DE2240223A1

DE2240223A1 - Neue ester

Info

Publication number: DE2240223A1
Application number: DE2240223A
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-08-18
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1406507A; DD106167A5; FR2150185A5; IL40053A; DD102057A5; IL40053A0; JPS4828636A; IT972171B

Description

CIBA-GEIGY AG₁CH 4002 Easel

Di. Γ. r>-<-<-i.-in sen. - D'. Y-. A: r f· aim Dr.Fi.Kco.... . .'.er - C ' . -.-.·.·■.!;. .i^Eb

Ui. P. Zii.iit·· .· .1 i'-n.

P ο t · η f ο η ,/ α I t ·

8 München 2, Bräuhaujstraß· 4/III

case 5-769T/1+2/= 22A0223

Neue Ester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbarnoyloxime, ihre Herstellung und Verviendung zur Schädlingsbekämpfung. Die Carbamoyloxime haben die Formel

R₂ R₄ O _R -C-C=N-O-C-N/⁵ (I)

K ^R6

worin 0 0

U Il

R₁ Alkylthio, Alkyl-S-,oder Alkyl-S-, Rp, R^ und Rp- je Wasserstoff oder 0 Alkyl,

R, -CH₀-Alkoxy, -CH₀-Alkylthio, -CH(Alkylthio)₀, -> ■ - O .

11 H

-CH(Alkoxy)₂, -CHg-S-Alkyl, -CH_p-S-Alkyl,

~-0 /^S\

-CH^-Alkenyl'oxy, -CH₀Cl, -CHO oder /„ V"."

d d. —\.Λ\ I

und
R^ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acetyl bedeuten.

309822/1198

Die für R, bis R,- in Frage kommenden Alkyl- und Alkenylgruppen enthalten 1 bis 4 resp. 2 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 resp. 2 bis Kohlenstoffatome und können verzweigt oder geradkettig sein.

Beispiele solcher Alkyl- oder Alkenylgruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Eutyl, 1-Allyl und 2-Allyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

R₁ CL-C^-Alkylthio, C^-C^-Alkylsulfenyl oder C₁-C₂,-Alkylsulfonyl, R₂, R^ und R₁- je Wasserstoff oder C_;.-C_i,-Alkyl, R, -CH₂O-C₁-C^-Alkyl, -CH₃-O-C -C -Alkenyl, -CH₃S-C₁-C₁₁-Alkyl, -CH₂S-C₁-C^-Alkyl, -CH₂-SO₂-C₁-C₄-Alkyl, -CHO oder -CH₂Cl und

0
Rz- Wasserstof f, C, -C^-Alkyl, C-.-C,--Alkenyl oder Acetyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I,v?orin

ylthio, C₁-C^-Alkylsulfenyl oder C-j-C^-Alkylsulfonyl, Rp, Rk und Rj- je Wasserstoff oder Methyl,

R, -CH₀O-C₁-C.,-Alkyl; -CH_o0-C,-C_c--Alkenyl, -CH₀-S-C₁-Ci₁-AIRyI, -CH₂S0₂-C₁-C_it-Alkyl oder -CH₃Cl und

R/- Wasserstoff, C-,-C₁,-Alkyl oder C,-C^-Alkenwl bedeuten. ο 14 j t>

Wegen ihrer Wirkung speziell bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

R, Methylthio, Methylsulfenyl oder Methylsulfonyl, Rp, Rk und R(- je Wasserstoff oder Methyl,

R, -CH₀O-C,-C-,-Alkyl, -CH₀S-C₁ -C₇-AlRyI, -CH₀-SO₀-C₁-C-^-AlRyI 5 21^" <; . 1 3 22i>

-CHp-O-C^-CK-Alkenyl oder -CH₃Cl, und

Rg Methyl, Aethyl oder Allyl bedeuten, oder insbesondere Verbindungen der Formel I, worin

R-, Methyl thio, Methylsulfonyl,

309822/1198 R₂ Methyl,

224Q223

R,- -CH₂-S-C₁-C₂-AIlCyI, -CHgO-C^-Cg-Alkyl oder -CH₂-O-CH Rl, Wasserstoff,

Rp. Wasserstoff oder Methyl und

Rg Methyl oder Allyl bedeuten.

Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.:

3-Methoxy-2-methylsulfi·nyl-2-methyl-N-rnethylcarbamoyl-propaldoxim. 3-Methoχy-2-methylthio-2-methyl-N-äthylcarbamoyl-propaldoxim. 3-Methoxy-2-methylthio-2-methyl-N-acetyl-methylcarbamoyl-proparidoxim.

3-Methoxy-2-methylthio-2-m£thyl-N-allylcarbaiT]oyl-propaidoxini.

3-iviethoxy-2-methylsulfinyl-2-methyl-N-acetyl-lJ-methylcai-uaTr:oylpropaldoxim.

3-Methoxy-2-methylsulfonyl-2-methyl-N-acetyl-N-rr:ethylcarbaniO2rlpropaldoxim.

3-Aethoxy-2-methylthio-2-methyl-N-rnethylcarbarncyl-propaldoxirfi.

3-Aethoxy-2-methylsulfinyl-2-nlethyl-N-rnethylcarbamoyl-prΌpaldoxirπ.

3-Aethoxy-2-methylεulfonyl-2-Irlethyl-N-methylcarbarnoyl-propaldo>:iri.

