DE2259974A1 - Neue ester - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

ClBA-GESGY

Case 5-7899/1+2/C/—

Dr. F^Zumstsin son. - Dr. E, Asnmann RtKoonissbcrcisr - Dipl. Pliys.R. Holzhauer

Dr. F. Zu.tis&in jun.

Patentanwalt·

$ MOnchan.2, Bräuhauittraß· 4/III

Neue Ester

Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Die Triazolylphosphorverbindungen entsprechen der Formel

Ηγ-ΪΓ-

worin

R, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder

Phenäthyl darstellt und eines der Symbole und R, Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy und das andere

den Rest -0-P ^ darstellt, worin ^x

5
R^ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl,

R₅ Alkyl und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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Unter einem Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest 1st jeweils ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter oder durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere Fluor oder Chlor, substituierter Rest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Beispiele solcher Reste sind u.a.:

Methyl, Methoxy, Methylthio, Aethyl, Aethoxy, Aethylthio, 2,2,2-Trichloräthyloxy, 2,2,2-Trifluoräthyloxy, Propyl, Propoxy, n- und sek. Propylthio,n-Butyl, n-Butoxy, n-Butylthio, i-, sek.-, tert.Butyl, n-Pentyl, n-Pentoxy, n-Pentylthio und deren Isomere.

Die für R, in Frage kommenden Cycloalkylreste weisen 3 bis Ringkohlenstoffatome auf. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Die für R, stehenden Phenyl-, Benzyl-, und Phenätylgruppen können an den Ringen unsubstituiert. oder beispielsweise durch Methoxy, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, vorzugsweise Chlor, und/oder C₁-C₅-AIlCyI substituiert sein.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I

worin,

R₁ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder unsubstitujartes Phenyl darstellt und eines der Symbole

R₂ und R, C.,-Cj--Alkoxy oder Phenoxy und das andere den Rest

-0-P^ ^f darstellt, worin
^XOR_C

^R4 C₁-C₅-AIlCyI, C₁-C₅-AIkOXy oder C₁-C -Alkylthio, ^R5 C₁-C₅-AIlCyI und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. 309824/1 197

Insbesondere sind aber Verbindungen der Formel

R-N IT _T

Ii ι Χ

(Ia)

OR₁-5

bevorzugt, worin

R, C,-C -Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder unsubstituiertes Phenyl,

Rp C₁-CfT-AIkOXy oder Phenoxy, ^R4 C₁-C-AIkYl, C₁-C-AIkOXy oder C₁-C -Alkylthio,

Rc- C, -C,--Alkyl und
5 15

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. - ■

Die Verbindungen der.Formel I werden hergestellt, indem man a) ein Hydroxy-triazol der Formel

R-, -N- N R₁-N N

R₀-C C-OH oder HO-C C-R 2 Nx_n/ N^/

(H)

worin R₁, R_p und R-, die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel

HR.
il-P/ ⁴ - (III)

in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, R^., R,- und X.die unter Formell angegebene Bedeutungen haben in Gegenwart eines .säurebind enden Mittels oder

b) ein Metallsalz eines Hydroxy-triazols der Formel II mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel III umsetzt.

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Als Salze von Hydroxy-triazolen der Formel II eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren Insbesondere die Alkali-

metallsalze, daneben kommen aber noch andere, beispielsweise Salze einwertiger Schwermetalle, In Betracht.

Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise· folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile z.B. Aceton itril etc.

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt oder lassen sich durch Umsetzung einer Iminoverbindung der Formel

> = N - G-f oder

R'CX 0

J>C = N - G-*
GIi N?!

R¹Ov 0

/G = N - C * oder R''(K \!1

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R
Cl

>ιι
== N - C - OR¹" oder ...

R'(X 0

Vj ₌ jj _ _c^

R¹¹CK \)R"

mit einem Hydrazin der Formel

- NH₂

herstellen, wobei in den Formeln R¹, R¹' und R¹¹¹ Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, R Wasserstoff oder Alkyl und R Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl bedeuten.

Weiter können Produkte der Formel II aus 5-Halogen-3-hydroxy-l,2,4-triazolen durch Umsetzung mit Alkoholaten oder Phenolaten erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung .

auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen· und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.

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Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattldae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Musoidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide ^wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/dder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z.B. u.a. folgende Wirkstoffe:

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Organische Phosphorverbindungen 2259974

Bis-OjO-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP) Oieeihyl(2,2,Z-trich1ör-1-hydroxyäthyl}phosphonat (TRICHLORFON) l^-Dibrom^^-dichloräthyldimethylphosphat (HALEO)

