DE2212797A1

DE2212797A1 - Neue Ester

Info

Publication number: DE2212797A1
Application number: DE19722212797
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-17
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-09-28
Also published as: GB1384737A; IL38819A; FR2130325B1; CA1008864A; DD100959A5; ES400823A1; SE384512B; DK132326C; DD104702A5; FR2130325A1; DK132326B; IT965042B; BG20540A3; NL7203521A; EG10609A; IL38819A0; BE780769A; AR193073A1

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

Dr. F. /"!'rnstain sen. - Dr. F. Assma Dr.R. Ksc.r ^;·. τ .v - ΓΊ. ;.ί·,υ. ii. ii^iabauer " { \ 7; j

Patenten w'ö I te 8 München 2, Brüuhaujslruße 4/IiI

Case 5-7^16/1+2/=

Neue Ester

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxadiazolylverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Die Oxadiazolylverbindungen entsprechen den, Formeln

R-c.

c ~ ο -

^0R

oder

(ι)

R₁ X

P-O-C

-N

(II)

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worin R₁ Alkyl, Alkoxy oder Phenyl, R₂ Alkyl, R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Alkoxy, Alkoxycartamyl oder Carbamoyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Die für R , Rp und R- in Frage kommenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxyketten enthalten 1 bis l8 resp. 2 bis l8 (bei den Alkenyl- resp. Alkinylresten), vorzugsweise aber 1 bis 4 resp. 2 bis 4, Kohlenstoffatome und können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Reste sind unter andern: Methyl, Methoxy, Aethyl, Aethoxy, Propyl, Propoxy, Isopropyl, n-, i-, sek., feert.- Butyl, Allyl, Crotonyl, Metünallyl, Propargyl, n-Butinyl,

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formeln

O- N

C-O

Il R, p/4

0R_r

(HD

oder

R. X

⁴N" P / R_CO

. _T Λ _t___m

-N

Il

C -

(IV)

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worin R₄ C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy oder Phenyl, R₅ ^ci~^C4 R₆ C₁-C₄ Alkyl, C₂-C₄ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, '

-C-NH₂, -C-NHC₁-C₄ Alkyl, -C-N(C₁-C₄'Alkyl^, -C-OC₁-C₄ Alkyl

Piienyl oder Benzyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Die Verbindungen der Formeln (i) oder (II) werden

erfindungsgemäss hergestellt, indem man a) ein Hydroxyoxadiazol der Formeln

~ C C- OH (V)

oder

(VI)

mit einem Phosphorsäure'hal ogenid der Formel

Il R ·

Hai - p/ -¹- : (VII)

OR₂

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt oder b) ein SaXz eines Hydroxyoxadiazols der Formeln (V) oder (VI) mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel (VII) zur Reaktion bringt.

In den Formeln (V), (VI) und (VII) haben die

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Symbole PL, FU, R-, und X die für die Formeln (I) oder (II) angegebene Bedeutung und Hai steht für P, Cl, Br oder J, insbesondere aber für Cl oder Br. ' ■

Als_Salze von.Hydroxydiazolen der Formeln (V) oder (Vl) eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise Salze einwertiger Metalle, insbesondere die Alkali metallsalze. - . ;

Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht:-tertiäre Amine, wie Triäthyiamin, Dirnethylanilin, Pyridin, Pyridinbasen;- anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat.

Es ist zweckmässig, die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln vorzunehmen. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Chlorbenzol, Polyehlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Aether, wie Dioxäri, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methylethylketon, Diäthylketon; Nitrile wie Acetonitril.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (V) oder (VI) sind. zum Teil bekannte Verbindungen. Sie können z.B. nach dem in Comp. Rend. 26 (l), 174-177 (I965); G..Baccar und F.Mathis beschriebenen Verfahren oder nach folgenden neuen Synthesewegen.

^1} R

: · ^SC + COCl säurgbindendes \

NH Mittel

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0C_oH_ 2 5

NT-C-Cl Il . O

NH₂OH

OH

HCl

■> R

-N

C - OH

hergestellt werden.

In den Formeln hat IL die gleiche Bedeutung wie bei Formel I.

Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge. Sie können z.B. als Anthelminthika, Virizide, Molluskizide, Fungistatika oder Bakteriostatika sowie teilweise zur Wuchsregulierung, als Abazissionsmittel und Defoliants eingesetzt werden. Sie wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertreter der Ordnung Akarina eingesetzt werden: Insekten der Familien: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blatt!dae, Peduviidae, Phyrrohocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae,

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Coecinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctindae, Lymatriidae, Pyralidae, Gulieidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.

Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt durch Zusatz von andern Insektiziden und/oder Akari· ziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z.B. u.a. folgende

Wirkstoffe:

Organische Phosphorverbindungen

BJs-0,0-diäthy]phosphorsäureanhydrid (TEPP) Di«ethyl(2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl)phosphonat (TRICHLORFON) r,2-Dibroni-2,2-dichloräthyldimethylphosphat (NALED) 2,2-Dichiorvinyldimethylphosphat (DICHLCRPHOS) 2-llethoxycarbarayl-l-nieihyIviny]dimethylphosphat (MEVINPHOS) Dliethyl-l-niethyl-a-dnethylcarbainoyDvinylphosphat eis (WONOCROTOPHOS) S-fDlaeihoxyphosphinyloxyJ-NjN-dintethyl-cis-crotonamid (DICROTOPHOS) 2-Chloro-2-diIthylcarbamoy]-l-meihylvinyldiBiethylphosphat (PHOSPHAMIDON) O,0-Diithyl-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DEMETON) S-Aethylthloäthyl-O.O-dimethyl-ditbiophosphat (THtOMETON) O.O-Diäthyl-S-äthylmercaptoinethyldHhiophosphat (PHORATE) O,O-Diäthyl-S-2-ethylthio)äthy) dÜhiophcsphai (DISULFOTON) O,O-Dlnethyl-S-2-(äthyIsulfinyl)äthylthiophosphat (OXYOEMETONMETHYL) 0,0-Diiiethyl-S-(l,2-d1carbäthoxyatbyI dithiophosphat (KALATHION) M.O.O-Tetraäthyl-S.S'-sethylen-bis- dithiophosphat (ETHION) O-Aeihyl-SjS-dipropyldithlophosphai