3-Allyloxy-2-methylthio-2-methyl-N--rnethylcarban)oyl-propaldoxi!n.

3-Allyloxy-2-methylthio-2-rnethyl-N-acetyl-N-ir;ethylcarbaiTiOylpr.opaldoxim.

2, 3■'Di-Methylthio-2-methyl-N-methylcarnanloyl-propaldoxim.

2,3-Di-Methylsulfonyl-2-methyl-N-methylearbamoyl-propaldoxiπl.

2-Aethylthio-3-methylthio-2-methyl-N-rnethylcarbamoyl-propaldoxitn.

.3-Methylπulfonyl-2-äthylsulfonyl-2-methyl-N-rnet■hylcarbaιnoyl-

propaldoxim. ■

3-Iiethoxy-2-äthylthio-2-met}iyl-N-rr:et-hylcarbarnoyl-propaldoxim.

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3-Methoxy-2-äthylsulfinyl-2-methyl-lT-methylcarbamoyl-propaldoxirn.

3-Methoxy-2-äthylsulfonyl-2-methy1-N-methylcarbamoyl-propaldoxim.

3-Methylsulfonyl-2-äthylsulfonyl-2-methyl-N-methylcarbamoyl-propaldoxim.

3-Methoxy-2-methylthio-l, 2-dime thy l-N-methylcarbamoyl-propaldoxirn.

3-Methoxy-2-methylsulfiny1-1,2-dimethy1-N-methylcarbamoy1-propaldo-

3-Methoxy-2-me thy !.sulfonyl- 1,2-dime thy 1-N-me thy lcarbamoy 1-propaldo-

3-Chlor-2-methy1sulfiny1-1,2-dimethy1-N-methylcarbamoy1-propaldo-

3-Chlor-2-methylsulfony1-1,2-diffiethy1-N-methylcarbamoyl-propaldoxim.

2,3-Diroethylthio-1,2-dimethy1-N-methylcarbamoyl-propaldoxim.

3-Aethylthio-2-methylthio-1,2-dimethy1-N-methylcarbamoyl-propaldoxim.

3-Allyloxy-2-methylthio-l,2-dimethyl-N-methylcarbamoyl-propaldoxim.

3-Methoxy-2-tne thy lthi o- 1-me thy 1-N-me thy lcarbamoy l-propaldoxim.

3-Methoxy-2-me thy 1 sul finyl-1-me thy 1-N-me thy lcarbamoy 1-propaldox i rn.

2,3-Dimethylthio-l-methyl-N-methy lcarbamoy 1 -propaldoxim.

3-Methoxy-3-tnethylthio-N-rπethylcarbaιnoyi-propaldoxim.

3-Methoxy-2-methylsulfinyl-N-methy3carbamoyl' -propaldoxim.

3-Kethoxy-2-rriethylsulfonyl-N-methy3car-'bamoyl .-propaldoxim.

2,3-Diniethylthio-N-methylcarbamoyl-propaldoxim.

3-Methoxy-2-mo thy lthio-2-tne thy l^Ui-di ine tliy lcarbamoy l-propaldoxim.

2-(l, 3-Dj thiolan-2-yl )-l-methyl thio-l-methyl-rj-rriethylcarbamoylä than?;] doxim.

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;⁾-n<!t])^ I tin M-ii-mothy] -U-iiic1.!)y] i-arluu.-ioyl -pr'ojj.'jl ύο::\ ι .

3-Methoxy-2-rnethylsulfonyl-2-methyl-N-methylcarbaπlQyl-propalcloxim.

3ί3-Diäthoxy-2-methylthio-2-methyl-N-rnethylcarbamoyl-propaldoxim. 2~Methylthio-2~formyl-N-methylcarbamoyl-propaldoxim. 3-Methoxy-2-raethylthio-2-methyl-N-äthylcarbamoyl-propaldoxim. 3-Methoxy-2-metnylthio-2-methyl-N-all-ylcarbamoyl-pl■Όpaldoxitn.

Die Carbamoyloxirne der Formel I werden nach an

Sich bekannten Methoden .hergestellt, in dem man ein Oxirn der Formel

R₀ R.
,2 ,4

R₁—0—C = M—OH (II)

entweder ' ■

ä) mit einem Isocyanat der Formel

RJ = C = 0 (III)

b) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Pormel

^Hal-J-A (IV) ■' .

Ό ^R6

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, oder

c) mit den Bildungskomponenten des Carbaminsäurehalogenids der

Formel IV, nämlich Phosgen und einem Amin der Formel

R_r
HN (V)

gegebenenfalls in Gegeiwart eines säurebindenden Mittels und eines gegenüber den Beaktionsteilnehrnern inerten Lösurigs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. In den Formeln II bis V haben die Symbole H. bis R^ die für die Formel I angegebene Bedeutung.

3 0 9 8 2 2/1198

Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, Pyridin , Pyridinbasen, DIalkylonlline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonat und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.

Bei der Umsetzung mit einem Isocyanat der Formel III ist es in manchen Fällen notwendig, Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine oder Organozinnverbindungen zu verwenden.

Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B.: Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogeniert© Kohlen-? Wasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile, DMSO.

Die Verfahren a) bis c) v/erden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 -100⁰C durchgeführt.

Es ist bekannt, dass Oxime in zwei stereoisomeren Formen, der Syn- und Antiform, vorliegen können. Auch die Carbamoyloxime der Formel I liegen in diesen beiden Formen vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen demgemäss beide stereoisomeren Formen unter dem Begriff Carbamoyloxime der Formel I verstanden werden» ·

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Sie können nach folgendem Schema hergestellt werden:

_yC = C^ + R₁-HaI II R₂ '

(VII) ψ (VIII)

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M¹.. T¹T

Y—C—C—Q - + Y—C—C—Q

H R₀ H R₀

² (IX) ²(X)

Bei der, obenstehenden Reaktion entstehen je nach

Reaktionsbedingungen reine Verbindungen der Formel IX oder Gemische der Formeln IX und X.

Die Zwischenprodukte der Formel IX lassen sich mit Alkoholen oder Merkaptanen oder deren Alkalisalzen in Verbindungen der Formeln XIa oder XIb umwandeln

Alkyl

HaIR₁ I R₁

Y-C C-Q Alkyl—SH Υ—C—C—Q

I I oder' χ |" I (XIa)

H R₀ Alkyl—CH ^κ „ _p

oder

Alkyl

I I

H R

In den Formeln ViI bis XIb steht Hal für Chlor oder Brom,

Q für eine Aldehyd-(-9 = 0; R = H) oder Ke t of unkt ion

(—C = 0; R = Alkyl) * resp. deren Derivate wie z.B. Acetale,

Ketale, Oxime, Acylale, Carbamoyloxime etc. und Y für Wasserstoff, Alkoxy oder Alkylthio.

Die Substj tuenteri R.. und lip haben die für die

Forwcl 1 auj^rorjeno Bedeutung. Dj ο Uimvancilunp; der /üdchyd-

M Π 9 R ? 2 / 1 1 9 8

. Ketofunktion resp. deren Acetale, Aoylale refip» Ketale . zum Oxim der Formel II kann auf der Stufe der ZwiiCihenprodukte VII, IX, X, XIa oder XIb in bekannter Weise durch Reaktion -ntifc Hydroxylammoniumsalzen in Gegenwart eines der oben erwähnten ßäurebindenden Mittels erfolgen* Beispiele geeigneter Hydroxylammonium sal ze sind u.a. Hydroxylammoniun-chlorid,-acetat,-sulfat, Hydroxylamin-0-sulfonsäure, 0-Alkyl respv ö-Aoyl-hydroxylamin, O-Carbamoyl-hydroxylamin.

Die Verbindungen der Formel XIa mit Ausnahme von Q S= -CHO also R^ = H können mit Oxydationsmitteln wie z.B. Wasserstoffperoxyd oder Persäuren wie-z.B. Peressigsäure, Perbenzoesaure zu den entsprechenden Sulfinyl resp. Sulfonylverbindungen oxydiert werden.

S—Alkyl

I.

Die Gruppierungen Y-O- _{aer pomel m}

Alkyl
0 = S—Alykl O=S = O

resp. Υ—G-- resp. Y—C— und H H

0—Alkyl
γ—c— sind in den Formeln I und II mit dem Symbol R,

H
bezeichnet.

309 8 2 2/119 8

22A0?23 .

Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge. Sie wirkten aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und- Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.

. Dfe Verbindungen der Formel I können beispielsweise gegen folgende Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden: Insekten der Familien: Teltigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae,. Blattidae, Peduviidae, Phyrrhocoriae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoriade und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodiae, Argasldae, Tetranychidae und Dermanyssidae.

i Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch

Zusatz von anderen Insektiziden und /oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als "Zusätze eignen sich z.B. u.a. folgende Wirkstoffe:

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- IC -

Organische Phosphorverbindungen ίί 2 A O 2 2

ßis-OjO-diäir.ylphosphorsäureanhydrid (TEPP) 0lMthy1(2,?,Z-trichlor-l-hyaroxySthy1)phosphonat (IfMCHLCRFON) l^-OibroE^-dichlcräthyldbethylphosphat (WLED) 2,2-Dichlomnylduethylphosphat (DICHLORPHOS) 2-i!ethoxycartaryl-l-rethy]vinyldirethylphcsphat (A¹EVIKPHOS) OUethyl-l-ßeihyl-P-fflethylcarbajoyDvinylphosphat eh. (*9NCCR0T0FKQ$) S-iDieethoxyphosphinyloxyJ-N^'-diEethyl-cis-crotonanid (DICROTOPHGS) 2-Chloro-2-diäthylcarbasoyl-1-jrethylvifiyldiffiethy!phosphat (PKOSFHAiSIOCJi) 0,0-0fäthyJ-O(oJer S)-2-(äthy 1 thio)-äthylthiophosphat (OEKEIOfJ) S-Aethylthioälhyl-O.O-diEethyl-dithiophosphat (THICMETCN) 0,0-0iathyl-S-äthy!ir,ercapto!3:ethyidHhiophosphn (PHORATE) O.O-DJäthyl-S-2- ethylthiojäthyl dithiophosphat (DISULFOTON) 0,0-Dticethyl-S-2-(ithylsulfinyl)äthylthiophosphat (OXYOEKETOHXETHyL) 0,0-DiBethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyathyl dithiophosphat (UALATKION) O.O.O.O-Teiraäihyl-S.S'-iiethylen-bis- dithiophosphat (ETHION) O-Aethyl-S.S-dipropyJdithiophosphat O.O-DiBethyl-S-fK-ffethyl-N-forinylcarbauoylneihyD-diihiophösphat (F0RÜ0TH10N) O.O-DiBethyl-S-fH-irethylcarbaüioylicethyDdithiophosphat (DIWETh=OAT) 0,0-Oiiethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-Dläthyl-O-p-nitrophenylthfophosphat (PARATHION) O-Aethyi-O-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN) O.O-Dfnethyl-O-fi-nftro-B-tolyJjthiophosphat (FEN I TROTH ION) 0,0-DfBethyI-O-2,4-5-trichlorphenylthiophosphat (ROHNEL) O-Aethyl-O^^.S-trichlorohenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) O.O-OlBethyl-O^.S-dichloM-brosiphenylthiophosphat (BROMOPHOS) 0,0-Dliethyl-O-(2,5-dichlor-*-jodphenyl)-thiophosphat (X00FENPH0S) 4-tert. Butyl^-chlorphenyl-N-raethyl-O-nethylauidophosphat (CRUFOHAT) 0,0-Diir,elhyl-O-(3-!iiethyl-4-Dethylirercaptophenyl)thiophosphat (FENTHIOH) Isopropylamino-0-äthyi-0-(A-ntethylnercapto-3-uethy I phenyl )-phosphat 0,0-DiäthyT-O-p-_(methyIsulf1nyl)phenyl -thiophosphat (FENSUIFOTHICH) 0-p-(D)Kethy!sulfarai(!o)phenyl 0,0-dirnethylthiophosphat (FAMPHW?) O.O.O'.O'-Teirasiethyl-O.O'-thlodi-p-phenylenthiophosphat O-Aethyl-S-phenyl-äthyldi thiophosphonat 0,0-Diüiethy]-0-tt»iiethylbenzyl-3-hydroxycrotonyl !phosphat 2-Chlor-J-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFENVINPHOS) 2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyUvinyl-diuethy !phosphat 042-Chlor-l-(2,5-dich]orphenyl|vinyl-0,0-diäthylthfophosphat PhenylglyoxyJonitriloxii-O.O-diäthylthiophosphat (PHOXItD O.O-Diäthyl-O-fa-chloM-nethyl-Z-oxo^-ll-l-beniopyran-T-yD-thiophosphat (COUHAPHOS) 2,3-p-0ioxandithiol-5,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (OIOXATHIOH) S-tie-Chlor-Z-oxo-a-benzoxazolinyDniethyljO.O-diäthyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(0iäthoxyphosphinyIiaino)-l,3-dithiolan 0,0-Di«ethyl-S-[2-nethoxy-l_l3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyH4)-ir.ethyl]dilhiophosphat 0,0-Diir.ethyJ-S^phthal fnldo-cthyt-dithiophosphat (IMIOAN) 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat 0,0-0iäthyI-O-2-pyrazir.ylthiophosphat (TIIIONAZIN) O_lO-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-aethyl-&-pyriBidyl)thiophosphat (MAZIIiOH) 0,0-0iäthyI-O-(2-chinoxalyI)thiophosphat 0,0-Dircethyl-S-(4-oxo-l,2_f3-bcnzotria2in-3(4H)-y1me(hyl)-dithiophosphat (AZINPIiOSMETHYL) 0,0-Oiäthyl-S-(*-oxo-l,2,3-bcnzotriazin-3(4H)-ylaiethyl )-dithiophosphat (AZINPHOSAETHYL) S-[(4,6-diaaino-s-triazin-?-yU'.oUiyl]-O_fO--diiT;ethyl(JHhiophosphat (LTHAZON) O.O-DJifethyi-O-iJ-clilcr-'i-rittropheiiyiithiophosphit (CHLORIIIIOiI) O,0-Diraethyl-O(odcr 5)-2-(ätliylthic3ihyl)thiophüsphat (ΠΕΚΕίΟΝ-·5-ΚΠΙΙΥί) 2-(0,0-Dinithyl-pliosf hory J-tfiiorcthy 1 )-5-methoxy-pyron-4—3,A-dich1orbcnzy l-triphcny Jphosphonlunchlorid 0,0-Oiäthyl-S-(2,5-dicl.lorphenylthio3.ethyl)dilhiop!i05[.hat (PIIEHKAPiCH)

309822/1198

- II -

0,0-DiäihyT-Ö-(4-Pethyi-cui5arinyl-7)-thiöphosphat (POTASAN) 2240223

S-Ääino-bisidiiseihyla&idoJphosphinyUJ-phenyi-ljZ^-iriazoi (TRIAKIPHOS) N-^ethyJ-S-fOjO-diFeihylihiolphosphoryn-S-thiavaleraniid (VAMIÖOtHION) 0_i0-Diäihyl-0-[2-din:ethylaF₁ip.o-i-!rethylpyriBidy1-(6)]-thiöph0Ephat (DIOCML) Ö.O-Oiirethyl-S-diiethylcarbasoylr.ethyD-ihiophosphat (OKETHOAT) 0-Aelhyl-D-(8-chinoHnyl)^}ienyithiophosphonat (OXlKOTHlOPHOS) O-Kethyl-S-cethyl-äsidöthicphosphat (KONITCR) 0-Ketbyl-0-(2,5-dichlor-4-broiphenyl)-beniöthiophosphonat (PHOSVEL) ÖjOjOjÖ-Tetrapropyldithiopyrophosphat S-iDinethoxyphosphinyloxyJ-fl-icethyl-N-niethoxy-cis-crotönair.id O.O-DiEethyl-S-iN-äihylcarbauoyisethyDdithiophosphai (ETHQAT-liiETHYL) 0,0-Djathyl-S-(IMsopropykarbarsoykethyl)-di thiophosphat (FROTHOAT)

S-fj-d-Cyano-i-inethyläthyDcarbaEioylc-eihyldiäthylthioJphosphat (CYAIITHOÄT) S-(2-Acetanidoäthyl )-Ö,0-diinethy1dithiophosphat Hexainethyiphosphorsauretriaaid (HEMPÄ) O.O-DiEeihyl-O-fZ-chloM-nürophenyDthiöphosphat (DICAPTHON) OjO-DiEethyl-O-p-cyanophenyl Ihiophosphat (CYAHOX) O-Aethyl-0-p-cyanophenylthisphosphonat O.O-Oiäthyl-O-Z^-dichlorphenylthiophosphat (DICHLORFENTHIOIJ) 0,2,4-Dichlorphenyi-O-Biethyl isopropylaniidothiophosphat OjO-Diäthyl-O-Z.S-dichlor-i-broniphenylthiophosphat (BROItIOPHOS-AETHYL) 0 ϊ ne thy1-ρ-(methylth ΐ ο)pheny 1 phosphat OjG-Dißethyl-O-p-sulfainidopfienyHhiophosphat 0τ[ p-(p-Chlorphenyl}:zophenyl]0,0-dimethyithiophosphat (AZOTHOAT) 0-Aethy 1 -S-4-chl orpheny 1 -äihy 1 d i th 1 ophosphonat Ö-lsobutyl-Spjchlorphenyl-äthyldithiophosphonat 0,0-D i oiethy 1 -S-p-ch 1 orpheny) thiophosphat 0,0-Diiiiethyl—S-(p-ch1 orpheny I thiomethyU-dithiophosphat 0,0-Di äthy 1 -p-ch] orpheny 1 ciercaptomethy 1 -dithiophosphat (CARBOPHtMOTHIOtI) OjO-Diäthyl-S-p-chlorphcnylthioinethyl-thiophosphat OjO-Diinethyl-S-fcarbäthoxy-phenylmethyl )dithiophosphat (PHEHTHOAT) öjO-Diäthyl-S-fcarbofluoräihoxy-phenylniethylJ-di thiophosphat' O,ö-D ϊ Biethy 1 -S-(carbo i sopropoxy-pheny 1 ir.ethy 1 )-d i thiophosphat OjO-DiathyM-hydroxy-S.i-teirairethylen-cotiinanny! -thiophosphat (COUIiIITHOAT) 2-Methoxy-4-H-1,3,2. -benzodi oxaphösphor i n-2- eul f i (f 0,D-Di äthy l-0-{5-phenyl-3-isoaxazolyl) thiophosphat 2-(Di äthoxyphosphinyTisiinoM-Hnethy 1-1,3-di thiolan Tris-(2-irethyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd (lilETEPA) S-(2-Chlor-l-phtha1imidoäthy!}-0,0-d1äthyldithiophosphat H-Hydroxynaphthalinido-diäihylphosphat Dicnethyl-3,5,6-irichlor-2-pyridy1phosphat 0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trkl)lcr-2-pyridyl)tlnophosphat S-2-(AethylsuKonyl)äthyl dinethylihTolphosphat (DIOXYDEIiIETOH-S-KETHYL) Diäthyl-S- 2-(äthylsulfinyl)äthyl dithiophosphat (OXYDlSULFOTOfI) ßis-O.O-diäthylthiophosphorssureanhydrid (SULFOTEP) Dimcthyl-l jS-diicarbo^ethoxyJ-l-propen^-yl-phosphat Diaiethyl-i2,2,?-trichlor-l-butyroyloxyäthyl)phosphonat (BUiONAT) 0,0-ÜiF.ethyl-0-(2_>2-dichlor-l-EGthoxy-vinyl)phosphat Gis-idii.-ethylc.mdoHluorphosphat (DIIiEFOX) 3,4—dicTilcrt-enzyl—tr'iplienylpliGsphan iunchVorid Dir-.ethyl-ll-EiihoxyroihylcarLainoyk.eUiyi-diihiophosphal (f GRinOCARBA'M) O.Ü-Uiäthyl-fl-iP.Z-dichlbr-l-cliloräthoyyvinyDphosfhsi O₁O-Di [.ethy 1-0- (2,2-dichlor-i —chi oräthoxyvinyl) phosphat O-Äßthy 1 -S, S-d i [ilic-ny i Ίϊ th i öl pliospha t

0-Aetli/l-5-iir:ri7yl-p:fnyldiiliio['!iosphor!at , ... „ _ft '

0,0-Üiä»r/1-:-ben7y]-Miiolf.icosphat 3 O 98 22/119

O.O-Ditethy l-S-(4-clil orphcnylthiocethy I )diihiophosphat (KETHYLCARSOPHEKOIHION) λ j ι λαλλ

0,0-0iseihyl-S-(äihy!thiosethyl)diih1ophosphat / / *♦ U Z Z

Diiscpropylaninofluorphosphat (KlPAFOX) O.O-Dinethyl-S-finorpholinylcarbamoylreihyDdithiophosphat («ORPHOIHIO'O Biscethylaaido-phenylphosphat 0,0-Dkc thy l-S-(benzolsul Tony Ddiihiophosphat 0,0-Dicethy1-(S und O)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0,0-Diäthyl-O-i-nitrophenylphosphat lriäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphinyl)disulfid 2-Kethoxy-AH-i^,Z-beazodioxaphosphorin-Z-oxyd Oktaacthylpyrophosphoranid (SCHRADAN) Bis (dinethoxythiophosphinylsulfido)-phenylnethan

»P/K'-tetraQethyldiaraidofluorphosphat (DIKEFOX) _/

O-Phcnyl-O-p-nitrophenyl-siethanthiophosphonat (COLEP) 0-Hethy!-0-(2-chloM-tert. butyl-phenyl)-N-methy1 am1dothiophosphat (MARLENE) O-Aethy 1 -0-(2,4-d ichl orptieny 1 )-phenyl thiophosphonat 0,0-Diäthy l-0-(4-c!etliylnercapto-3,5-di methyl phenyl )-thiophosphat A,4^f-Bis-(O_tO-diniethyl thiophosphoryl oxy)-diphenyldisul fid 0,0-Di-(ß-chioräthyl )-0-(3-chl or-4-methyl-cueiarinyl -7)-phosphat S-(I -Phtha11 β i doSthy1)-0,0-di äthy1d1th ΐ ophosphat 0,0-DiEethyl-0-(3-ch]or-4-diäthylsulfamy!pheny1)-thiophosphat O-Ke thy 1-0-(2-ca rb i sopropoxypheny1)-am ϊ doth i ophosphat 5-(0,0-Dic;ethylphosphoryI}-6-chlor-bicyclo(3.2.0)-heptadien(],5) 0-l'cthyl-0-(2-i-propoxycarbo,nyl -1-meihylvinyl }äthylanjidcthiophosphat

nitrophenole I Derivate

4,6-Diniiro,6-ineihyIphenol, Na-sal* [Dinitrocresol] Dinitrobutylphenol(2,2*,2" triäthanolaminsalz) 2 Cyclohexyl-ijB-Dinitrophenol [Dinex] 2-(l—lieihylhepiy 1M,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-butyl-ijS-dinitrophenyl-S-methyl-butenoat [Binapacryl] 2 see.-butyi-4,6-diηi tropheny1-eye 1opropϊ onat 2 SBC.-butyl-ijB-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]

Verschiedene Pytethrin I
Pyrethrin Il

3-AlIyl-2-a!cthyl-4-oxo-2-cyc]cpenten-l-yl-chrysanthemuiaat (Allethrin) B-chloriperonyl-chrysanthcsusiat (barthrin) 2,4-diEethylbenzyl-chrysanthemumat (dimethrin) 2,3_l4₎5-tetrahydrophtfi3limido!,iethylchrysantheEUfnat Whlorbenzyl-i-chlorphenylsulfid [Chlorbensid] 6-Methyl-2-oxo-l,3-dilhiölo-[i,5-b]-chinoxalin [Quinomethionat] (l)-3-(2-Furiuryl )-2-,?eihyl-i-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis + trans) chrysantherauia-raoriocarboxylat [Furetiirin] ?-Pivaloyl~indan-l,3-dion [Pindon] Κ'-ίί-chlor-2-r!iethyIpfieny 1 )-N,N-dimethy 1 formaciidin (Chlorplienaraidin) 4-ChlorLenry 1 -4-fluorpl:tnyl-sulfid (Fluorben.sidc) 5,fi-OiclilοΓ-1-pliDrioxycarfianyl-?-trif]uorinethyl-bcnzimidazol (Fcnozailor) i-Chlri plicn/l-p-rliliirLc-ii/filMilfonat (Ovcx) p-Uilorphcnyl-kN/olculfcn :i (Fcnson) P-Clilorjilitnyl-Γ,Ί,j-ii-i'f'l('-;<hfiiylsulfon (letradiion) p-(;hl(.Tr^I.H:yl-?,1/-iM.^!i'!.._|.i,_;._II>|._ll!(j,i (Tclrasiil) |i-Ciilti!' ί/> l-p-;hli ί ^:·· .·1·τ1ίΐ(! (CIiI nrhciir.ide) ?·1Ιΐ)Ο-1,:-·ίΐ«Ιιίο1(·(.Ί ·''■:' 'lin (lliiüt!iif.:<x) frnp-?-y: ,l-(i-i-!>;it.|,- ·; ,. 1-ι ·.< I,-hcxylruMU. (Prnpir.jil)

3 09822/1198

Forpaaidine

l-0iirethyl-2-(2'-njethy?-4¹-chIorpher!yl)-forr:2asidin (CKLORFHENAUfID Hi) l-Keihyl-2-(2'-nethyl-4'-chlorphenyl)-forjan;idin )-Iiethyl-2-(2^f-!neihy]-4^f-brorspheny1)-for.T,3n3idjn l-Keihyl-2-{2^I _IV-di.7ethy]phenyI)-fonraciidin l-n-ButyI-I-n:ethyl-2-(2'-sethyl-4^l-chlorph8nyl J-forinatnidin l-«elhyl-l-(2^I-ceihyl-4^I-chloranilino-r.ethylen) 2-(2"-!?ethyi-4"-chlorpheny))-forn:aniidin l-n-ButyI-2-(2^!-iseih/l-V-chlorphenyl-in!ino)-pyrrolidin

Harnstoff
N-2-&thyl-4-chlorphenyl-H'_i.fJ'-diir,ethyl-thioharnstoff

Carbarate

l-Kaphthy 1 -K-irelhy 1 carbairai (CARBARYL) 2-6utinyl-4-chlorphenylcarbanat 4 -D1 me thy 1 a a ino-3,5-xy 1 y 1 -fi-n:e thy 1 ca rbania t i-Diciethylamino-a-tolyl-K-niethylcarbäirat (AiiiINQCARB) «Selhylthlo-S.S-xylyl-JI-sethylcarbasat (KETHIOCARB) 3, h, 5-Triir.ethy 1 phenyl -R-me thy 1 carbama t 2-Chlorphsnyi-fi-methylcarbaniat (CPKC) S-Chloro-B-oxo^-norbornan-carbonitril-O-UethylcarbanioyO-oxiin I-iDiiiisthylcarbaraoyD-S-methyl-S-pyrazolyl-il.N-diiBBthylcarbairat (DIIiETILAH) 2,3-Di hy dr 0-2,2-d i me thy 1 -7-benzof urany 1 -H-raethy 1 carbasia t (CARGOF URAN) 2-Kethyl-2-nethyIthio-propfonaldehyd-0-(raethylcarbamoyI)-ox.in (ALDICARG) ß-Chinaldyl-N-methylcarbamat und seine Salze Methyl 2-isopropy!-4-{iiiethylcarbamoyloxy)carbani]at n-d-Aeth'ylpropyl Jphenyl-M-methylcarbamat 3,5-Df-tert.butyI-N-niethylcarbainat p-(l-Ksthy!LutyT Jphenyi-fl-nrethylcarbamat 2- lsopropy1 phenyl-N-bsthy 1carbamat 2-sec. Bu ty 1 pheny 1-H-nie thylcarbamat ic-Tol yl -N-ire thy lcarbanat 2,3-Xylyl-N-nethylcarbaeat 3-lsopropylpheny1-H-ne thy1carbamat 3-tert.ButyJ pheny1-H-cethyIcarb3nat 3-sec .-Bu ty 1 pheny 1 -H-F.ethy 1 carbama t 3-Isopropy 1 -5-methy 1 pheny 1 -H-ntethylcarbamat (PROMECARB) 3,5~DHsopropylphetiyl-fl-ineUiylcarb3inat 2-Chlor-5-isopropy lphc-ny 1-H-me thylcarbamat 2-Chlor-4, S-dimethyl phenyl -H-raethy I carbarcat" 2-(l,3-Dioxol3M-2-yl)phenyl-il-methylcarbai»at (DtOXACARB) 2-(4,5-0iiethy!-l,3-d'cxoIan-2-y1)phinYl-N-r.iethylcarbaaiat ' 2-(l,3-Drcxolan-2-yl)phfcnyl-l)_rN-dimetliylcarbasiat 2-(l,3-Dilhiol;j'-?-yi L₁V₁K-O iise thy I carbamat 2-{],3-DithioIart-2-y¹riphenyl-N,N-diiTiethylcarbaraat 2-Isoprcpoxypheny 1 -N-irelhy 1 cat-hainat (ARPROCARB) 2-(2-f'ropifiyloyy)phenyI-N-ii;ethylcjrbairat 3-(2-PrppifiyIoi<y)pher.yl-?J-r,eihylcarb5H:-!l 2-DiisethyIaninüfiliefiyl-K-Fethylcjrbac;at 2-Öial iylariinopheryl-'i-rethylcarbaraf 4-DiallylaTino-3,5-T/ly!-!i-;c't,ylcarbant (ALIYXICARB)

2,3-0111/^0-2--L· thy I-7-Ur.zi,iL'ra':y I-H-rftlfiyl car iianal 3-Me thy I -1 - pn^ny 1 pyt ^ / «ι I --i*-y 1 - H, fi--J i re Ihy 1 carh'J m t

1 -1rcj-rcpyl -3-»c«hy 1 p_;r .>:n 1 -5-y 1 -Jl, N-oine thyI carKawt (1 SüLAN) I^iAo-5,f;-di-eiiiylIV !r.idin-',.-yl·U₁ N-)ir:f;lhyl-cdiln,ca

3 09822/1198 iAD ORIGINAL

3,*-Dir:e try !phenyl-■.-.-* thy I cdrta-.at Z-CyclopentySpbenyl-'i-reihy'car ba-31 3-0i^eihylamino-^etKyleninir.ophenyJ-N-reinylcarbar_tat (fÜFilüETA/tATE) und seine Salze l-K-ethylthio-äthylkino-Ueih/lcartoat (ϊΕΤΗΟΜ) 2-Kethy lcarbaroy I cxi^ir.o-l ,3-di tfn olan 5-Ksxhy 1-2-^ethy Icarbanoyloxinino-!, 3-oi(ythiolan 2-{l-fi*ethoxy-2-propoxy iphsnyl-'i-^eiby t carbsr^at

2-(l-5utin-3-yl-oxy)f.henyl-!l-i:,ethylcarta?at ^;

1-DiFe thy lcarbsm/l-I-Tethyl thio-O-^ einy lci.rba^y 1 -f orrox 5 a l-(2'-Cyanoäthylth5o)-0-reihylcarbariyi-acetaldoxiB l-lfcthyl thio-O-carba&yl-acetaldoxi.n 0-{3-sec.-Bijtylphenyl )-fi-phenyl ihio-M-methylcarba-at 2,5-OirrethyI-l ,3-di tr, iol and-2-(0--.c ihy 1 caibamy 1 J-aldoxiiü) O-2-Diphenyl-N-rsethy Icarbaina t 2-((i-l:'e thv'l carba-yl -ex imino)-3-chI or-bicycl o[2.2.ljheptan 2-(N-Vothylcarbairiyl-oxiiino)-bicyc!o[?.2.l]heptan 3-lxopropy 1 pheny 1-N-rre thy]-N-ch] oracetyl-carbiima t 3-lsopropylphenyl-N-nethyl-N-iT.ethyl thiorethy 1-carbanat O-iP.Z-Dk.ethyM-chlor^l-dihydro-^-benzofuranyl )-N-fr.cthylcarbamat 0-{2,Z_Ji--Trirrethyl2,3-dil,ydro-7-bcnzofur3nyl)-H-methylt;3rbamat O-Haphthyl-H-itethyl-il-acetyl-carbanat 0-5,f),7,8-Tetrahydronaphtl;yl-N-iiiethyl-carfcaxat 3-lsopropyl — 4-ir.ethyl thio-phenyl-N-methyJcarbairsat 3,5-Dir.e thy 1-4-ciethoxy-phcriy I-N-ncihy lcarbaniat 3-61e thoxy ^c- thoxy—pheny S -N'-f et hy lcarbamat ■ 3-Al Iy loxy pheny l-N-.T.e ihy 1 carbama t 2-Propa rgy 1 oxyrr.e thoxy-pheny 1 -fJ-rnc thy I-car basa t 2—Al 1 y 1 oxypheny I -N-<i.e thy ] -carbana t •i-iMelhoxycarbonyJ a>7<lrio-3- isopropy 1 phenyl~H-me thy T-cartama t 3,5-Dimeihy J-^-metfioxycarbony I amino-phcnyl-N-me thy I -carbaiia I 2—γ-Kethy Ϊ th iopropyl pheny l-N-irp thy l-carb3-r.a t 3-{a-f::e Ifioxyme thy 1 -2-propr ny 1 )-phenyl-N-irethy]-carbair,at 2-ChIor-5-1ert-bu ty 1-pheny1-H-methy I-carbanat i-(fcle tby i -f ropirqy lanirso)-3,5-xy !y 1 -N-melh/! -carbara t '4.(Mcthy!-Y-chlofj]|ylar,iiio)-3,5-xylyl--f!-tethyl-cafb3ir,it ♦-(Hetfiyl-p-cliloral ly1anino)-3,5-xylyl-fi-relhyl-carhama t |-{p--AeüiüxycarLonyläl!iyl)-3-ricthyl-5-pyra.Oly!-tl,II-d)r,etiiyl-c3rbaiiat 3-Mcthy 1-^- (dice thy 1 antino-Cie thy 1 rrerc 3p lo-f κ thy fen ί mino)pheny Ι-ίί-me thy lcarbana t |,3-fiis{cartinoyl th!o)-2-(ll,N-direthylar.ino)-propanhydri)chlortd 5,5,nk;ethylhydrore5crc inoldir.clhylcarbaral 2-|Jfte thy I -propargy lanino]-i-fiony I -Ϊί-Tethy te 3rt>amj t 2-[!it-thyl-prcpargyldi..ifin] fhctiy 1 -N-^etnylcrfrbjitjt

Λ-[θ. ipropJftj/ lanipo j-J -toi y F-N-methy lcar Lama t Λ- [Oii*r-u? -:r 7/la-r,ir.o]3,5-*y Iy 1-N-r.e thy lcirö ».na i 2-['All/l-iijpfüpylaMino]-phcnyl-N-iruthy!(cibjnt

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309822/1198." "

BAD ORfGJNAL

Die Verbindungen der Formel I können neben den erwähnten Insektiziden und Akariziden auch mit Fungiziden, Fungistatika oder Bakteriostatika in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen. Zur Formulierung mit den Wirkstoffen der Formel I eignen sich z.B.:

Dodecylguanidinacetat (DQOIHE) Pentachlornitrobenzcl (QUIKTOZENE) Pentachlorphenol (PCP)

2-(l-Kethyl-n-propy1)i,6-di-nitropheriyl-2-ceihylGroionat (BIIiAPACRYL) 2-(l-feihyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (DIHOCA?) 2,6-DichloM-nltroanilin (DICHLORAN) 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon (1,0 (CHLORANIL) 2,3-Dichior-naphihochinon (1,4) (DICKLCSE) li-(Trichioriaelhylthio) phthalimid- (FOLPET) N-(Trichlorifethylthio)cyclohex-4-en-l,2-dicarboxiinid (CAPTAN) N-(l,l,2,2-tetrachloräthyHhio}cyclohex-4-en-l,2-dicarboxinid (CAPTAFOL) K-Meihy 1 Eul f onai -N-tri chi oriüethy Ithi o-chl oran i 1 in N'-DicbloFfluonnethylthio-K-dinethyl-N'-phenylsulfamid (0ICHLORFLUAIiIID)

O-Aeihy1-S-benzy1-pheny1d i th i ophosphat · ■

0,0-Diäihyl-S-benzyl-thiolphosphat Dinatriura-athylen-l^-bis-dithiocarbainat (HABAM) