1 1 9 6
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermany-
ssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. u.a, folgende Wirkstoffe:
3 (ι ■' ■! ; /Ha ij
Organische Phosphorverbindungen
Bis-OjO-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP)
0ieethy1(2,2,2-trichlor-]-hydroxyä-thyl)phosphonat (TRiCHLORFON) 2259
V-Dibrom^-dichloräthyldimethylphosphat (NALED) 2,2-Dichlorviny!dimethylphosphat (DIxCHLORPHOS) Z-Hethoxycarbamyl-l-methyWinyldiraethylphosphat (MEVINPHOS) DiBethyl-l-rcethyl^-diiethylcarbanioyDvinylphosphat eis (MONOCROTOPHOS) S-iDiBethoxyphosphinyloxyJ-NjN-dirnethyl-cis-crDtonamid (DiCROTOPHOS) 2-Chloro-2-diäthylcarbamoy]-]-nH>thylviny1diniethylphosphat (FHOSPHAMiDON) O,0-Diäthyl-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DEKETON) S-Aethylthioäthyl-0,0-dimethy]-dithiophosphat (THIGHETON) OjO-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphat (PHORATE) 0,0-Diäthyl-S-2-gthylthio)äthyl dithiophosphat (DISULFOTON) · 0,0-Dimethyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthy]thiophosphat (OXYDEMETONMETHYL) 0,0-0imethyl-S-(1,2-dicarbäthoxycthyl dithiophosphat (MALATHION) OjOAO-Tetraäthyl-S.S'-methylen-bis- dithiophospha+ (ETHlON) 0-Aethyl-S,S-dipropyldithiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat (FORMOTHION) 0,0-Dimethyl-S-(N-methy1carbamoylmethyl)dithiophosphat (DlMETHOAT) 0,0-Oimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION) O-Aethyl-0-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN) 0,0-Diraethyl-0-(4-nitro-ni-tolyl)thiophosphat (FEN I TROTH 10N) OjO-Oimethyl-O-Z.A-S-trichlorphenylthiophosphat (RONNEL) 0-Äethyl-0,2,4,5-irichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) OjO-Oimethyl-O-Z^-dichlor-A-bromphenylthiophosphat (BROMOPHOS) 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-Hodphenyl)-thiophosphät (JODOFENPHOS) 4-tert. Butyl^-chlorphenyl-N-methyl-O-methylamidophosphat (CRUFOMAT) 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-niethylniercaptophenyl Hhiophosphat (FENTHION) Isopropylaraino-O-äihyl-O-fA-methylmercapto-S-uiethylphenyO-phosphat O,O-Diäthyl-O-p-.(methylsulfinyl)pheny] -thiophosphat (FENSULFOTHION) 0-p-(Oimethylsulfa!nido)phenyl 0,0-dimethyithiophosphat (FAMPHUR) 0,0,0',O'-Tetraraethy1-0,O'-thiodi-p-phenylenthiophosphat O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat 0,0-Dimethyl-0-(a-nethylbenzyl-3-hydroxycrotonyl )phosphat 2-Ch1or-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFENVINPHOS) 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl-dimethyl phosphat 0-[2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyllJvinyl-0,0-diäthyl thiophosphat Phenylglyoxylonitriloxim-0,0-diäthylthiophosphat (PHOXIM)
OjO-Diäthyl-O-fS-chlor-i-ciethyl^-oxo^-H-l-benzopyran-T-yD-thiophosphat (COUMAPHOS) . -
2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (DIOXATHION) 5_[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazoiinyl)methyl]0,0-diäthyldith1ophosphat (PHOSALON) 2-{Diäthoxyphosphinylimino)-l,3-dithiolan 0,0-D5roethyl-S-[2-ir.ethoxy-l,3,4-thiadi3zol-5-(4H)-onyl-(4)-methyl]dithiophosphat 0,0-Dimethyl-S^phthal imido.-nethyl-dithiophosphat (IMIDAN) 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl Hhiophosphat 0,0-Diäthyl-0-2-pyrazinylthiophosphat (THIOHAZIN) 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-ir.ethyl-6-pyrimidyl)thiophosphat (DIAZINON) 0,0-Diäthy1-0-(2-ctjinox3ly] Hhiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylmethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSMETHYL) 0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl£ethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSAETHYL) S-[(4,6-diamino-s-triazin-2-yl )n;ethyl ]-0,0-dimethyldithiophosphat (MENAZON) 0,0-Oimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl Hhiophosphat(CHLORTHiON) O,0-Diniethyl-O(oder S)-2-{äthylthioä thyl )lhiophosphat (PFMETON-S-METHYL) 2-{0,0-Dimethyl-phosphoryl-thior,ethyl)-5-methoxy-pyron-4-3,4-dichlorbcnzyl-triphenylphosphoniunichlorid 0,0-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl)dithiophosphat (Ρ1ΙΕΝΚΛΡΤ0Ν)
3P(I' /'. / 1
0„0-01athyl-0-(A-meihyl-cuiiartnyl-7)-thiophosphat (POTASAN)
5-Ai1no-bis(d1nethylanido)phosphinyl-3-phenyl-!fZ,Mriazol (TR I AMI PHOS) 2259960
MMhy1-5-(0>di«ethy1thiolphosphoryl)-3-thiiMleranid (VAMtOOTHION) 0,0-Dlithy1-0-[Z-diBethy]anino-4-niethylpyr!iii1(iyl-(5)]-thiophosphat (01OCTHTfL) O.O-Ditethyl-S-dnethylcarbaioylinethyD-thlophosphat (OHETHOAT) 0-Aethyl-0-(8-chinoUnyl )-phenyl thiophosphonat (OXINOTHIOPHOS) O-iethyl-S-methyl-anidothiophosphat (MONITOR) 0-Bethyl-0-(2,5-dichlor-^broj:phenyl)-benzothiophosphonat (PHOSVEL) 0,0,0,0-TetrapropyiditMopyrophosphat J-tOiiethoxyphosphiryloxyJ-N-nieihyl-N-iethoxy-cis-crotonainid 0,0-Otiethy!-S-(N-äthy1carbanoy]iiiethyl)dIth1ophosphat (ETHOAT-METHYL) Ot0-D19thy1-S-(N-1sopropyΐcarbamoy1methy))-dithiophosphat (PROTHOAT) S-H-d-Cyano-l-ir.ethyläthyDcarbapoylinethyldiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT) S-(2-Acetanldoäthyl)-0,0-dimethy]dithiophosphai Hexaiethylphosphorsäuretrianid (HEMPA) OtO-Dlaethyl-0-(2-chlor-A-nitrophenylHhiophosphat (DICAPTHON) 0,0-OiBethyl-O-p-cyanophenyl thiophosphat (CYANOX) 0-Aethyl-O-p-cyanophenylthiophosphonat O.O-Diäthyl-O-Z^-dichlorphenylthiophosphat (OtCHLORFENTHION) 0,2,4-D!ch1 orpheny I-O-iiethy U sopropy 1 aal doth f ophosphat 0,0-0lSthyl-O-2,5-dich1or-4-bron)phenyIthiophosphat (BROMOPHOS-AETHTL) Dlnethyl-p-(iethylth1o)phenyl phosphat OjC-Oisethyl-O-p-sulfamldophenylthiophosphat Or[p-(p-Chlorpheny!^zophenyl]0,0-diitethylthiophosphat (AZOTHOAT) O-Aethyl-S-i-chlorphenyl-äthyldlthiophosphonat O-lsobutyl-Spjhlorphenyl-äthyldi thiophosphonat Ο,Ο-Oiaethyl-S-p-chiorphenylthiophosphat O.O-Oliiethyl-S-ip-chlorphenyithiomethyD-dithiophosphat O.O-Oiäthyl-p-chlorphenyljiercaptojiethyl-dithiophosphat (CARBOPHENOTHION) OjO-Dläthyl-S-p-chlorphenylthiofnethyl-thiophosphat O.O-Dimethyl-S-icarbäthoxy-phenylrethyDdithiophosphat (PHENTHOAT) 0,0-Df!thy1-S-(carbofluoräthoxy-phenylnethyl)-dithiophosphat 0,0-Disethy!-S-(carboisopropoxy-phenyl methyl)-dithiophosphat 0,0-DlithyI-7->hydroxy-3f4-tetramethyien-cOunsaritiyl -thiophosphat (COUMITHOAT) 2-lethoxy-4-H-l,3,2.-benzodioxaphosphorin-Z-tulfld 0,0-Diäthyl-0-(5-phenyl-3-isoQxazolyl)thiophosp(iat 2-(Diäthoxyphosphinyl iminoM-methyl-1,3-di thiolan lris-(2-Bethy1-l-a2Sridinyl)-phosphinoxyd (METEPA) S-(2-Chlor-1-phthalimidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat I-Hydroxynaphthal i ta i do-d i Sthy 1 phosphat Oieethyl-S.S.e-trichlor-Z-pyridylphosphat OtO-Ofmethyl-0-(3t5,6-ir1chior-2-pyridy1)thiophosphat S- 2-(Aethyleu1fonyl)äthy1 dimethylthiöl phosphat (OIOXYDEMETON-S-METHYL) Diithyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthyl dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-OjO-dilthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Otaethyl-l t3-di (carbomethoxy )-I-propen-2-yl-piiosphat Oiiethyl-(2,2,2-trichlor-l-buiyroyloxyäthyl)phosphonat (BUTONAT) 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-l-methoxy-viny!!phosphat Bls-(dinethylanido)fluorphosphat (DIMEfOX) 3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid Dliethyl-N-methoxynethylcarbaraoyliüethyl-di thiophosphat (FORMOCARBAM) 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlor-l-ch1oräthoxyvinyl)phosphat 0,0-Dieethyl-0-(2,2-dich1or-l-chloräthoxyvtnyl)phosphat O-Aethyl-SjS-diphenyldithiolphospliat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat
3 0.9 32 4/1196
0,0-DiBethyl-S-(4-chl orphenyl thiomethyl Jdithiophosphat (KETHYLC ARBOPHENOTHI ON) 2259960 0,0-DiBethyl-S-(äthy1thiomethyl)dithiophosphat Dilsopropyiaiainofluorphosphat (MIPAFOX) 0,0-Dimethyl-S-(morpholinylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (MORPHOTMON) Bisnethylamido-phenylphosphat 0,0-Diinethyl-S-(benzolsulfonyl )dithiophosphat . O,O-Dinethyl-(S und 0)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0,0-Diäthyl-Q-4-nitrophenylphosphat
Triäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphiny1)disulfid ·
2-Hethoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphonn-2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis (dimethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan iy%fN■-tetramethy 1 d 1 anldaf 1 uorphosphat (DIMEFOX)-O-Phenyl-0-p-nitrophenyi-methanthiophosphonat (COLEP) O-Methyl-O-te-chloM-tert. butyl-phenyD-N-methylanfdothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0,0-Diäthyl-0-(4-methylDiercapto-3,5-diraethyl phenyl Mhiophosphat A,4'-Bis-(D,0-dimethylthiophosphoryloxy)-dipheny}disulfId O,O-Di-(p-chloräthyD-O-iS-chloM-inethyl-cumarinyl -7)-phosphat S-(1-Phthalimidoäthyl)~0,0-diäthyldithiophosphat 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-diathylsulfamylphenyl)-thiophosphat O-Kethyl-O-^-carbisopropoxyphenyO-amidothiophosphat 5-(0,0-Diraethylphosphory1)-6-chlcr-bicyc!o(3.2.0)-heptadien(l,5) 0-Hethyl-0-(2-i-propoxycarbonyl -1-methylvinyl)äthylamidothiophosphat
Nitrophenole i Derivate
4,6-Diniiro,6-methy1phenol, Na-salz [Dinitrocresol] Dinitrobutylphenol(2,2l,2" triäthanolaminsalz) 2 CyclohexyM^-Dinitrophenol [Dinex] 2-(l-Bethy1heptyl)-4,f dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-butyM/B-dinitrophenyM-niethyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butymjG-dinitrophenyi-cyclopropionat 2 sec.-butyMjS-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]
Verschiedene
Pyrethrin I ■
Pyrethrin Il
S-AlIyl^-raethyl^-oxo^-cyclopenten-l-yi-chrysanthenumat (Allethrin) (j-chloriperonyl-chrysanthemuniat (barthrin) 2,4-dimethylbenzyl-chrysantheraumat (dimethrin) 2,3,4,5-tetrahydrophthal imidomethylchrysantheinumat 4-Chlorbenzy1-4-ch1orpheny1su1fid [Chlorbensid] 6-BethyI-2-oxo-l,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin [Quinomethionat] (l)-3-(2-Furfuryl)-2-methy]-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis + trans) chrysanthemum-inonocarboxylat [Furethrin] 2-PivaloyI-indan-l,3-dion [Pindon] '
N'-(4-ch1or-2-!nethy1phenyl)-N,N-dimethylforinamidin (Chlorphenamidin)
4-Chlorbenzyl-4-fluorpheny1-sulfid (Fluorbenside) ' , - " . ·
SjB-Dichlor-l-phenoxycarbanyl-Z-trifluormethyl-benzimidazol (Fenozaflor) ji-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson)
p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon (Tetradifon) ".