0,0-DiRethyi-S-(N-nethy1-N-formylc3rbamoylBtethyl)-dithiophosphat (FORBOTHION) O.O-Dimethyl-S-iN-niethylcarbainoylirethyDdHhiophosphat (DIMETHOAT) 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenyIthiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-D1äthy1-0-p-n1tropheny1thiophosphat (PARATHlON) O-Aethyi-0-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN) 0,0-01methyl-0-(4-nitro-m-tolylHhiophosphat (FENITROTHION) 0,0-0i(nethyl-0-2,4-5-trich1orphenylthiophosphat (RONNEL) 0-Aethyl-0,2,4,5-trichlorpbenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) 0,0-Diniethy]-0-2,5-dichloM-broiiiphenylthiophosphat (BROMOPfIOS)

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O.O-Diinethyl-O-te.S-dichlor-HodphenylMhiophosphat (JODOFENPHOS) ' A-tert. Butyl-2-ch1orpheny1-N-methy1-0-methy 1 amidophosphat (CRUFOMAT) O.O-Diinethyl-O-P-methyM-niethylrcercaptophenylHhiophosphat (FENTHION) Isopropylaisino-O-äthyl-O-^Hnethyimercapto^-methylphenyli-phosphat 0,0-Diäthyl-O-p- (methylsulfinyl)phenyl -thiophosphat (FENSULFOTHION) 0-p-(Oimethylsulfaraido)phenyl 0,0-dimethylthiophosphat(FAMPHUR) 0,0,0',0'-Tetramethy1-0,0'-th i od ΐ-p-pheny1 enth1ophosphat O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat OjO-Oiniethyl-O-fe^R ethyl benzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFENVINPHOS) -2-ChIOr-I-(Z,4,5-trichlorphenyl)vinyl-dimethyl phosphat

0-£ H-ChI or-l-(2,5-dichl orphenyl)] viny 1-0,0-di äthyl thiophosphat ' ·

Phenylglyoxylonitriloxiin-O.O-diäthylthiophosphat (PHOXIH)

O.O-Diäthyl-O-tt-chloM-methyl-Z-oxo-Z-H-l-benzopyran-.T-yl)-thiophosphat (COUMAPHOS) 2,3-p-0ioxandithio1-S,S-bis(0,0-diäthy1dithiophosphat) (OIOXATHION) S-tte-Chlor-Z-oxo-a-benzoxazolinyDraethyllO.O-diäthyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-l,3-dithiolan

0,0.~DiBiethy1-S^phthaHraidoinethyl-dUhiophosphat (IMIDAN) · . - ·

0,0-0iäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridy1)thiophosphat ₍

0,0-0iithyl-0-2-pyrazinylthiophosphat (THIONAZIN) 0,0-0iäthyl-0-(2-isopropyl-4-niethyl-6-pyriniidyl)thiophosphat (01AZIN0N) 0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxalyl)thiophosphat

0,0-0imethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(ilH)-ylBethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSHETHYL) O_fO-Oiäthyi-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylBiethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSAETHYL) S-[(4,6-diamino-s-triazin-2-yl)raethyl3-0,0-dimethyldithiophosphat (MENAZON) O.O-Ofiethyl-O-O-chloM-nitrophenylithiophosphat (CHLORTHION)

0,0-OiBethyl-0(oder S)-2-(äthylthioäthy]Jthiophosphat (DEMETON-S-METHYL) '

Z-tO.O-DinethyJ-phosphoryl-thiomethyU-S-niethoxy-pyron-i-S^-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniunchlorid 0,0-Oiäthy1-S-'(2,5-dichlorphenylthionethyl)dithiophosphat (PHENKAPTON) O.O-Diäthyl-O-U-aethyl-cunarinyMMhiophosphat (POTASAN) 5-ABino-bIs(diBethylaaido)phosphinyl-3-phenyW,2,4-triazol (TRIAMIPHOS) K-llethyl-5-{0,0-diBethyIthiolphosphoryl)-3-thia¥aleraiid (VAMIOOTHION) 0,0-D!Ithy]-0-[2-dinethylaraino-4-methylpyrJaidyl-{6)]-thiophosphat (OIOCTtlYL) O.O-OiBethyl-S-inethykarbaraoylBiethyl )-thiophosphat (OMETHOAT) O-Aetfiyl-O-ie-chinolinyD-phenyithiophosphonat (OXINOTHIOPHOS) O-Kethyl-S-tiethyl-ainidothiophosphat (IA)NITOR) 0-Methyl-0-(2,5-dichloM-broiiiphenyl)-benzothiophosphonat (PHOSVEL) 0,0,0,O-Tetrapropyldithiopyrophosphat 3-(0! aethoxy phosphiny 1 oxy )-N-niethy 1 -N-raethoxy-c i s-crotonani d O.O-Dinethyl-S-iN-äthylcarbauoykethyl )dithiophosphat (ETHOAT-METHYL) OjO-Diathyl-S-iN-isopropylcarbamoylniethyO-dithiophosphat (PROTHOAT) S-N-d-Cyano-l-methyläthyDcarbaraoylmethyldiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT) S-(2-Acetanidoäthyl)-0,0-dimethyldithiophosphat Hexanethylphosphorsäuretrjamid (HEMPA) 0,0-Oi«iethyl-0-(2-chlor-4-nitropheny1 )thjophosphat (OICAPTHON)

O.O-Oimethyl-O-p-cyanophenyl thiophosphat (CYANOX) ' ■ ; -

O-Aethyl-0-p-cyanophenylthiophosphonat O.O-Diäthyl-O^-dichlorphenylthiophosphat (DICHLORFENTHION)

0,2,4-Dichlorphenyl-O-iiiethylisopropylaraidothiophosphat ' . .""■■■■- ■ , ·

0,0-Oiäthyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (BROMiOPHOS^AETHYL)- - . ■ ;

Dinethyl-p-(raethyHhio)phenylphosphat . ■-. ·■..;;· - :■

Ο,Γ-Dimethyl-O-p-sulfaniidophenylthiophosphat . _: ? ■· - -.·- ·\.- ■■.-;.