2,2-Dichlorviny1diniethy1phosphat (DICHLORPh¹OS) " /

Z-Methoxycarbamyl-l-niethylvinyldimethylphosphat (HEVINPHOS) Dlnethyi-l-niethy1-2-(niethylcarbanioyl)viny]phosphat .eis, (DNOCROTOPHOS) Mßiiiethoxyphosphinyloxy^N-dimethyi-cis-crotonamid (OICROTOPHOS) 2-Chloro-2-diäthylcarbamoyl-l-methy]vinyldiniethy1phosphat (PHOSPHAMIDON) O,0-Oiäthyl-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DEMETON) S-Aethylthioäthyl-OjO-diniethyl-dithiophosphat (THIOHETDN) O.O-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphat (PHORATE) · O,O-Diäthy1-S-2- @thylthio)äthy1 dithiophosphat (OISULFOTON) 0,0-0iBieihy1-S-2-(äthylsulfinyl)äthynhiophosphat (OXYDEMETONfOHYL) O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyathy1 dithiophosphai (MALATHION) O^jO.O-Tetraäthyl-SjS'-uethylen-bis-'dHhiophosptiat (ETHION) O-Aethyl-SjS-dipropyldtthiophosphat OjO-DiBethyl-S-iN-methyl-N-forraylcarbamoylmeihyD-dithiophosphat (FORMOTHION) O.O-Diuethyl-S-iN-inethylcarbaiiioylfliethyDdHhiophosphat (DIWETHOAT) 0,0-01 aeihyl-O-p-nUrophenyl thiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION) O-Aethyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN) O,0-Diniethyl-0-(4-nitro-m-toly1)thiophosphat (FEN I TROTH I ON) OjO-Dineihyl-O^^-S-trichiorphenylthiophosphat (RONNEL) O-Aethyl-O^^S-trichlorphenyläthyHhiophosphonat (TRICHLORONAT) 0,0-Dinethy]-0-2,5-d5chlor-4-brompheny1th1ophosphat (BROMOPHOS) O_fO-D5inethyl'-0-(2,5-dich1oM-jodpheny1)-thiophosphat (JODOFENPHOS) Mert. Butyl^-chlorphenyl-N-methyl-O-methylamidophosphat (CRUFOMAT) 0,O-Dimeihyl-0-(3-meihyl-4-niethy1mercaptophenyl Hhiophosphat (FENTHlON) Isopropylamino-O-äthyl-O-ii-methylmercapto-S-methyrphenyl)-phosphat O₁O-Diäthyl-0-P-.(methylsulfinyDphenyi -thtophosphat (FENSULFOTHION) 0-p-(Oiiethylsulfamido)phenyl 0,0-dimethy 1 thiophospha.t(FAHPHUR) O^.O'jO'-Tetramethyl-OjO'-thiodi-p-phenylenthiophosphat O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat OjO-Dinethyl-O-ie^-methylbenzyl-S-hydroxycrotonyOphosphat 2-Ch1or-l-(2,4-dichlorphenyl)viny1-diäthylphosphat (CHLORFENVINPh¹OS) 2-ChIor-l-(2,4,5-trichlorpheny1)vinyl-dimethyl phosphat 0-[2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyl3v1nyl-0,0-diäthylthiophosphat Phenylglyoxylonitriloxim-O^-diäthylthiophosphat (PHOXIH) O.O-Diäthyl-O-O-chlor^-methyl^-oxo^-H-l-benzopyran-T-yD-thiophosphat (COUMAPHOS) 2,3-p-Dioxandithiol-5,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (DIOXATHION) 5-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl)raethyl]0,0-diäthyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(0iäthoxyphosphinylimino)-l,3-dithiolan · 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyl-(4)-methyl]dithiophosphat OjO-DiBethyl-S-rphthalimidomethyl-dithiophosphat (IMIDAN) O,O-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat O.O-Diäthyl-O-^-pyrazinylthiophosphat (THIONAZIN) 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-n!ethy1-6-pyrimidyl)thiophosphat (DIAZINON) 0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxalyl).thiophosphat 0,0-Dinethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-y1niethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSMETHYL) 0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylmethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSAETHYL) S-[(4,6-diaiiiino-s-triazin-2-yl)n!ethyl]-0,0-d1niethyldithiophosphat (HENAZON) O.O-DiEethyl-O-O-chloM-nitrophenyDthiophosphatiCHLORTHION) O,0-Dimethyl-O(oder S)-2-(äthylthioSthyl)thiophosphat (DEMETON-S-ffiTHYL) 2-(0,0-Di!nethyl-phosphoryl-thioneihyl)-5-nethoxy-pyron-4-3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniunichlorid 0,0-Diäthyl-S-(2_>5-dichlorphenylthiomethyl)dithiophosphat (PHENKAPTON)

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0_f0-0iSthy1-0-(4-methyl-^unar1ny1-7)-ih1ophosphat (POTASAN) Z Z O Ό Ό I H

5-A«Ino-bis(d1iethylaiiiido)phosphinyl-3-phenyl-l_f2,4-tr»3zol (TR I AM I PHOS)

N-Bethyl-5-(0,0-dimethylthiolphosphoryl)-3-thiava1era.»ic (VABIDOTHiON)

0,0-0Uthyl-0-[2-diinethy!ainino-*-fethylpyr1iiidyl-(6)]-{Muphosphat (DIOCTHYL)

O.O-Oinethyl-S-dnethyicarbanioylffleihyO-thfophosphat (OHEfHOAT) O-Aethyl-O-fß-chlnolinyD-phenylthiophosphonat (OXIIiOIHIOPHOS) O-Methyi-S-methyl-amidothiophosphat (MONITOR) O-llethy 1 -O-(2,5-d!ch 1 or-4-broiapheny 1 )-benzothlophosphonat (PHOSVEL)

0,0,0,O-Tetrapropyldithiopyrophosphat

J-iDiinethoxyphosphinyloxyJ-N-iiiethyl-N-eethoxy-cis-crotonanid O.O-OlBethyl-S-fN-äthylcarbauoylniethyDdithlophosphat (ETHOAT-KIETHYL) O.O-Dtäthyl-S-fN-isopropylcarbanoylir.ethyU-dithiophosphat (PROTHOAT) S-N-d-Cyano-l-irethyläthyDcarbaraoylineihyldiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT) S-(2-Acetamidoäthyl)-Q,0-diaeth)rldithfophosphat Hexanethylphosphorsäuretriamid (HEMPA)

0,0-Dinethy!-0-(2-chlor-A-nΐtrophenyl)thlophosphat (OICAPTHON) 0,0-Disiethyl-O-p-cyanophenyl thiophosphat (CYANOX)

O-Aethyl-O-p-cyanophenylthiophosphonat

0,0-DIäihy1-0-2,4-d1chIorpheny1thiophosphat (DICHLORFENTHION) 0,2,4-Dichlorphenyl-O-methylisopropylaeldothtophosphat

O.O-Dlithyi-O^.S-dichlor-^-brouphenylthlophosphat (BROMOPHOS-AETHYL) Dinethyl-p-(methy1thio)phenylphosphat OjC-Oimethyl-O-p-suifaniidophenyl thiophosphat Ortp-ip-Chlorphenyl^ophenyljO.O-dimethylthiophosphat (AZOTHOAT) O-Aethyl-S-i-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat O-lsobutyl-Spjhlorphenyl-Ithyldithiophosphonat

0,0-DfBethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat 0,0-D{giethyl-S-(p-chlorphenylthionethyl)-d1th1ophosphat

O.O-Ofäthyl-p-chlorphenylniercaptomethyl-dlthiophosphat (CARBOPHENOTHION) O₁O-Dfäthyl-S-p-chlorphenylthiomethyl-thiophosphat O.O-Dliiethyl-S-icarbäthoxy-phenyliiiethyDdlthiophosphat (PHENTHOAT)

0,0-Diäthyl-S-(carbofluoräihoxy-phenyl§ethyI)-dlthiophosphat

O,O-Dimethyl-S-Ccarboisopropoxy-phenyimethyl)-dfthiophosphat O.O-Diäthyl-T-hydroxy-S.Metramethylen-couniarinyl -thiophosphat (COUMiTKOAT)

O_fO-Oiäthyl-0-(5-phenyI-3-isoQxazolyl)th1ophosphat 2-(Diäthoxyphosphinyl iniino)-A-methyl-l ,3-di thiolan Trls-(2-methyl-l-azir1diny])-phosphinoxyd (METEPA) S-(2-Chlur-l-phthalimidoäthyl)-0,0-diMthyldithiophosphat N-HydroxynaphthaiIraido-diäthylphosphat

0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thlophosphat S- 2-(Aethylsulfonyl)äthyl dimethylthiöl phosphat (DIOXYDEMETON-S-METHYL) Dlithyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthyl dithiophosphat (OXYOISULFOTON) Bis-O.O-diäthyltbiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Diiethyl-l,3-di(carbonethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat ü1«ethyl-{2,2,2-trichlor-l-butyroyloxyMthyl)phosphonat (BUTONAT) 0,0-D1nethyl-0-(2,2-dichlor-l-inethoxy-v1nyi)phosphat 8ts-(diiethylaiiiido)fluorphosphat (OIMEFOX) 3,4-d i chIorbenzyI-trIpheriy1phosphon fumch1 or ί d *

Dliethyl-N-nethoxyirethylcarbair-oylmethyl-dithiophosphat (FORMOCARBAM) O.O-Dläthyl-O-fZ^-dichlor-l-chloräthoxyvinyDphosphat

0,0-Dii!iethyl-0-(2,2-dichlor-l-chloräthoxyvinyl)phosphat

O-Aethyl-S.S-diphenyldithiolphosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat

0,0-Oiäthyl-S-benzyl-ihiöl phosphat

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O,O-Dimeihyl-S-(A-chlorphenylthiomethy1)d1thlophosphat (METHYLCARBOPHENOTHION)

0,0-Djiethyl-S-(äthylthiornethyl)dithiophosphat ■

DHsopropyianihofluorphosphat (MIPAFOX) O.O-Oiaethyl-S-dnorpholinylcarbamoyimethyl)diihiophosphat (HORPHOTHION) Blsnethylamido-phenyl phosphat

OjO-Diiethyl-S-fbenzoisulfonyl)dithiophosphat . O,O-Dinethyl-(S und 0)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0,0-Diäthyl-CM-nitrophenyl phosphat

Trläthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphinyl)disulfid

2-llethoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-oxyd

OktaBethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis (dinethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan

p/H'-tetrainethyldiamidofluorphosphat (DIKEFOX)

d-Pheny1-0-p-nitropheny1-methanthi ophosphonat (COLEP) .0-iethyl-0-(2-chloM-tert. butyl-phenyl)-N-methylamidothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,A-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat

O,O-Diäthyl-0-(4-fflethylinercapto-3,5-dimethyl phenyl Mhiophosphat

4,4'-Bis-(O,0-diniethylthlophosphoryloxy)-diphenyldisulfld

O^O-Di-fß-chloräthyD-O-O-chlor-i-raethyl-curaarinyl -7)-phosphat S-(l-Phthalimidoäthyl)-0,0-diäthyldithTophosphat OjO-DiBethyl-O-O-chlor-A-diäthylsulfainylphenyD-thlophosphat

0-lithyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-an5doth1ophosphat 5-(0,0-0lBethylphosphoryl)-6-chlor-bicyclo(3.2.0}-hBptadien(l,5) 0-leihyl-0-(2-1-propoxycarbonyl -l-methylvinyi)lthylam1doihiophosphat

Nitrophenole i Derivate

4,6^D1nitro,6-i»ethylphenol, Na-salz [Dinitrocresolj

Dinitrobutylphenol (2,2·,2" tnäthanolaminsalz)

2 CycIohexyl-^jö-Dinitrophenol [Oinex] 2-{l-Methylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 $ec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methyl-buienoat [Binapacryl] 2 8ec.-buiyT-4,6-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 eec.-butyM.ß-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]

Verschiedene Pyrethrin I Pyrethrin Il

S-Allyl^-aethyl-A-oxo^-cyclopenten-l-yl-chrysantheinuinat (Aliethrin) S-chloriperonyl-chrysantheiiiumat (barthrin)

2,4-di«ethylbenzyl-chry3anthemumat (dimethrin) 2,3,4,5-tetrahydrophthaliinldoiiiethylchrysantheauiaat 4-ChlorbenzyM-chlorphenylsulfid [Chlorbensid] 6-Methyl-2-oxo-l,3-dith1olo-[A,5-b]-ch1noxal1n [Quinonethionat] (l)-3-(2-Furfuryl)-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis + trans) chrysantheraum-raonocarboxylat [Furethrin] 2-Plvaloyl-indan-l,3-d1on [Pindon] !!•-(Λ-chl or-2-neihy 1 pheny I)-N, N-d i me thy 1 f ormaai d In (Chlorphenaaidin) 4-ChlorbenzyM-fluorphenyl-sulfid (Fluorbenside) 5_f6-0ichlor-l-phenoxycarbanyl-2-trifluormethy1-benzimidazol (Fenozaflor).

^-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) .

p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorphenyl^^jS-trichlorphenylsulfon (Tetradlfon)

P-ChIorpheny]-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul)

p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside)

2-Thio-l,3-dithiolo-(,5-6)chinoxalin (Thlochino») ■ "

Pr(^-2-ynyf-(M-butylphenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargll)

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l-Dinethyl^-^'-nethyM'-chlorphenylMonDanidin (CHLORPHENAMIOIN) l-Methyl-Z-iZ'-methyi-^'-chlorphenyO-forfnaraidin l-Meihyl-2-(2'-roethy1-4'-bromphenyl)-forraamidfn 1-Beihy 1 -2-{2* ,4 '-dimethyl pheny 1 )-formauiidin 1—n-Buty 1-1-raethy 1 -2-(2 '-niethy 1-A '-chlorpheny 1 )-f ormamidln l-llethyl-l-(2'-«ethyl-4'-chiorann ino-methyl en) 2-(2*'-nethyl-^''-chlorphenyI)-formaraid1n l-n-Buiyl-2-(2'-niethyl-4'-chlorphenyl-imino)-pyrrol idin

Harnstoff

N-2-Methyl-4-ch1orphenyl-M',N'-diinethy1-thioharnstoff

Carbamate

l-Naphihyl-N-methylcarbaraat (CARBARYL) 2-Butinyl-4-chlorphenylcarbamat 4-0lmethyl3m1na-3,5-xyIyl-N-methylcarbamat 4-Dfnethylamino-3-to1yl-N-(nethy1carbamat (AMINOCARB) i-lleihylthio-a.S-xylyl-N-methylcarbamat (METHIOCARB) 3,4,5-TrJniethyl pheny 1-N-me thy lcarbamat 2-Chlorpheny 1 -N-eiethy 1 carbamat (CPMC) 5-Chloro-6~oxo-2-norbornan-carboni tr il-0-(methylcarbauioy I)—ox 1 πι !-(OiBethylcarbamoyD-S-methyl-a-pyrazolyl-N.N-diiethylcarbaipat (DIHETILAN) 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (CARBOFURAN) 2-Hethy]-2-meihyHh?o-propionaldehyd-0-(methyJcarbaiaoyl)-ox1i« (ALOICARB) 8-Chlnaldy1-N-methyicarbamat und seine Salze Methyl 2-1 sopropy 1 -4-(tneihy 1 carbamoy 1 oxyJcarban 11 at ■-(I-AethyIpropy1)phenyl-N-methylcarbamat 3,5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat v-(l-M« thy lbutyUpheny 1-N-me thy lcarbamat 2-lsopropylpheny1-N-methylcarbamat 2-sec. Butyl pheny 1-N-me th/lcarbaciat ■-Toly1-N-methylcarbamat