p-Chlörpheny]-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul)
p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside) . ·
2—Thio-1,3-dithiolo-(,5-6)chinoxalin (Thiochinox)' Prop-2-ynyl-(4-t-butylphenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil)
3 ü 1I a 2 4 / 1 1 9
fofaaidine
l-0liethyl-2-(2'-ineihyl-V-chlorpheny!)-foripai«idin (CHLORPHENAMIDIN)
l-llethyl-2-(2t-methyl-4t-bromphenyU-formamidin l-llethy?-2-(2t,4f-dimethylphenyU-formaiiiid1n
l-fl-BuiyI-l-methy?-2-C2'-methy1-4l-chlorphenyO-forraamldin
l-lethyl-l-(2'-Biethyl-V-chlorani lino-methyl en) 2-(2"-iiethyl-V-chlorphenyl)-fonnaraidin
l-n-Butyl-2-(2'-uethyl-4'-chlorphenyl-iaino)-pyrrolidin
Harnstoff
H^-ltethyM-chlorphenyl-N'.N'-dimethyl-thioharnstoff
Carbamate
!-Naphthyl-N-methylcarbanat (CARBARYL) 2-ButinyI-4-chlorphenylcarbaraat <-0iaethylamiro-3f5-xyIy1-N-methy1carbaraat 4-01«ethyIamino-3-tolyl-N-methylcarbamat (AMINOCARB) 4-fethylthio-3,5-xylyl-N-methy]carbamat (METHIOCARB) 3,4,5-Trimethy) pheny 1-N-methy Icarbatcat
Z-Chlorphenyl-N-methylcarbainat (CPMC)
5-ChIoro-6-oxo-2"-norbornan-carbonitril-0-(methylcarbanioyl)-oxi!i!
MDlmethylcarbainQyD-S-Biethyl-a-pyrazolyl-N.N-diroethylcarbaraat (DIMETILAN)
2,3-0ihydro-2,2-dimethyl-?-faenzofuranyl-N-metriylcarbatnat (CARBOFURAN) 2-Methyl-2-(nethy]thio-propionaldehyd-O-imethylcarbamoyi)-oxin (ALDICARB)
8-Chinaldyl-N-inethylcarbamat und seine Salze
Methyl 2-1 sopropyl-4-{methylcarbamoy.loxyjcarbani lai
■-(1-Aethylpropyl)phenyl-N-methylcarbamat 3,5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat ■-(1-BethylbutyI)phenyl-N-methylcarbamat 2-lsopropylpheny1-N-ne thylcarbamat 2-sec.ButyTphenyt-N-raethylcarbamat a-Toly1-N-nethylcarbamat 2,J-XyIy1-N-methylcarbamat 3-Uopropy lpheny 1-N-methy lcarbamat 3-tert.Gu tylpheny1-N-nethylcarbamat 3-$ec.-8utylpheny1-N-methy!carbamat
S-lsopropyl-S-niethylphenyl-fi-inethylcarbainat (PROMECARB)
3,5-DUsopropy lpheny 1-N-methy !carba mat 2-Chlor-S-isopropylpHenyl-M-inethy tcarbarnai 2-Chlor-4,5-diiBethyIphenyl-N-(!iethylcarbaii)at· "
2-(!,3-DIoxolan-2-yllphenyl-N-methylcarbamat (DIOXACARB)
i^y^yp 2-( 113-0* oicol an-2-y 1) ph eny i -M, N-d ϊ me thy 1 carbania t ■ 2-(l,3~DHhiolar-2-y;;.fijN-diir!ethy lcarbamat 2-(t,3-Oithlolar-2-yl;p;ierryl-li,N-d'aieihy lcarbamat i-Iiopropoxypher.yl-N-irethylcartanat (ARPROCARB) 2-(2~Fropinyl oxy Jpheny l-fl-methyl carba irat 3-(2-Propinyl oxy )phenyl-H-ise thy lcarbamat
Z-Dliethylaufnophenyl-u-rethylcarbamat
2—0IaI sy!aninophenyi-N-nethyIcarbarat 4-Olal Iy Ianfno-3,5-xy 1 yΪ-N-irexhy 1 carbanat (ALLYXICARB) 4-Ben2othi eny I-N-ire thy Icarb3niat 2,3-0ihydro-2-methy1-7-benzofurany1-N-nethylcarbamat 3-leihyl-l-pheny I pyrazol-5-yl-N, N-d lire thy lcarbamat "
l-lsopropyl-3-methylpyra?ol-5-yl-N,N-dine thylcarbamat (ISOLAN) 2-0fne thy lamino-5,6-d irreihy fpyr im idin-'i-yl -N, N-dimeihyl -carbamat
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a-liethyl-.i-dlBethylaafnoiiiBthyleniminophenyl-N-methyicarbaniat
3,4-OiiKethyiphenyl-K-iEethylcarbamat O p C Q O Cj Π
Z-Cyclopentylphenyl-N-niethylcarbamat Ä U
3-DiaethyJa«nno--sethyleniiiiinophenyl-N-niethylcarbamat (FORMETANATE) und seine Salze l-Methytthio-äthyliaino-N-methylcarbamat (METHOMYL) 2-MethylcarbaiBoyloxi*ino-l,3-dHhiolan 5-Kethy 1 -2-nethy 1 carbaisoyl ox i ή i no-1,3-oxyth 1 öl an 2-(l-li!ethoxy-2-propoxy)pheny1-N-methylcarbamat 2-(1-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-inethylcarbaniat l-Dimethylcarbaayl-l-aethyHhio-O-methyJcarbamyl-formoxiiii l-(2l-Cyanoäthylihio)-0-methy1carbaiiiyl-aceta1doxiin !-Methylthio-O-carbanyl-acetaidoxim 0-(3-sec .-Butyl phenyl J-ii-phenylthio-N-methylcarbatnat 2l5-Diriiethyl-l,3-diihioland-2-(0-raethylcarbainy1)-aldexim) O-2-Diphenyl-N-iethylcarbaiiiat 2-{N-Methylcarbaayl-oxii8ino)-3-chlor-bicyclo[2,2.l]heptan 2-(N-Methy1carbaByl-oxlBiino)-bicyclo[2.2.l]heptan S-lxopropylphenyl-N-Eethyl-N-chloracetyl-carbamat 3-lsopropy1phenyi-N-oethy1-N-methy1th i omethy1-ca rbamat 0-(2,2-Dfmethyl-4-chlor-2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-inethylcarbamat 0-(2,2,<-Tr!nethyl2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-methy1carbamat O-NaphthyI-N-nethyl-N-acety1-carbamat 0-5,6,7,e-Tetrahydronaphthyl-N-raethyl-carbamat 3-lsopropyl—i-Bethytihio-phenyT-N-methyl carbamat SjS-Oiineihyl-^HBeihoxy-phenyl-tJ-methyicarbaniat 3-Methoxymeihoxy-pheny1-N-methylcarbamat • 3-Allyloxyphenyl-N-nethylcarbamat 2-Propargy1cxycethoxy-pheny1-N-methy 1-carbamat 2-AlIyIoxyphenyl-K-Eethy1-carbamat A-MethoxycarbonylcHino-S-isopropylphenyl-N-methyl-carbamat S^-Dimethyl-i-Bethoxycarbonyiamino-phenyl-N-niethyl-carbainat 2-Y-H!ethylthiopropylphenyl-N-ii!ethyl-carbamat 3-(o-MethoxyEethyl-2-propenyl)-phenyl-N-methyl-carbamat 2-Chlor-5-tert-butyl-pheny]-N-methyl-carbamat A-iUethyl-propargylaninoJ-SjS-xylyl-N-methyl-carbamat A-iMethyl-Y-chlorallylaminoJ-SjS-xylyl-N-iiiethyl-carbamat 4-(Methyl-ß-chlorallyla!nino)-3,5-xylyl-N-inethyl-carbaniat , !-(ß-AethoxycarbonyläthyO-S-inethyl-S-pyrazolyl-N/N-diiiiethyl-carbamat S-Bethyl-i-idiinethylaraino-niethylmercapto-methyleniminoJphenyl-N-methylcarbamat !,S-BisicarbainoylthioJ-J-CNjM-dimethylaminoJ-propanhydrochlorid 5,5,Disiethylhydroresorcinol dimethyl carbamat 2-]Aethyl-propargylaaino]-phenyl -N-methyl carbamat 2-[Kethyl-propargylaiBino]-phenyl-N-iiiethyl carbamat 2-[0ipropargylaaino]-phenyl-N-i!iethylcarbamat <-[Dipropargylanino]-3-tolyl-N-methylcarbamat 4-[Dipropargylaaino]3,5-xylyl-N-methylcarbamat 2-[Allyl-isopropylaiuino]-pheny1-H-methyl carbamat 3-[ Al lyl-isopropylaininoj-phenyl -N-methyl carbamat
Chlorierte Kohienatasserstcffe
!-Hexachlorcyclohexan [ΒΛΪΪΕΧΑΝΕ; LINDAN; γ HCH] 1,2,4,5,6,7,8,8-0ctachlor-,3a,4,7,7a'tetrahydro-4,7-methylenindan [CHLORDAN] 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-uethy1enindan [HEPTACHLOR]
,^,ία,δ,8,8a-hexahydro-enäo>i,-i-exo-5,8-dimethanonaphthalin [ALDRIN] .T-epoxy-i.i.Aa^jB^.e.Sa-oxtahydro-exo-l^-endo-S^-dimethanonaphthalin [DIELDRIN]
1,2,3,*,lO.lO-hexach'lcr-e^-epoxy-l.^k/J,6,7,8,ea-octahydro-endo-endo-S.B-diinethanonaphthalin [ENDRIN]
309824/11.96
-JLZ-
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertretern der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes. Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, FrUchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
3 0 Π B 2 /, / 1 1 9 6
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden,, Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest ofler flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdiekungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel 1 zu. 'Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. . '
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet v/erden:
30') ! '/ / ι j 96
225996Ü
feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionenj
b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulglt, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden mehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als f4ischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiOp, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymeren^ranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren
3 0 F) ;! M / 1 1 9 6 BAD OR,g/nal
' Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaidehydj Dicyandiamid/ Formaldehyd j Melamin/Formaldehyd oder-andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Pölymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirlöboffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen» Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 3OO g/Liter bis 600 -g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch' Kontaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zer~ kleinern erhältliche
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive .und kationaktive Stoffe zugegeben werden,' die beispielsweise die Haftfestigkeit ■ der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende'Stoffe in Frage: Ölein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidrestefi pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen
BAD ORIGINAL 3 0 9 8 2 W 1 1 9 6 — . ■
im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), FettalkoholpolyglykolSther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-l8 Kohlenstoffatomen im Pettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte, d.h* SpritEpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen . Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzen-
tratlon verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Alß Trägeretoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Präge. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fottalkoholsulfate, wie Salze sulfatlerter Hexadecanole, Heptadecanole,
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Octadeeanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern; das Natriumsalz von ÖLe ylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole,
Dialkyldilaurylammoniumchlorid^und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze«
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen· beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole,, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 3500C siedende Mineralölfraktionen in Frage, Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. v/erden mehrere V/irkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst, Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline. Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95$ j dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner
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Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5^igen und b) 2$igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff-95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5$igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
~~ 5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
'■■■■ -0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. Spritzpulver: Zur Herstellung einer, a) 40^igen, b) und c) 25#igen d) 10 #igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
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a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
• 54 Teile Kieselsaures ■ - ·
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (lil),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19*5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin}
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
. Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Förmaldehyd-Kondensat, Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und V/alzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu
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Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Emulglerbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) 10$igen und b) 25#igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13*4 Teile eines Kotnbinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykol&ther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Pettalkoholpoly-
glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit V/asser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 #igeh Sprühmittels, werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen I60 -0
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Beispiel 1 .
Herstellung der Ausgang;sriiaterialen '
a) l-Isopropyl-5-methylmerGapto~5-hydroxy-l>2J4-triazol In 200 ml 5 N wässerige Natronlauge werden unter Rühren bei minus 5 C 19*6 g Methylmercaptan eingeleitet. 33 g l-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2J4-triazol werden darauf zugegeben und das Gemisch während zwei Stunden auf 100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird die Lösung durch Zugabe von Kaliumhydrogensulfat angesäuert und mit Essigester extrahiert. Der Essigesterextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat -getrocknet, im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand aus wenig Methanol bei minus 70°C kristallisiert. Man erhält l-Isopropyl-S-methylmercapto^- hydroxy-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 90-92 C. Dieselbe Verbindung kann auch auf folgendem Weg hergestellt werden:
Eine Mischung von 15,9 g l-Isopropyl-S-mercapto-S-hydroxy-l^^- triazol 11,1 g Triäthylamin und 15,6 g Methyljodid in 100 ml Methanol wird 4 Stunden auf 40°C gehalten. Man dampft das Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in lOO ml Wasser auf und extrahiert zweimal mit je 200 ml Essigester. Die organische Phase wird abgetrennt und eingedampft. Es hinterbleiben 16,5 g rohes l-Isopropyl-S-methylmercapto-l^^-triazol, welches nach dem Umkristallisieren aus Aether einen Schmelzpunkt von 9O-92°C hat.
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t>) l-Phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-l1214-tria^&l 23,2 g l-Phenyl-S-mercapto-l^^-triazol vom Schmelzpunkt 22O°C werden in 50 ml Aceton, 50 ml Wasser und 10 ml Methyljodid vorgelegt. Innert 15 Minuten gibt man portionenweise 21 g Soda zu. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 30 C gerührt. Man dampft das Aceton ab und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Das aufgefallene Produkt wird abfiltiert und aus 250 ml Aethanol umkristallsiert. Man erhält l-Phenyl-S-methylmercapto-S-hydroxy-l^jA-triazol in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176-177 C
c) l-Phenyl-5-methylsulfinyl-'5-hydroxy-l12t4-triazol 4l,4 g l-Phenyl-S-methylmercapto-O-hydroxy-l,2,4-triazol werden bei 50 C in 400 ml Essigsäure-äthylester suspendiert. Innert 15 Minuten werden 60 ml einer 60#igen Lösung von Peressigsäure in Eisessig bei 45-5O0C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 500C gerührt und dann auf 20 C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält l-Phenyl-5-methylsulfinyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 18O-I82 C.
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l6,5 g l-Phenyl-SHiiethylmercapto^-hydroxy-l, 2,4*-triazol werden bei 800C in 200 ml Essigsäure-athylester aufgeschlämmt» 30 ml einer Lösung von 6o$iger Peressigsäure in Eisessig werden portionenweise zugegeben* Die nach einiger Zeit klar gewordene Lösung wird 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 10 C werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet* Es resultiert l-Phenyl-S-methylsulfonyl-S-hydroxy-l^i^-triazor in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von. °
e) l-Isopropyl^-Phenyl-mercapto-^-hydroxy-lt^^-triazQl 22 g Thiophenol, 16 g Natriumhydroxyd und 32,3 g l-Isopropyl-S-chlor-3-hydroxy-l,2.4-triazol in 4o ml Wasser werden drei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird darauf auf 200C abgekühlt und mit Salzsäure auf pH 5 angesäuert» Das ausgeschiedene OeI wird in Essigsäure-äthylester aufgenommen. Nach dem Abdampften des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert* Es werden 1-Isopropyi-5-phenylmercapto-3-hydroxy-li2i4-triazol in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124-1260G erhalten»
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Beispiel 2 Herstellung der neuen Phosphorverbindungen
a) 0,0-Dläthyl-0-[l-lsopropyl-5-methylmercapto-l12J4--triazolyl-(5) J-thiophosphat
9,0 g l-Isopropyl-5-niethyln]ercapto-3-hydroxy-lJ2f 4-triazol mit einem Schmelzpunkt 90-920C und 7,0 g Kaliumcarbonat in 250 ml Methyläthylketon werden eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Bei 50 C werden anschliessend 9,5 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Salze und dem Abdampften des Lösungsmittels in Vakuum erhält man die Verbindung der Formel
XU
P(OC2H5 )2 nf . 1,5054
als blassgelbes OeI.
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b) 0,0-Diäthyl-0-[l-methyl»5-isopropylmercapto-lJ2J4-triazolyl-». C5)-]-thiophosphat ■ 2259960
8,9 g l-Methyl-S-isopropyltnercapto^-hydroxy-l^,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 132-135 C und 7*0 g Kaliumcarbonat werden in 300, ml Methyläthylketon zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 9*8 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugegeben. Man erhitzt noch eine Stunde zum Rückfluss und lässt anschliessend bei Raumtemperatur ausrühren. Die Salze werden über Hyflo abfiltriert und das klare Piltrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei als Rückstand die Verbindung der Formel
CH--N N
CH-N
I I
H-S-\N>
CH-v I I
5^\>() n20
zurückbleibt.
c) 0-Aethyl-0-[l-phenyl-5-methylmercapto-lJ2J4-triazolyl-(3)]-äthyl-thiophosphonsaureester
20,7 g l-Phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 176-1770C und 13,8 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 17*3 g O-Aethyl-äthylthiophosphonsäurechlorid zugetropft und die Mischung 2 Stunden zum Rück-
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fluss erhitzt. Die ausgefallenen Salze werden über Hyflo abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand besJeM «Xw-S Verbindung der Formel __ QQf]
τξ° = 1,5699
als hellgelbes OeI.
d) 0,O-Dimethy1»0-[l-lsopropyl-5-isopropy!mercapto-1,2,4-tria zolyl-(3)]-thiophosphat
20,1 g l-Isopropyl-5-isopropylmercapto-3-hydroxy~l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 130-1310C und 13,8 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 16,0 g 0,0-Dimethylthiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung anschliessend 6 Stunden bei 500C und 18 Stunden bei 25°C gerührt. Die ausgefallenen Salze werden darauf abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Nach dem Trocknen bei 30°C/0,01 mm Hg erhält man die Verbindung der Formel
CHx
- 3H_N N
CH
3 χξ° = 1,5082
LO-P(OCHX),
als hellgelbes OeI.