O-ip-ip-Chlorphenyli.zophenyljO.O-diniethylthiophosphat (AZOTHOAT)

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O-Aethyl—S-4-chlorpheny1-äthyldithiophosphonat O-Isobutyl-Spjchlorpheny1-äthyldithiophosphonat 0,0-Di methyl-S-p-chlorpheny1thiophosphat O,O-Dimethyl-S-(p-chlorpheny1thiomethyl)-dithiophosphat O.O-Diäthyl-p-chlorphenylmercaptoinethyl-dithiophosphat (CARBOPHENOTHION) 0,0-D i äihy1-S-p-ch1orpheny1thiomethy1-thiophosphat 0,0-Dinethyl-S-(carbäthoxy-phenylir.ethy1 )dithiophosphat (PHENTHOAT) 0,0-Di äthyl-S-(carbofluora"thoxy-phenykethyl)-di thi ophosphat OjO-Dimethyl-S-fcarboisopropoxy-phenylmethyl)-di thiophosphat OjO-Diathyl-Y-hydroxy-S^-tetrairieinylen-coumarinyl -thiophosphat (COUMITHOAT) 2-Methoxy-4-H-l,3,2.-benzodioxaphosphorin-2-$uifM 0,0-Diäthyl-0-(5-phenyl-3-isoQXazoly])thiophosphat 2-(Di ätho'xyphosphinylinnnoM-methy 1-1,3-d i thiolan Tris-(2-methy1-1-aziridiny1)-phosphinoxyd (HETEPA) S-(2-Chlor-l-phthalimidoäthyl)-0,0-di äthy1di th i ophosphat N-Hydroxynaphthalimido-diäthylphosphat Dimethyl-3,5,6-trichlor-2-pyridylphosphat 0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat S- 2-(Aethylsulfonyl)äthyl dimethylthiöl phosphat (DIOXYDEMETON-S-METHYL) Oiäthyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthyl dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-O.O-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Dimethyl-1,3-di(carbomethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat Dimethyl~(2,2,2-trichlor-l-butyroyloxyäthyl)phosphonat (BUTONAT) 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-l-methoxy-vinyl)phosphat Bis-(dimethylaraido)fluorphosphat (DIMEFOX) 3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid Dimethyl-N-inethoxyiiiethylcarbaiiioylinethyl-dithiophosphat --(FORMOCARBAM) 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlor-l-chloräthoxyvinyl)phosphat O,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvtnylJphosphat O-Aethyl-S,S-diphenyldithiöl phosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiol phosphat O.O-Dimethyl-S-Ci-chlorphenylthiomethyl)dithioph'osphat (METHYLCARBOPHENOTHION) O,O-Dimethyl-S-(äthylthiomethyl)dithiophosphat Diisopropylaminofluorphosphat (MIPAFOX) 0,0-Dimethyl-S-(raorpholinylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (MORPHOTHtON) BisKethylamido-phenylphosphat

O,0-Dimethyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphat O,O-Dinethyl-(S und 0)-äthylsulfiny]äthylthiophosphat 0,0-Diäthyl-O-A-nitrophenyl phosphat Triäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphinyl)disulfid 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzod i oxaphosphorin-2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis (dimethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan p/N'-tetramethyldiamidofluorphosphat (DIMEFOX)

O-Phenyl-0-p-nitrophenyl-methanthiophosphonat (COLEP) O-Methyl-0-(2-chlor-4-tert. butyl-phenyl)-N-methylamidothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0_f0-Diäthyl-0-(4-methylmerc3pto-3,5-dimethylphenyl)-thiophosphat <_;4'-BiS-(O,O-dimethylthiophosphoryloxy)-diphenyldisulfid OjO-Di-ip-chloräthyU-O-O-chloM-methyl-cumarinyl -7)-phosphat S-(1-Phtha1 imidoäthyl )-O,O-diä%l dithiophosphat 0,0-D1raethyl-0-(3-chlor-i-diäthylsulfaniylphenyl )-thiophosphat 0-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-amidothiophosphat 5-{0,0-Dinethylphosphoryl)-6-chlor-bicyclo(3.2.0)-hept3dien(l,5) 0-Methyl-0-(2-i-propoxycarbonyl -1-methylvinyl)äthyIam;dothiophosphat

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Nitrophenole h Derivate

4,6-0initro,6-inethylphenol, Na-salz [Oinitrocresol] DinitrobutylphenoKZ^'jZ" triäthanolaainsalz) 2 Cyclohexyl-4,6-Dinitrophenol [Oinex] 2-(l-Bethylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-buty]-4,6-dinitrophenyl-3-methy]-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butyl-AjB-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyMjS-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Oinobuton]

Verschiedene Pyrethnn I
Pyrethrin Il
3-Allyl-2-ineihyl-4-oxo-2-cyclopenten-l-yl-chrysanthemumat (Aliethrin) ö-chloriperonyl-chrysantheniuniat (barthrin) 2,4-dimethylbenzyl-chrysanthemumat (dimethrin) 2,3,4,S-tetrahydrophthalimidomethylchrysantheniuniat A-Chlorbenzyl-4-chlorphenylsulfid [Chlorbensid] 6-Bethyl-2-oxo-],3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin [Quinomethionat] (l)-3-(2-Furfury])-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis + trans) chrysanthemum-monocarboxylat [Furethrin] 2-PivaJoyl-indan-l,3-dion [Pindon] (i'-(4-chlor-2-methylphenyl)-N,N-dimethylformamidin (Chlorphenaraidin) 4-Chlorbenzy1-4-f1uorpheny1-sulfid (Fluorbenside) SjO-Dichlor-l-phenoxycarbanyl-Z-trifluormethyl-benzimidazol (Fenozaflor) ^-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorpheny1-2,4,5-trichlorphenylsulfon (Tetradifon) p-Chlorpheny1-2,4,5-trichlorphenylsu]fid (Tetrasul) p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chiorbenside) 2-Thio-l,3-dithialo-(,5-6)chinoxalin (Thiochinox) Prop-2-ynyl-(4-i-butyiphenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil)