2,3-XyIy1-N-methylcarbamat 3-lsopropylpheny1-N-methylcarbamat 3-tert.Buty 1 pheny 1-N-inethy lcarbamat 3-sec.-8uty1pheny1-N-mei hy 1 ca rbama t S-lsopropyl-S-Giethylphenyl-N-methylcarbamat (PROMECARB) 3,5-DlbopropyIphenyl-N-methylcarbantat 2-Chlor-5-1sopropy!pheny1-N-methylcarbamat 2-Chlor~4_f 5-dimethy lpheny 1-N-me thy lcarbamat' 2-(!_f3-Dioxo1an-2-yl)phenyl-N-inethylcarbamat (DIOXACARB) 2-(4_f5-DkethyM,3-duxolan-2-vl)ph*nvM-methylcarbaii!at ' 2-(I_f 3-D I oxo t an-2-y))phenyl -N,N-diuethylcarbamat ■2-()_f3-Dlth!ol3r-2-yil.N_fN-dimethy lcarbamat 2-(l,3-ütthioIar>-2-yl)pher:yl-N,N-dtineinylcarbaiiat 2-ltopropoxypheryl-N-ir.ethylcartamat (ARPROCARB) 2-(2-Propinyl oxy )phenyl-N-me thy 1 carba (rat 3-(2-ProplnyloxyJpheny1-N-methylcarbamat 2-Oimethy lanlnophenyl-fi-eethy lcarbamat 2-Oiallylanlnophenyl-N-rrethylcarbarat 4-Diallylaniino-3,5-xylyl-N-ire^Jhylcarhä(jat (ALLYXICARB) Λ-Ben/othienyl-N-methy lcarbaniat 2,3-Dihydro-2-methy 1-7-benzofurany1-N-nethylcarbamat 3-Me lhyl-1-pheny lpyrazol-~5-y 1-N ,N-d ime thy lcarbamat l-lsopropyi-S-aethylpyra/oM-yl-^N-diaiethylcarbaeat (ISOLAN) 2-0lMthylamino-5₎6-di«!ethylpyrtmidit)-4-yl-fJ,fl-dfnethyl-carbaMt

30982A/ 1

? 9 ς Q q 7 A

S-Hethyl-i-dimethylaminoniethyleniminophenyl-K-iT.ethylcarbamat 3,4-Dimethylphenyl-K-aithylcarbaifiat 2-Cyclopentylphenyi-N-methylcarbamat S-Dimethylaiuino-methyleniminophenyi-N-raethylcarbaniat (FORMETANATE) und seine Salze l-Kethylthio-äthyllmino-N-methylcarbamat (ETHOMYL) 2-Kethy1carbamoy1 ox i m i no-1,3-d ΐthiolan S-Hethyl-Z-methylcarbamoyloximino-ljS-oxythiolan 2-(l-Bethoxy-2-propoxy)phenyl-N-methylcarbaniat 2-(l-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-iriethyjcarbamat J

l-OiKeihylcarbamyl-l-methy] thio-O-methylcarbamyl-fortnoxlm l-(2'-Cyanoäthylthio)-0-methylcarbamyl-acetaldox1m 1-Kethylthfo-O-carbaniyl -acetal doxim 0-{3-sec.-Butyl phenyl)-N-pheny1thio-N-methylcarbamat 2,5-Dimethyl-], 3-dithIoland-2-(0-niethylcarfaamyl )-aldox1m) O-2-Diphenyl-N-methylcarbamat

2-(N-Methylcarbamyl-oximino)-3-chlor-b1cyclo[2.2.l]heptan 2-(N-Methylcarbamyl-oximino)-bicyclo[2.2.l]heptan S-Ixopropylphenyl-N-rnethyl-N-chioracetyl-carbamat S-lsopropylphenyl-N-üiethyl-N-raethylthioiiiethyl-carbamat O-fEjZ-Diinethyl-A-chlor-Z^-dihydro-T-benzofuranyD-N-methylcarbamat 0-(2,2,4-Trimethyl2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-inethylcarbamat O-Naphthyl-N-methyl-fl-acetyl-carbamat 0-5,6,7,e-Tetrahydronaphthyl-N-iiiethyl-carbamat 3-lsopropyl—A-raethylthio-phenyl-N-methylcarbamat S^-DimethyM-methoxy-phenyl-N-methylcarbamat 3-Bethoxymethoxy-phenyl-N-iiiethylcarbamat

" 3-Allyloxyphenyl-fJ-methylcarbamat ' ■

2-Propargyloxyniethoxy-phenyl-N-inethyl-carbaniat 2-Allyloxyphenyl-N-methyl-carbamat i-Kethoxycarbonylamino-S-isopropylphenyl-N-methyl-carbamat SjS-DimethyM-methoxycarbonylainino-phenyl-N-inethyl-carbainat 2-y-Methylthiopropylphenyl-N-methyl-carbamat 3-(a-Methoxymethyl-2-propenyl )-phenyl-N-methyl-carbaniat 2-Chlor-5-tert-buty1-pheny1-N-methy1-carbamat i-dfethyl-propargylaminoi-SjS-xylyl-N-methyl-carbamat i-iMethyl-y-chlorallylaminoJ-S^-xylyl-N-methyl-carbamat A-iMethyl-B-chiorallylaminoJ-SjS-xylyl-N-methyl-caroamat !-{p-Aethoxycarbonyläthyiy-S-methyl-S-pyrazolyl-N^-dimethyl-carbamat S-Kethyl-i-idimethylamino-rp.ethylniercapto-iiiethyleniminoJphenyl-N-methyicarbaniat 1,3-BisCcarbamoyithioJ-Z-iNjN-dimethyiaminoJ-propanhydrochlorid S^jDimethylhydroresorcinoldimethylcarbamat 2-^ethyl-propargylainino]-phenyl-N-rnethylcarbaniai 2-[Methyl-propargylair.ino]-phenyl-N-n!ethylcarbaniat 2-[0ipropargylaraino]-phenyl-N-niethylcarbamat i-[Dipropargylai!iino]-3-tolyl-N-methylcarbamat 4-[Oipropargylamino]3,5-xylyl-N-methylcarbainat 2-[Allyl-isopropylairiino]-phenyl-N-methy1carbamat 3-[Ally1-isopropylamino]-phenyl-N-i!iethylcarbamat

Chlorierte Kohlenwasserstoffe

Y-Hexachlorcyclohexan [GAMMEXANE; LINDAN; γ HCH] !^,i^^.T^.e-Octachlor-^a^^Ja'tetrahydro-^T-methylenindan [CHLORDAN] 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a, «^,Tc-tetrahydro-^T-methylenindan [hEPTACHLOR] !,Z^jijlOjn-hexachlor-lj'ij'iajS.BjSa-hexahydro-endo'lji-exo-SjB-diniethanonaphthalin [ALORIN] · l,2,3,4,10,10-hexachlor-6_J7-epoxy-l,A,4a,5,6,7,8,8o:-oxtahydro-Dxo-l,ⁱi-endo-5,8-di!iiethanonaphihann [DIELDRIN] 1,2,3,4,lO.IO-hexachlor-a^-epoxy-l,Ί,Ία,5,6,7,8,8a-octahydro-endo-end&-5,8-dimethanonaphthalin [ENDRIN]

3 0 9 8 2 4/1197

Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine gllnstige Wirksamkeit gegen Vertretern der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung.Sie sind aber vor allem gegen Fungi,insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.

Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung vcn Saatgut, Frllchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.

30982A / 1197

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt v/erden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Pormulierungsteehnik üblichen Stoffen wie z.B«, natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-,. Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln,

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu. -Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.tu Viehbäder^. und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I- mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln,, Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und ange-"wendet v/erden:

309 8 24/1197

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Irapragnierungsgranulate und Homogengranulate

flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders),

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen · ,

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge-' mittel, wie Ammoniumsulfat, Arnmoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinderimehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander In Frage.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in·einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SlOp, Granicaleium, Bentonit usw. auf~ ■ bringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft. •. Es können auch Folymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die V/irkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren

309824/1197 BAD ORIGINAL

J-J

Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehydj Dicyandiamid/ Formaldehyd; Melamin/Pormaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Poly-merengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen« Derartige Polymerengränulate können in Form von Mikrogranulaten mit SchüttgewMiten von vorzugsweise J>00 g/Liter bis 600 'g/Liter auch mjtHilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Granulate sind auch durch Kontaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigket der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidrestd* pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen

3 0 9 8 2 4 /.1 19 7 '

im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Pettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-l8 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dlspergierbare Wirkstoffkonzenträte, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate "stellen. Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerctoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole,

30982A / 1 197

Octadecanole und Salze von sulfatie'rteo Fettalkoholglykoläthern, · das Natriumsalz von de ylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid/und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze ·

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage·

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert* dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 nim nicht überschreitetc Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350⁰C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst, Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95$, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner

30982 A/1197

Wirkstoff eingesetzt werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5$igen und b) 2$igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet!

a) 5 Teile Wirkstoff·
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

I Teil hochdisperse Kieselsäure* 97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5$igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0/25 Teile Epichlorhydrin,
' -Oj25 Teile Cetylpolyglykolather,

3j50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40$igen, b) und c) 25^igen d) 10 jSigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

309824/ 1 197

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulforisäure-Natriumsalz,

Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,.

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (l:l),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin·;

c) 25 Teile.Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcel^lose-

Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu

309824/1197 ' ^ßAD

- zu -

Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lOjfcigen und b) 25$igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: . ·

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Pettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid,

57.5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wassa* Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Sprühmittel: Zur Herstellung eine s 5 J^igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen I60 -19O⁰C);

309824/1 197

Beispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials; l-Isopropyl-3-hydroxy-5-i'nethoxy-l,,2,4-triazol

Zu einer Lösung von 115 g Natrium in 1000 ml Methanol werden 166 g l-Isopropyl-3-hydroxy-5-ohlor-lj,2,4-triazol gegeben. 'Das Gemisch wird 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Natriumchlorids und dem Eindampfen des Filtrats im Vakuum wird der Rückstand in verdünnter Essigsäure aufgenommen und zweimal mit Aether extrahiert. Der Aether wird abgedampft und der teilweise kristalline Rückstand in wenig Methanol gelöst. Beim Abkühlen auf -70⁰C kristallisiert das Produkt aus. Man erhält 43*5 g l-Isopropyl^-hydroxy-S-methoxy-1,2,4-triazol als weisse Kristalle vom Smp. 102-103°C.

Herstellung der neuen Phosphorverbindungen

a) 0_;(0-Diäthyl-0-[l-isopropyl-5-methoxy- ^^) ]-thiophosphat

15*3 S l-Isopropyl-3-hydroxy-5-methoxy-l_J2_J4-triazol und 13*8 g Pottasche in 500 ml Methyläthylketon werden eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Dann gibt man bei 5O⁰C 19,0 g 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu und erhitzt die Mischung 1|· Stunde zum Rückfluss. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Salze über Hyflo wird das Filtrat im Vakuum eingedampft« Es hinterbleibt die Verbindung der Formel

309824/1197

CH,
3\

CH-N N

⁰V I il

als blassgelbes OeI, "j.20 = 1,4773.

"b) 0-Aethyl-S-n-propyl-0-[l-isopropyl-5-methoxyl^^-triazolyl-C^l-dithiophosphat

Eine Mischung von 15j3 ß l-Isopropyl-3~hydroxy-5-methoxy-1,2,4-triazol, 13*8 S Pottasche und 500 ml Acetonitril wird zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 22,0 g O-Aethyl-S-n-propyl dithiophosphorsäurechlorid zugegeben, worauf zwei Stunden zum Rückfluss ,erhitzt wird. Nach dem Aufarbeiten erhält man die Verbindung der Formel CH_3n

CH-N N

8 ^0(!2^H5

als gelbes OeI, n_D20 = 1,5120.

Analog wird auch folgende Verbindung hergestellt

^CH3x

N «

n_D = 1,4886 r°^C2^H5

309824/ 1197

Beispiel 2

a) 0,0-Diäthyl-0-[l-methyl-3-phenoxy-s -triazolylI-5-thiophosphat

a.l)- Herstellung von 1-Methyl-3-Phenoxy-S-triazolin-5-on.
21,8 g der Verbindung der Formel

werden in 100 ml Toluol gelöst und auf 0° C gekühlt. Dazu tropft man bei 0° C innert 20 Minuten eine Lösung bestehend aus 6,3 g 1,1-Dimethylhydrazin, 10,6 g Triäthylamin und 50 ml Toluol. Es entsteht eine weisse Suspension. Diese wird J5 Stunden bei 110° C nachgerührt, wobei.CH^Cl entweicht. Das ausgefallene Triäthylamin Hydrochlorid wird abfiltriert. Beim Abkühlen fällt 1-Methyl-3-phenoxy-s-triazolin-5-on mit einem Smp. von 177 -179 C aus.

a.2) 9,2 g l-Methyl-3-phenoxy-s-triazolin-5-on werden in 100 ml Methylethylketon mit 7,6 g KpCO eine Stunde lang auf 70° C erhitzt. Dann lässt man bei 50° C innert 15 Minuten 9*5 g Chlorthiophosphorsäurediäthylester in 40 ml Methylethylketon zutropfen. Die Suspension wird während 3 Stunden bei 70 C gerührt, dann auf 0 C abgekühlt, filtriert und vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhält nach dem Chromatographieren über Kieselgel das flüssige 0,0-Diäthyl-0-[l-methyl-j5-phenoxys-triazolyl]-5-thiophosphet mit einem Brechungsindex von η

1,5269.

309824/119 7"

b) O,O-Diäthyl~O-f l-phenyl-3-äthoxy-d-triazul;yl1-5--'ch:Lcphosphat

b.l) Herstellung von l-Phenyl^-äthoxy-S-triazolin^-on. l8,9 ß der Verbindung der Formel

C₂H₅O

werden in 200 ml absolutem Aethanol gelöst. Unter Rühren tropft man innert 5 Minuten bei 20-25 C 10,8 g Phenylhydrazin zu und lässt 20 Minuten bei 20-25 C nachrühren. Die Lösung wird anschliessend noch 5 Stunden bei 70 - 80 C gerührt und dann total eingeengt. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol erhält man das l-Phenyl-3-äthoxy-s-triazolin-5-on mit einem Smp. von 1^7 - 1^9° C.

b.2) Analog a.2) erhält man aus 10,5 g l-Phenyl-3-äthoxy-s-triazol1n-5-on das flüssige O,O-Diäthyl-O-(l-phenyl-3-äthoxy -s-triazolyl)-5-thiophosphat mit einem Brechungsindex

20
von n_D 1,532.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

R₁-

R₀-C
²

Il R.,
C-OP^ ->
\
OR

30982A/ 1 197

■°3^H7(i) "^C3^H7(i) "°3^H7(i) ■^C3^H7(i) ■^C3^H7(i) "^C3^H7(i) "^C3^H7(D '°3^H7(i) ■^C3^H7(i) -C₃H_7(i) ■°3^H7(i) "°3^H7(i)

■°3^H7(i)

"^C3^H7(i) -C₃H_{7 (i)}

-CH,

-CH,

-CH,

OCH₃

-OCH₃ -OCH₃ -OCH -OC₂

4 9(n)

■^0C3^H7(i)

-OC₂H₅ -OCH^

-OC₂H₅ -OC₂H₅ -OCH₃

-OCH₃

-OC₂H₅

-C₂H₅

-CH₃

-CH₃

-^S03^HT(n)

-OCH,

-^S05^H7(n) -O₂H₅

-OC₂H₅ -OC₂H₅ -0O₂H₅

-0O₂H₅ ■ -OCH,

-^S03^H7(n)

-OC,

-^S03^H7(n) -O

H₅

-OC₂H₅

¹T (n)

₃ -OC₂H₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅

SC₃H₇Cn)

SC₃H₇Cn).

OH3	S
°2ft	0
C2H5	S
C2H5	S
	S
C2H5	S
C2H5	S
CH3	S
°2H5	S
C2H5	S
C2H5	S
C2H	S
CX	S

-C₂H₅

-CH.

-C,

-C,

:^H5
i^H5

-C₂H₅
-C,

~^C2^H5
-C₂H₅

-CH₃

-C₂H₅

-C,

-C,

■^C2^H5

.C₂H₅

S S S S S

S S S S

309824/119

R/

H H H H H H H H

-O

-0

0-CH

•o-cir"^CH3

CH,

-0-CH,

OC₂H₅ OCHo

^C2^H5 SC₃H₇

OC₂H₅ OC₂H₅
C₂H₅
OC₂H₅

OC₂H₅

^C2^H5

^C2^H5 C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

^C2^H5

C₂H₅

S S S S S S S S

4\ll

P-O-V

R₅O

-N

-R,

Rl	R2	R4	R5	X	nD20 = 1,5269 nD20 = 1,532 nD20 =1,4845
	-OG2H -OC9IL	-OC2H5 -OC2H5	-C2H5	S S S

30982 U/1197

Beispiel 3

A) Insektizide Frassgift-Wirkung

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05#igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem !Obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. - „. ~' . ' Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodpetera litoralis und Leptinotarsa decemlineata.

B) Systemisch-insektizide Wirkung '

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen·(Vicia faba) in eine 0,01$ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem lO^igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt« Der Versuch wurde bei .24°C und 70$ relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss Beispiel 1 insektizide Frassgift-Wirkung und systemisch-insektizide. Wirkung.

3.098 24/ 1 197

- 'dö -

Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktö'pfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L₁; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 5

Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25% Wirkstoff gemischt, sodass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8, l6 und Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

Bei 80-100$ Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 8o# war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwend-

30982Ul 1 197

menge von 8 kg/ha lOOfo Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha. ,

Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten im obigen

La — Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chlor-

tophila-Larven. ,- )■--_..

Beispiel 6

Wirkung ge^en Zecken
■ A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckeniarven wurden in ein (Jlas-~ röhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen .
B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführte (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. .OP-resistente Larven von Boophilus microplus,

309824/1197

Akarizide Wirkung;

Phaseolus vulgar!s (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt· Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Oewächshauskabinen bei 25°C.

Beispiel 8

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Wirkung gegen Bodennematoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne Arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach den Pflanzen bzw, nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne Arenaria.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verbindungen der Formel N-—N

   R, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder

   Phenäthyl darstellt und eines der Symbole Rp und R^, Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy und das andere

   Il /^Rii den Rest -0-P ^ darstellt, worin

   5 R₂^ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Phenyl, R₁- Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

   2. Verbindungen gemäss Anspruch 1,worin R 'Vasserstoff, C^-C^-Alkyl, Cyelopentyl, Cyclohexyl oder unsubstitujartes Phenyl darstellt und eines der Symbole Rp und R, C,-CL-Alkoxy oder Phenoxy und das andere den Rest

   -0-P^ darstellt, worin

   R₄ C₁-C₅-AIlCyI, C₁-C₅-AIkOXy oder C₁-C -Alkylthio, R_r C₁-Cf-AIlCyI und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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   3· Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

   ^Rl~ -K-
   I -N
   ι ■JL J ι E₂ Λ •Ν

   0R_c

   worin R. C₃-C -Alkyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder unsubstituiertes

   Phenyl,

   Rp C,-C^-Alkoxy oder Phenoxy, ^ΆΗ C₁-C -Alkyl, C₁-C-AIkOXy oder C₁-C -Alkylthio,

   Rc C-.-Cr.-Alkyl und Dip

   X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

   4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

   CH-N N _σ

   ⁰V I il ?

   5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

   CH-N N

   ⁰V I ll

   sch

   6. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

   CH 3\

   CH-N N

   OC₂H₅ 30982A/ 1197

   7. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

   .„ CEL-N N

   / W N^-^N

   8. ' Vertindung gemäss Anspruch 2 der Formel

   N H"

   V- 0—k\

   9.* Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

   V—o—L

   10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man

   I ,

   a) ein Hydroxy-triazol der Formel

   -N

   Ii

   oder HO-C C-R

   mit einem Phosphorsäurehalog enid der Formel

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   Il R

   ⁴ (III)

   b) ein Metallsalz Hydroxytriazols der Formel II mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel III umsetzt, worin R, bis R und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht.

   Γ1-* Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält. Ϊ2. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

   13. Verwendung gemäss Anspruch U zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

   14. Verwendung gemäss Anspruch IXzur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.

   FO 3.35 WH/ps

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