30 9 824/1196
e) 0,0-Diäthyl-0-[l-phenyl-5-methylmercapto-l>2J4-triazoIyi-(5)]—thiophosphat
17,8 g l-Phenyl-S-methyltnercapto^-hydroxy-l^, 4-triazol, 16,2 g Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid und 8,7 g Triäthylamin in 200 ml Aceton werden 6 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die ausgefallenen Salze werden abgetrennt und. das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in 250 ml Essigsäureäthylester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel
= 1,5625
als blassgelbes OeI.
f) Q,0-Diathyl-0-[5-isopropyl-mercapto-l,2,4-trlazolyl-(3)]-thio· phosphat
19,1 g 5-isopropylmercapto-3-hydroxy-l,2,4-triazol mit einem
Schmelzpunkt von 139-l4l°C und l8,2 g Kaliumcarbonat in 250 ml Acetonitril werden eine halbe Stunde zum Rückfluss erhitzt. Dann tropft man innert 10 Minuten 22,6 g 0,0-Diäthy1-thiophoS-phorsäurechlorid bei einer Temperatur von 5O-55°C zu und rührt ansehliessend 10 Stunden bei 6O-65°C Nach dem Abkühlen auf 20 C werden die ausgefallenen Salze abfiltriert. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ein, chromatographiert das Roh-
30 9 824/1196
- Zö -
produkt über Kieselgel und erhält die Verbindung der Formel
V l
>h-s-\
ρ (oc
V2
als blassgelbes OeI.
g) 0.0-Diathyl-0-[l-phenYl-5-methylsulfinyl-l,2,4-triazolyl-(3)]» thiophosphat
18,0 g l-Phenyl-S-methylsulfinyl-S-hydroxyl-l^jA-triazol mit einem Schmelzpunkt von 175°C und 11,1 g Pottasche in 500 ml Acetonitril werden 2 Stunden zum RUckfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 40 C werden 15,2 g OjO-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung anschliessend nochmals 2 Stunden zum RUckfluss erhitzt Nach dem Abfiltrieren der ungelösten Salze wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei man die Verbindung der Formel
n2<^ 11D -
als hellgelbes OeI erhält.
309824/ 1 196
h) 0,0-Dläthyl-0-El-iahenyl-5-methylsulfonyl-lJ2>4-tria2solyi-(5)]-thiophosphat
5,0 g l-Phenyl-5-methylsulfonyl-3-hydroxy-lJ2,4-triazol mit einem
in 300 ml Acetonitril
Schmelzpunkt von 173-175 C und 2,7 g Natriumcarbonat/werden 1 1/2
Stunden zum Rückfluss erhitzt. Bei 35°C werden 4,0 g 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechiorid zugegeben. Nach zweistündigen Erhitzen
zum Rückfluss trennt man die ausgefallenen Salze über Hyflo ab
und dampft im Vakuum ein. Als Rückstand erhält man die Verbindung der Formel
20
= 1,5380
als gelbes OeI.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
1
Ro
309824/1 196
Rl R2 R3 C2H5 X Physikalische Daten
CHj CH S C2H5O Q C S nD20 - 1,5189
CHj CH SO C2H5O ' ^^ ^J ΐΖ S
CHj CH3SO2 C2H5O CH3 S
CH, CH,S CH O C2H5 S
CHj CH,S Ti)C3H7S C2H5 S nD20 = 1,5546
CHj CH,S C2H5 C2H5 S nD20 - 1,5279
CH, CH S CH, (Ti)C3H7 S
CH3 CH,S CH C2H5 S
CH, CH S (1I)C5H11S C2H5 S
CH3 CH,S (Ti)C3H7S C2H5 O
CH3 CH,S Q C2H5 S
CH3 CH S CH, S C2H5 S
CH, C2H5S C2H5O CH3 S
CH3 C2H5S CH,0 C2H5 S
CH3 C2H5S (Ti)C3H7S C2H5 S
CH, C2H5S C2H5 C2H5 S
CH, C2H5S CH, (Ti)C3H7 S
CH, C2H5S CH3 C2H5 S
CH, Cl-CH2-CH2-S C2H5O CH3 S
CH, Cl-CH-CH2-S CHjO C2H5 S
CH, Cl-CH2-CH2-S (1I)C3H7S C2H5 S
CH, Cl-CH-CH-S C2H5 C2H5 S
CHj (H)C3H7S C2H5O CH3 S
CH, (Ii)C3H7S CH,0 S
Ij
30 9 82 A/1 196
Ri . * V R3 S X Physikalische
Daten
Ptl
Oil, 		(H)C3H7S Cn)C3H7S C2H5 S
CH3 (H)C3H7S C2H5 C2H5 S nD20 = 1,5398
CH3 Xi)C3H7S CH3O CH3 S
CH, U)C3H7S Cn)C3H7S C2H5 S
CH, (X)C3H7S C2H5 C2H5 S nD20 = 1,5521
CH (X)C3H7S C2H5O C2H5 0 1^20 : 1,4791
CH3 (X)C3H7S CH, Cn)C3H7 s"
CH, (OC3H7S CH, C2H5 S
CH, (H)C4H9S C2H5O C2H5 S
CH3 (H)C4H9S CH 0 CH3 . S
CH3 (H)C4H9S (H)C3H7S C2H5 S
CH, Xn)C4H9S C2H5 . C2H5 S
CH3 (DC4H9S C2H5O C2H5 S aD20 = 1,5070
CH3 (DC4H9S CH 0 CH3 S
CH, (I)C4H9S (H)C3H7S C2H5 S V° - 1>5392
CH, U)C4H9S C2H5 C2H5 S
CH, sec. C4HQS C2H5O , C2B5 S
CH, sec. C4HgS CH3O CH3 S
CH, sec. C4H9S (H)C3H7S C2H5 S
CH, sec. C4HgS C2H5 C2H5 S
CH, tert.C4HgS C2H5O C2H5 S V
CH, tert.C4HgS CH,0 CH3 S
CH, tert.C4H S (H)C3H7S C2H5 ; S
Q-CH2-SC C-H1. C2H5 S
'309824/1196
Physikalische Daten
!2H5
*°2Η5 IC2H5
Q-CH2-SO2
Ct)C4H9S
(H)C5H9S
Cl-CHg-CHg-CHgS
Cl-CHg-CHg-CHgS
CH S
CH S
CH,S
CHS
CgH5S
CgHgS
C2H5S
C2H5S
CgHgS
C2H5S
C2H5O
CgHgO CgH5O CH-O
C2H5O
CH 0
C2H5O
CH 0
CgH5O
CgH5O
C2H5O
CH 0
CgH5O
CH3O
(n)C H7S
gH5
CH
CH 0 (n)C H S
C2H5 CH,
CH
C2H5
CgH5
C2H5 CH,
C2Hg CH,
CgHg
CH,
CgHg
CH
CH
C2Hg
gHg
CH
C2H5 C2H5
S S S S S S S
S S S S S S S S S S S
nD20 = 1,5532
nD20 « 1,5123
nD20 = 1,5092
nD20 = 1,5^02
3 0 9 8 2Λ /119 6
R2 R h. 2259960 X Physikalische
Rl Daten
X C2H5S Cn)C3H7S C2H5 0
C2H5 C2H5SO C2H5O C2H5 S
C2H5 Cn)C3H7S C2H5O C2H5 S
C2H5 Ci)C3H7S C2H5O' C2H5 S
C2H5 Cn)C4H9S C2H5O C2H5 S
C2H5 (DC4H9S C2H5O C2H5 S
C2H5 sec. C4HQS C2H5O C2H5 S
C2H5 31—CHp-CHp-S C2H5O C2H5 S
C2H5 CH3S C2H5O C2H5 S 1^20 : 1,5075
Cn)C3H7 CH3S CH 0 CH3 S
Cn)C3H7 CH3S Cn)C3H7S C2H5 S rij^O : 1,5382
Cn)C3H7 CH3S C2H5 C2H5 S
Cn)C3H7 C2H5S C2H5O C2H5 ' S
Cn)C3H7 C2H5S CH3O CH3 S
Cn)C3H7 Cn)C3H7S C2H5O C2H5 S
Cn)C3H7 Cn)C3H7S CH 0 CH S
Cn)C3H7 Cn)C3H7S- Cn)C3H7S C2H5 S
Cn)C3H7 Cn)C3H7S C2H5 C2H5 S
Cn)C3H7 (DC3H7S C2H5O C2H5 S -
Cn)C3H7 U)C4H9S C2H5O C2H5 S
Cn)C3H7 (DC4H9S C2H5O C2H5 S
Cn)C3H7 sec. H2-HqS C2H5O C2H5 S
Cn)C3H7 CH S CH,0 CH, S nD20 : 1,5215
(DC3H7 CH S Cn)C3H7S C2H5 S nD20 = 1,5387
(DC3II7 CH S (H)C4H9S C2H5 S
(I)C3H7
309824/1196
R1 2 R 3 R 4 X Physikalische
1 CH,S (H)C5H11S C2H5 Daten'
(I)C3H7 CH ,S C2H5S CgH5 S
(DC3H7 CH,S CgH5 C2H5 S
(DC3H7 CH,S CH, C2H5 S nD20 - 1,5150
(DC3H7 CH S CH, (H)C3H7 S
(DC3H7 CH,S Q- C2H5 S
(I)C3H7 CH3S (H)C3H7S C2H5 S
(DC3H7 CH, SO C2H 5° C2H5 O
(DC3H7 CH,SO (Ti)C3H7S C2H5 S
(I)C3H7 CH,SO CgH5 C2H5 S
(DC3H7 CH,SO C2II5O C2H5 S
(DC3H7 CH3SOg (Ti)C3H7S C2H5 S
(DC3H7 CH,SOg CgH5 C2H5 S
(DC3H7 CgH5S C2H5O C2H5 S
(DC3H7 C2H5S CH O CH3 S 1^20 : 1,5054
(DC3H7 C2H5S C2H5 C2H5 S
(I)C3H7 (1I)C3H7S C2H5O C2H5 S
(DC3H7 (H)C3H7S CH,0 CH3 S
(I)C3H7 (DC3H7S C2H5O C2H5 S
(DC3H7 (I)C3H7S (Ti)C3H7S C2H5 S nD20 : 1,4998
(DC3H7 (I)C3H7S C2H5 C2H5 S
(DC3H7 Cl-CHg-CHgS C2II5O · C2H5 S 1^20 : 1,5092
(DC3H7 Cl-CHg-CHgS CH O CH3 S
(DC3H7 (H)C4H9S C2H5O C2H5 S
(I)C3H7 (H)C4II9S CH, O CH3 S
(DC3H7 S
3098 2 4/ 1 196
Physikalische Daten
(I)C3H7
(I)C3H7
(n)C4HgS (n)C4HgS
CH SO CH3SO2
(η)C4H9
(n)C4H9
(H)C4H9
(n)C4H9
(DC4H9
(DC4H9
(DC4H9
(DC4H9
U)C4H9
(SeC)C4H9
(SeC)C4H9
(sec.)C4H
(SeC)C4H9
j(rec)C4H9
CH S
CH S
CH,S
C2H5S
(I)C3H7
CH S
CH,S
CH,S
CH,S
C2HgS
CH,S CH,S CH,S CH S CH S
(1I)C3H7
C2HgO
CH O
CH O
C2H5O
C2H5O
C2H5O
(Ji)C3H7S
CH,0
^n)C3H7S
C2H5O
C2H5O
C2H5O
CH O
(n)C H S
C2H5
C2H5O
C2H5O
CH O
(1I)C3H7S
CH
C2H5
CgHg
CH
CH
C2H5
CgHg
C2H
2H5
C2Hg
C2Hg
CH,
0H
C2H5 CH^
C2H5
C2H5 C2H5
S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S
1^20 ϊ 1,5395
309824/1-196
R,
Physikalische Daten
(sec.
(sec.) C
(OC4H9
(OC4H9
(OC4H9
(OC4H9
(OC4H9
IiL
E
ι——>
ι t
■—S
H
r—
/*CII2
//"CH2
C2H5S
U)C3H7:
CH3S
CH,S
CH3S
CH3S
C2H5S
C2H5S -
CH,S
CH3S
CH3S
CH3S
C2H5S
C2H5S
CH3S
CH3S
CH S
CH3S
CH S CH, S CH3S CH S CH3S
CH.
(n)C,Hr
C2H5O C2H5
C2H5O C2H5
C2H5O C2H5
CH ,0 CH3
(1I)C3H7S C2H5
C2H5 C2H5
C2II5O C2H5
CH-O CH,
C2H5O C2H5
CH,0 CH,
(1I)C3H7S °2H5
C2H5 C2H5
C2H5° C2H5
Cn)C3H7S C2H5
C2H5O C2H5
CH-O CH3
(1I)C3H7S C2H5
C2H5 C2H5
C2H5O C2H5
C2H5O C2H5
CH 0 CH3
(H)C3H7S C2H5
C2H5 C2H5
CH (n)C
S S S S S S S S S
S S S S S S S S S S S S S
nD20 - 1,5.509
309824/ 1 196
Physikalische Daten
CH
CH
CH
V/
O O O
C2H5S
C2H5S
CHS
CH S
CH S
CH,S
CH S
CH S
CH S
CH S
CH,S
CH SO
CH3SO
CH3SO
CH,SO
CH3SO2
CH3SO2
CH3SO2
CH3SO2
C2H5S
C2H5S
C2H5O CH O C2H5O
CH,0
(Ii)C3H7S
C2H5
CH O
Cn)C3H7S
CH,
CH
Cn)C3H7S
C2H5O
2H5
CH,0 Cn)C3H7S
C2H5O CH O Cn)C3H7S
3H7
C2H5 C2H5O CH O
C2H5 CH3
C H
2 5
C2H5
C2H5 C2H5 Cn)C3H7
S S S S O S S S S S S S S S S
nD20 = 1,5452
nD20 = 1,5695 nD20 = 1,5566
nr20 = 1,5809 nD20:1,5891
η 20:1,5551
nD20: 1,5556
nD2O:l,538O
309824/1
Physikalische Daten
Q Q
Cl.
Cl Cl
CL
i CIn ClI
i CL
CH, CH,
Cl
J Cl
CH3O Cl Cl
CH-
C2H5S C2H5SO C2II5SO (I)C3H7S (I)C3H7S (I)C3H7S (I)C3H7S (H)C4H9S (n)C,HgS (sec OC4H9
CH3S
CH3S
CH3S
CH3S
CH3SO
CH3SO2
C2H5S
CH3S
CH3S
CH3S
CH3S
CH3S
CH3S
(H)C3H7S
CH3O
C2H5O
CH3O
(H)C3H7S
C2H5
CH3O
CH3O
C2H5O
CH3O
(n)C3H7S
C2H5
C2H5O
C2H5O
C3H5O
C2H5O
C2H5O
CXO
(Ti)C3H7S
C2H5O
Cn)C3H7S
C2H5 C2H5
C2H5 CH3
C2H5 C2H5
C2H5
CH,
C2H5 CH0
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
S S S S S S S S S S S S S S S S S S
: 1,5515
: 1,5757
nD20 = 1,5834
309824 / 1 196
2259360
Beispiel 3
A) Insektizide Frassgift-Wirkunp
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05#igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem löjfegen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa· decemlineata) besetzt..' Der Versuch ivird bei 24°C und 60# relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 2 zeigen im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera litoralis und Leptinotarsa decemlineata.
B) Systemi sch-insekti zide Wirkung
" Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,Ol#ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem lO^igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24°C und 70$ relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss Beispiel 2 insektizide Frassgift-Wirkung und systemisch-insektizide Wirkung. · ■
309824/1196
Beispiel 4 Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L,; 3-^ mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates. Die Verbindungen gemäss Beispiel 2 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 5
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25$ Wirkstoff gemischt, sodass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
30982W1196
Bei 80-10O^ Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als %Q% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100# Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 2 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chlortophila-Larven.
Beispiel 6
Wirkung- gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen. ·
Die Verbindungen gemäss Beispiel 2 wirken im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.
309824/1196
Β) BoophiIus m i c r ο ρ 1 u s (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 2 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilu's microplus.
Beispiel 7 Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgeviertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt» Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 2 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
309 82 4/1196
Beispiel 8 Wirkunp; gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria)-infizierte Erde gegeben und innig vermischt· In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach den Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 2 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
309824/1 196

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formel
    1I .1 X R
    R_i Lj/3
    2 '"' ' "N*4
    R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phen-
    äthyl,
    R2 Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Phenthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfinyl oder Benzylsulfonyl,
    R, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl, R/ Alkyl und
    X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
    2. Verbindungen gem'äss Anspruch 1,
    worin
    R^ Wasserstoff, Cj^-C^-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Phenyl, 3-Chlorphenyl, 3-Methy!phenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 4-Isopropylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl,
    Rq Cn-Cc-Alkylthio, C,-Cc-Alkylsulfinyl, C1 ^-Cc-Alkylsulfonyl,
    A J. D Lj Lj
    Phenthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzylsulfonyl,
    30 93 2/./ 11 SC
    Ro Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, C,-C1 oder Phenyl,
    R, Methyl, Aethyl oder Propyl und
    X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
    3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel CH3\
    CH,/011'1! f ?'
    4. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    3 ι .1 S
    CH„
    Γ 2
    5. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    6. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    T S
    CH3-S -
    30982A/1196
    7. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    8. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    H-N N α
    0H> ι .ι s
    OH,
    >
    H-3Ajj
    9. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel CH, ί
    10. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    30982 U/1196
    11. Verbindung gemäss Anspruch 2 6e.r Formel
    ~Έ Ή .
    0-P(OCH,.),
    12. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    13. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    (i
    .Ή Λ CHP (OC2H5 )2
    14. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    (i
    -π
    !L
    Il H G2H,
    15. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    7 ι S
    -SA1J >O-P(OC H
    H )
    16, Verbindung geitiMss Anspruch 2 dec Formel
    Ν—Ν
    Il OC2H
    SC3H7(n)
    17. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    N-—N
    18. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    OC2H5)2
    19. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    3 ι ι S
    (I)KS-I
    SC
    3Η7(η)
    OC2H5
    20. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    (n)C4HgS
    V2
    30982A/ 1 196
    21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    R1-N N-
    in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer der Formel
    X H Hal-I
    oder eine Verbindung der Formel
    R-N N
    R2
    mit einer Verbindung der Formel
    X ' Hal-
    umsetzt, worin R, bis R, und X die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, Hai für ein Halogenatom und Me für ein einwertiges Metall steht.
    30882 4/1198
    22. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 20 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
    23. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 20 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
    24. Verwendung gemäss Anspruch 23 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
    25. Verwendung gemäss Anspfuch 24 zur Bekämpfung von Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
    26. Verwendung gemäss Anspruch 23 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
    1 9 β
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