ForBamidine

l-DiBethyl-2-(2^l-raethyl-4^l-chlorphenyl)-forniamidin (CHLORPHENAMIDIN) 1-iethyl-2-(2'-inethyl-4'-chlorphenyl)-forinamidin l-llethyl-2-(2^l-methyl-4^l-brompheny] )-f ormamidin l-lfethyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-forinaniidin l-n-ßutyl-1-methyl-2-(2'-methyl-4'-chiorphenyl)-formamidin l-Methyl-l-(2'-methy1-4'-chioranilino-methyl en) 2-(2"-methy 1-4 "-chi orphenyl)-f ormamidin l-n-Butyl-2-(2'-methyl-4'-chlorphenyl-imino)-pyrrolidin

Harnstoff

N-2-Hethyl-4-chlorphenyl-N',N'-dimethyl-thioharnstoff

Carbamate

1-Naphthyl-N-methylcarbamat (CARBARYL) 2-Butinyl-4-chlorphenylcarbamat <-Dimethy1amino-3,5-xylyl-N-raethylcarbamat i-Dlmethylamino-S-toiyl-N-niethylcarbamat (AMINOCARB) A-llethylthio-S.S-xylyl-N-nethylcarbamat (METHIOCARB) 3,4,S-Trimethylpheny1-N-meihyJcarbamat 2-Chlorphenyl-N-raethylcarbanat (CPMC) S-Chloro-B-oxo^-norbornan-carbonitril-O-imethylcarbamoyO-oxira MOimethylcarbamoyD-S-iPethyl^-pyrazolyl-N.N-dimethylcarbamat (DIMETILAN) 2,3-Dlhydro-2,2-dirnethy]-7-benzofuranyl-N-flifrthylcarbainat (CARBOFURAN)

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a-Meihyl-Z-nethylthio-propionaldehyd-O-di-ethylcarbamoyD-oxia (ALOICARB) e-Chinaldyl-N-nethylcarbarcat und seine Salze

Methyl 2-isopropyl-4-(methy]carbamoyloxy)carbanilat

«-(1-Aethy 1propy1)phenyl-N-meihy]carbamat 3,5-Di-tert.butyl-N-inethylcarbaiyiat ■-(1-Methylbutyi)phenyl-H-methylcarbaraat

2-!sopropylphenyl-N-methylcarbaniat *

2-sec.ßutylphenyl-N-niethylcarbairiat ■-Toi y 1 -N-rne thy 1 ca rbama t 2,3-Xylyl-N-methylcarbamat

S-lsopropylphenyl-N-methylcarbamat S-tert.Butylphenyl-N-methylcarbamat S-sec-Butylphenyl-N-icethylcarbamat

a-lsopropyl-S-Bethylphenyl-N-methylcarbamat (FROMECARB) 3,5-Oiisopropylphenyl-N-methylcarbaniat 2-Chlor-5—isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Ch]or-A,5-diniethylphenyl-N-methylcarbamat^% 2-(l,3-01oxolan-2-yl)phenyl-N-nethylcarbamat (DIOXACARB) 2-(4,5-Diiriethy!-!,3-diDXolan-2->/l)ph3nvl-N-Tiefhylcarbaniat 2-(I_f3-Dtoxo1an-2-yl)phenyl-N,k-dimethylcarbamat 2-{l,3-Dithiolar-2-y! i-N.IMiiiiethyicarbaniat 2-( 1,3-D i thi ο 1 ar-2-y 1) phery 1 -Ji, ?,-d⁵ aißt hy 1 ca rbama t 2-liopropoxyphenyl-N-methylcarbarcat (ARPROCARB) 2-(2-Fropinyloxy)phenyI-N-n;ethylcarbairat 3-(2-Propinyloxy)phenyl-fi-iiethylcarban!at 2-OimethylaRinophenyl-N-irethylcarbamat 2-Diallylaininophepyl-N-iiethylcarbairat <-DJallyla>ino-3,5-xylyl-li-ire¹hylcarbanat (ALLYXICARß)

A-Benzothienyl-N-methylcarbamat

2,3-Dihydro-2-niethy]-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat

S-Hethyl-l-phenylpyrazol-S-yl-N.N-dimethylcarbamat

i-lsopropyl^-methylpyrazol-S-yl-NjN-diniethylcarbamat (ISOLAN) 2-Dimethylamino-5,6-dimethy]pyrimidin-4-yl-N,K^t-dimethyJ-carba»at 3-Methy1-4-d i raethy1 am1nomethy1 en i m inopheny1-N-methy1carbamat

S-Oiraethylamino-methyleniminophenyl-N-methylcarbaraai (FORMETANATE) und seine Salze

l-fethylthio-äthylimino-N-nethylcarbanat (METHOMYL) 2-MethylcarbarooyloxiHtino-l ,3-dithiolan

S-ltethyl-Z-niethylcarbanioyl oximino-l _t3-oxyth1olan

2-(l-Bethoxy-2-propoxy)phenyl-N-niethyl carbamat 2-(l-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-methykarbanat

I-Oi Bethy1carbamy1-1-nethy1th i o-0-me thy Icarbamy1-formox i m

l-(2'-Cyanoäthylthio)-0-methylcarbamyl-acetaldoxira l-Methylthio-Q-carbamyl-acetaldoxim

O-O-sec.-ButylphenyD-N-phenylthio-N-methylcarbainat

2,5-Diinethyl-l,3-dithioland-2-(0-iiiethylcarbaniyl)-aldoxiiii)

O-2-Oiphenyl-N-aiethylcarbainat

2-(N-Methylcarbamyl-oxiinino)-3-chlor-bicyclo[2.2.l]heptan 2-(N-Methylcarbamyl-oxiraino)-bicyc]o[2.2.l]heptan

S-lxopropylphenyl-N-Biethyl-N-chloracetyl-carbamat S-lsopropylphenyl-N-raethyl-N-methylthiomethyl-carbanat

0-{2,2-Dlpiethyl-4-chlor-2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-methylcarbainat 0-(2,2,A-Triraethyl?,3-dihydro-7-benzofuranyl )-N-inethylcarbaniat

O-Naphthyl-N-methyl-N-acetyl-carbamat

0-5,6,7,8-Tetrahydronaphthyl-N-methy]-carbamat 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbatnat 2-Cyclpentyl-N-methylcarbamat 209840/1199

- Ii - ■

3-Isopropyl—i-Bethylthio-phenyl-N-raethylcarbamat 3,5-DiraethyM-jnethoxy-phenyl-N-methylcarba[iiat 3-Hethoxynethoxy-pheny 1-N-inethy 1 carbamat 3-AnyloxyphenyI-N-isethyicarbaraat 2-Propargy1oxymethoxy-pheny1-N-nefhy1-carbamat 2—AlIyIoxyphenyl-N-rcethyl-carbamat A-Hethoxycarbonylannno-S-isopropylphenyi-N-niethyWcarbaiiiat SjS-DiEiethyM-nethoxycarbonylasino-phenyl-fl-methyl-carbamat 2-Y-Kethylthiopropy1phenyl-N-inethyl-carban]at S-ia-Bethoxynethyl-Z-propenyO-phenyl-N-methyl-carbamat Z-Chlor-S-tert-butyl-phenyl-N-methyi-carbamat 4-(Hethy1-propargylämino)—SjS-xylyl-fi-tnethyl-carbainat 4-(Kethyl-7-chlorally1amino)-3,5-xylyl-N-methyl-carbamat 4-0fethyl-8-chl oral lylannno)-3,5-xylyl-N-methyl -carbamat !-{ß-AethoxycarbonyläthyO-S-meihyl-S-pyrazolyi-N.li-dimethyl-carbamat S-HeihyT-i-tdimethylaaino-methylniercapto-niethyleniEinoJphenyl-N-inethylGarbaniat l,3-Bis(carbänioylthio)-2-(N,N-din!ethylaiiiino)-propanhydrochlorid SjSjDiiethylhydroresorcinoldimethylcarbaraat 2^ethyI-propargylaniino]-phenyl-N-niethykarbaiiiat 2-[Kethyl-propargy]aniino]-phenyi-N-inethylcarbamat 2-[Dipropargylamino]-phenyl-N-iiethylcarbamat 4-[0ipropargylaiHino]-3-toly]-N-niethylcarba!nat A-fDipröpargylafflinojSjS-xylyl-N-methylcarbaniat 2-{Allyl-isopropylaniino]-phenyT-H-me'thylcarbamat 3-[Allyl-isopropylaisino]-pheny1-N-raethylcarbaniat

Chlorierte Kohlenwasserstoffe

f-Hexachlorcyclohexan [GAi(UiOANE; LINDAN; γ HCH] !^,^S^J^.e-Octachlor-jaaj^TJa'tetrahydro-'iJ-niethylenindan [CHLORDAN] l.i.S^JjB.B-Heptachloro, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-ir,ethylenindan [HEPTACHLOR]

in [ALDRIN]

in [DIELDRIN] [ENDRIN]

Ausserdem besitzen die neuen Verbindungen der Formel I nematozide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung folgender pflanzenparasitärer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne Arten, Herodera Arten, Ditylenchus Arten, Pratylenehus Arten, Paratylenchus Arten, Anguina Arten, HeIicotylenchus Arten, Tylenchorhynchus 'Arten> Radopholus Arten, Belonolaismus Arten, Trichodorus Arten, Longidorus Arten, Aphelenchoides Arten, Xiphinema Arten.

Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben

-20 98AO /1199

erwähnten Eigenschaften in sehr geringen Aufwandmengen auch eine günstige Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallonhyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, Ordnungen bzw. Arten angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:

Oornycetes,. wie Plasmodiophora-Arten, Aphanomyces-Arten,

Pythium-Arten, Phytopthora-Arten (Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara-Arten (Plasmopara viticola), Bremia-Arten (Bremia lactucae) Peronospora-Arten (Peronospora tabacina), Pseudoperonospora-Arten (Pseudoperonospora humuli).

Zypromycetes, wie Rhizopus-Arten.

Ascornycetes, wie Eurotiales, z.B. Aspergillus-Arten, Penicillium-Arten (Penicillium digitatum, Penicillium itali cum), Taphrinales, z.B. Taphrina-Arten (Taphrina deformans) Eryslphales, z.B. Erysiphe-Arten (Erysiphe cochoracearum, Erysiphe graminis, Pödosphaera leucotricha), Sphaerotheca-Arten (Sphacrotheca pannosa), Uncinula-Arten (Uncinula necator),

Helotiales, wie Monilinia-Arten (Monilinia [ScIerotinia] fructicola, Monilinia laxa), Diplocarpon-Arten (Diplocarpon rosae), Pseudopeziza-Arten, Sphaeriales, wie Nectria-Arten (Nectria galligena), Ceratocystis-Arten,

Pseudosphaeriales, wie Venturia-Arten (Venturia inaequalis), Mycosphaerella-Arten,. Ophioboluc-Arten

2098AD/1199

(Ophiob.olus graminus), Cochliobolus-Arten (Helrninthosporium miyabeanus), Cercospora-Arten (Cercospora beticola, Cercospora musae).

Basidi omycetes, v\rie Aphyllophorales, z.B.. Pellicularia-Arten

(Pellicularia filamentora = [Rhizoctonia solani]}, Uredinales, z.B. Puccinia-Arten (Puccinia triticina)_; Uromyces-Arten (Uromyces phaseoli), Heraileia-Arten (Hemileia vastatrix), Cronartium-Arten (Cronartium ribicola)j Phragmidium-Arten (Phragmidium subcorticium), Gymnosporangium-Arten.

Denteromycetes = (Fungi imperfecti)

z.B. Piricularia-Arten (Piricularia oryzae), Corine-' spora-Arten, Thielaviopsis-Arten, Glasterosporium-Arten, Botrytis-Arten (Botrytis cinerea), Cladosporium-Arten, Alternaria-Arten (Alternaria solani), Verticillium-Arten (Verticillim albo-atrum), Phialophora-Arten, Melanconiales, z.B. Colletotrichum-Ax'ten,

Fusarium-Arten (Fusarium oxysporum, Fusarium nivalc), Glocosporium-Arten (Gloeorsporium fructigenum), Sphaeropsidales, z.B. Septoria-Arten (Septoria apicola) Diplodia-Arten (Diplodla natalensis),. Mycelia sterilia, z.B. Sclerotium-Arten (Sclerotium rolfsii).

Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungi toxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom

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Boden her angreifen und teilweise Tracheomycose verursachen, wie z.B. Pusarium cubense, Pusarium dianthi, Verticillium alboatrum und Phialophora cinereceus.

Ferner können die neuen V/irkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise öUreh Brandpilze aller Art, wie

Ustilaginales, z.B. Ustilago-Arten, (Ustilage

avenae), Tilletia-Arten (Tilletia tritici),

Urocystis- und Tuburcinia-Arten

Phoma-Arten (Phoma betae) eingesetzt werden. .

Dank ihrer bioziden Eigenschaften eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Desinfektion und zum Schützen ,,,, verschiedenartiger Materialien vor dem Befall durch Bakterien/' _f ^J und Pilze. Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die Verbindungen der Formel I gegenüber Warmblütern bei den Konzentrationen, wie sie für die Desinfektion und den Materialschutz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I können neben den erwähnten Insektiziden und Akarizide auch mit andern Fungiziden, Fungistatika oder Bakteriostatika in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen. Zur Formulierung mit den Wirkstoffen der Formel I eignen sich z.B.

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Dodecylguanidinacetat (CODINE) Peniachlornitrobenzol■(CUISTOZESE) Pentachlorphenol (PC?)

2_(l-«ethyl-n-prcpyl)4,6-dinHrophenyl-2-Eethylerotonat (BtKAPACRYL) 2-(l-Kethyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (DiKOCAP) 2,6-DichloM-nitroanilin (DICHLCRiS) 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon (I₁M (CHLORAIiIL) 2,3-Dichlor-naphthochincn (1,h) (DICHLCSE) H-(Trichlornethylthio) phthalleid (FOLPETi H-OrichiorcethylthioJcyclohex-i-en-l^HJicarboxinid (CAPTAN) K-(1,l,2,2-tetrachloräthylthio)cyclohex-4-en-l,2-dicarboxinid (CAPTAFOL) K'-Kethy 1 sulfonal-K-trichl onr.eir.yl thi o-chl oran i 1 i η N'-Dichiorfluonneihylthio-S-dinethyl-N'-phenylsulfainid (OICHLORFLUAHID) O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphat 0,0-D i äthy1-S-benzy1-thi öl phosphat Dinatriuia-äthylen-ljZ-bis-dithiocarbamat (NABAH) Zink-athylen-l^-bis-diihiocarbanat (ZINEB) Hangan(1l)-äthylen-l,2-bis-dithiocarbainat (KANEB) Tßtrameihylthiuraiiidisulfid (THIRAM) l-Oxy-S-aceiyl-B-niethyl-cyclohexen-iSidion-fZ.A) (DEHYDROACETIC ACID) 8-Hydroxychinolin (B-CuifiOLlKOL) 2~D ϊ meihy1 ami no-6-methy1-5-n-buiy1-4-hydroxy-pyr i m i d i η Beihyl-N-benzinidazol^-yl-N-MylcarbanoyUcarbaisat (BENOMYL) . Z-Aethylanino-B-isethyl-Sn-butyl-^-hydroxypyrimidin 2,3-Dicyano-l,i-diihia-anthrachinon (DITHIAJiON) 2-(4-Thiazolyl)-benzisiidazol

3,5-Dkethyltetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion (DAZOMET) 2,3-0ihydro-5-carboxani1ido-6-methy1-1,4-oxathiη Peniachlorbenzylalkohol

Die VerbindTjngen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoff en wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (i) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder · Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der '·■ ' '-Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet-*' -

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werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. * .

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet' werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder),

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen . ·

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel^ Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Amrnoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl,

209840/1199

Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage. ·

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO_?, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die V/irkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehydj Dicyandiamid/ Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während, der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Pölymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbaren Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen» Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise JOO g/Liter bis 600 -g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterialc mit den V/irk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich,,

2 0 9 8 4 0/1199

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haftlind Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten»

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-I5 AethylenoxidresteP· pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, LigninsuIfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-2O Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-I8 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen ' Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus V/irkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten v/erden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt ui:d vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsforriion erwähnten

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in Frage. In. machen Fallen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden« Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondenstionsprodukte des Naphthalins bzw, der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolather, das Natriumsalz ·νοη ÖLe ylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Diallcyldilaurylammoniumchlorid;Und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalzeo

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der festen Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten v/erden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxld und im Bereich von 120 bis 350⁰C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

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Ferner können die erfindungsgemassen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen: Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst, Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95^, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5$igen und b) 2$igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff·
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum .

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5$igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

--■5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

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■■ .-0>25 Teile Cety!polyglykolether,

3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Ep'ichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40^igen, b) und c) 25^igen d) 10 %±gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,

54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (l:l), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (l:l),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

2 0 9 8 4 0/ 1 1

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10$igen und b) ?5^igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoffsäureester,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

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- 23 - ■

Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 #igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandte_ie verwendet:

5 Teile Y/irkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen l60^O"l90°C)

Beispiel 1

A₀ Herstellung von 0_J0-Diäthyl-0-[5-Phenyl-1,2j^öxadiaaolyl-(5) J-thio^hosphät

Herstellung des Ausgangsmaterials.

a) Zu 0,6 Mol Phosgen in 500 ml Toluol wurden bei 0-10 C innert 30 Minuten 1 Mol Benzimidoaethylaether zugetropft. Nach 1 stündigem Rühren bei 0-10 C wurde während 30 Minuten Stickstoff durch die Suspension geblasen. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Benzimidoaethylaether-Hydrochlorids wurde das Filtrat eingeengt. Zurück blieb das nicht sehr stabile Säurechlorid der Formel

N-C-Cl

b) '29,9 g Hydroxylamin. HCl, 64 ml Pyridin und 600 ml Toluol wurden während 30 Minuten gekocht. Nach den Abkühlen auf 20 C tropfte man bei 20-30⁰C innert 20 Minuten 76,-3 g der Verbindung der Formel .

OC₂H₅

209840/1199

in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst zu.

Die Suspension wurde nach 3 stündigem Kochen, total eingeengt und der Rückstand mit 30° ^ml Wasser versetzt.

Die ausgefallenen Kirstalle der Verbindung der Formel

OH

haben nach der Aufarbeitung und dem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 198-190⁰C.

Herstellung des Wirkstoffes Nr.1

ΐβ,2 g 3-Hydroxy-5-phenyl-l_J2_i4-oxadiazol-, 13,85 g KpCO^ und 28O ml Acetonitril wurden während 2 Stunden bei 70 C gerührt. Nach dem Abkühlen der Suspension auf

50 C wurden innert J)O Minuten 15j8 ml Chlorthiophosphorsäurediäthylester in 85 ml Acetonitril zugetropft. Nach 22 - stündigem Rühren bei 50-55 C wurde die Suspension auf 20 c abgekühlt, filtriert und total eingeengt. Man erhielt den Wirkstoff der Formel

-IT

nach dem Chromatographieren über Kieselgel als blassgclbe Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von

1,5388

7 0 9 H /. 0 ■ 1 1 B 9

B. Herstellung von 0,0-Dläthyl-0-f5-t-butyll,2,4-oxadiazolyl-(5)]-thiophosphat

Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine Aufschlämmung von 14,4 g Hydroxylaminhydrochlorid und 28,5 g Pottasche in 300 ml Tetrahydrofuran wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, 25,4 g (CH-, K-CO-NCO wurden darauf bei 30-35 innert 20 Minuten zugetropft. Nach zweistündigen Erhitzen zum Eückfluss wurden die ungelösten Salze abfiltriert und das Lösungsmittel in Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde in 2N NaOH aufgenommen und einmal mit Essigester extrahiert. Nach dem Ausäuern der wässerigen Phase mit 2N HCl kristallisierte die Verbindung der Formel

^J\ I

\^J\
CH-C —%> OH

CH₃

Der Schmelzpunkt beträgt nach dem Umkristallisieren am Aether 97-99⁰.
Herstellung des Wirkstoffes Nr.2

Zu einer Lösung von 16,6 g 3-Hydroxy-5-t-butyl-l,2,4-oxadiazol in 29O ml Methyläthylketon wurden bei 20 16,1 g KpCO-, gegeben. Nach stündigem Rühren bei 70 wurde auf 50 abgekühlt, 21,7 S Chlorthiophosphorsäurediäthylester in 90 ml Methyläthylketon zugegeben und 20 Stunden bei 50-55 gerührt. Die ungelösten Salze wurdon abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel bofr'üLt, wobei 33*4 g Wirkatoff der Formel

2 υ 9 i h 0 ■ / 1 1 9 3

BAD ORIGINAL

CH.

O — IT

CH„ - C
3 ι

20

als hellgelbes OeI mit einem Brechungsindex von n^ 1,6687

erhalten wurden.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

-N

n_D ²⁰ = 1,5307

-Ή

Il OCH, C-O-F" ^

W_n/ N

OCH.

Smp.: 49 - 52

Il OCH.

HC C-

OCH.

HC C-O-P'

~ 27 -

-N

-ir

Il OCH

CH„-G
3

OGH

-N

CH₃-C_s

Il OC _?H

OC,

Il CH

CH„-G
3

Il OCH

GH„-C
3

C-

OGIL

Il OG H

-N

Il OCH

OGH.

2098 AO/ I₁I 9

C₂H₅^

C₂H₅-C_n

Ii OC

c-o-p⁷

OCH

⁵N)H-I

CH ⁵

CH₀=CH-C 2

C-0-P^/

0CH

OCH.

Il OC H CH =CH-C C-O-P⁷

^N ' OC₂H₅

209840/ 1.1.99

-äff

CH₀=CH-C

Jl C₂H₅

Vft-

-CH₂-C_n

OCH

-ET

Il OC₀H₁,

>-CH

CH_O-<J
³

-IT

Il OCH

OCH

CH_O-C
3

-Έ

II OCH^

C-0-P^x
\

OCH.

Il OCH.

c-o-p/ \

OCH.

9-8 40/1

CE

ciu-c-o-c σ-ο-ρ^/

-Ή

Il OCH.

>-ο-σ

>ff/

OCH.

-Ή

"^0C2^H5

>-ο-σ

'V

-ΙΓ

Il 0CH

OCH.

Il 00_ρΗ C-O-p/ ^ ^ \

OC₀H,

Il CH

0	"Χλγ /	S	0CH„
Il		Il	^ 3
		3-0-F
		OCH,
NH₀C-C (		3
2

209840/1199

UH₀C-C
2

CH₃NH-C-C_n

- 31 ^

F
\

-H

OC₂H

Il OCH

OCH,

2212f9?

Il 0C_?H

0CH OCH

-N

H OC₀H₁

c-o-p/ ^d

OC

Beispiel 2

A. Insektizide Prassp-jft-Wiykung;

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05^igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem lö^igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen

209840/1199

. _% 221279?

mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden rait Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24° und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. *

B. Systemisch-insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia fabae) in eine 0,01#ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem lO^igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24° und 70# relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss

Beispiel 1 gute insektizide Frassgift-Wirkung und systemisch insektizide Wirkung.

Beispiel 5 Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastik töpfen., die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L₁; 3~4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach

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der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4

Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25 % Wirkstoff gemischt, sodass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchetti-

pflanzen (Cucumis pepo) in Plästiktöpfe eingetopft (drei

.i-r
Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder. Chortophila Larven infestiert.

Die Kontrolle wurde 4, 8, l6 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

Bei 80 - 100 % Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdtnuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80 % war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwandmenge von 8 kg/ha immer noch 100 % Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz /ha.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora fermoralis-, Pachmoda- und ChortophiIa-Larven.

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Beispiel 5

Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässerigen Emulsion aus einer Verdunnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden kennte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen. B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP- resistenten Larven Versuche durchgeführt (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesen Tests gute Wirksamkeit gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und gegen Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 6 Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintritt. Nach zwei bis

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BAD ORIGINAL

- 55 - ■ .

22127S7

7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten, im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.

Beispiel ? Fungizide Wirkung

a) Wirkung gegen Piricularia oryzae Bri. et Cav.

Protektive Wirkung::

Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal mit einer wässrigen Spritzbrühe enthaltend 0,05 % Wirkstoff besprüht. Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Koridien von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert und nach einer Inkubationszeit von 5 Tagen in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert.

Kurative Wirkung:

Im Gewächshaus wurden Reispflanzen aufgezogen, die mit Konidien von Piricularia orycae Bri. et Cav. infiziert wurden. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Spritzbrühe enthaltend 0,05 %■ Aktivsubstanz besprüht.

Nach 5-tägiger Inkubationszeit in einer Feuchtkammer wurde auf Pilzbefall kontrolliert.

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b) Wirkung ire gen Phvtonhthora infestans auf Solatium Lvcopersicurn

S. Lycopersicum-Pflanzen der gleichen Sorte und im gleichen Entwicklungsstadium wurden mit einer Brühe von O_x05 % Aktivsubstanz behandelt (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz). Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die trockenen Pflanzen mit einer Zoosporen-Suspension von Ph. infestans tropfnass besprüht. Sie blieben dann für 6 Tage im Gewächshaus bei 18 - 20⁰C und hoher Luftfeuchtigkeit (95 - 100 fo)

und zeigten nach dieser Zeit typische Blattflecken. Aufgrund ihrer Anzahl und Grosse erfolgte die Beurteilung der geprüften Substanz.

- Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in den

obigen Tests a) und b) gute fungizide Wirkung.

Beispiel 8 Wirkung gegen Bodennematoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurde der Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne Avenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzüge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomatensamen eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dan Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln voi¹-handenen Gallen ausgezählt. Die Verbindungen gciuuu; Beirpir] 1 zeigU-nim obigen Te.^r;t nematozide Wirkung.

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Claims

Patentansprüche

Verbindungen der Formeln

ϊ ~π C-O-P 3 s_w/ \

OR,

oder

\»
ρ

~ 0 - C_x C-R

R₂O

worin R Alkyl, Alkoxy oder Phenyl, R₂ Alkyl, R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Alkoxy, Alkoxyearbomyl oder Carbamoyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,,
2. Verbindungen geraäss Anspruch 1 der Formeln

-σ. C-O-

Il R,

OR₁-

oder

R. Il
4\ρ·_ η -

IT

^SP- 0 - C

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worin R₂, C-.-Cu Alkyl, C, -C₂. Alkoxy oder Phenyl, Rj- C₁-C₄ Alkyl, R₆ C₁-C₄ Alkyl, C₂-C₁^ Alkenyl, C₂-C^ Alkinyl,

0 0 0

-C-NH₂, -C-NHC₁-C₄ Alkyl, -C-N(C-C₄ Alkyl)₂, -C-OC₁-C₄ Alkyl,

Phenyl oder Benzyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. 3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

Il OC H

OC₂H₅

Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

Il OCH^ AT-Q C-O-F"

OCH.

Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH ^

OC H

OC₂H₅

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln

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β IU

oder

0 H

«I J ||

R₂O ^Η

worin R Alkyl, Alkoxy oder Phenyl, R₂ Alkyl, R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Alkoxy, Alkoxy carbomyl oder Carbamoyl und X Sauerstoff- oder Schwefel bedeutenj dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formeln

if

i ■

C-OH

oder

HO-C. C - R„ S_n/ 3

worin R^. die oben angegebene Bedeutung hat mit einem Phosphorsäurchalogenid der Formel

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X Il R.

OR₂

worin R,, R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Cl, Biv steht, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7 zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 2 bis 6.

9· Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung der Formeln

Il R
^X

OR₂

oder

P - 0 - CL C - R

worin R Alkyl, Alkoxy oder Phenyl, R- Alkyl, R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Alkoxy, Alkoxy carbonyl oder Carbamoyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe ent-■ halten.
10. Schädlingsbekämpfungsmittel gpmäss Anspruch 9, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 2 bis

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6 enthalten.

11. Verwendlang einer Verbindung der Formel

R₁
0R₀

oder

P-O-C

■Ν

C-R

R₂O

worin R Alkyl, Alkoxy oder Phenyl, R₂ Alkyl, R₅ Wasserstoff, Alkylj Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Alkoxy, Alkoxycarbomyl oder Carbamoyl und X Sauerstoff oder Schwefel be-

deuten-, zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

12. Verwendung gemäss Anspruch 11 von Verbindungen gemäss

den Ansprüchen 2 bis 6.

13. Verwendung ge.mäss Anspruch 11 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

14. Verwendung gemäss Anspruch 11 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.

15. Verwendung gemäss Anspruch 11 zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.

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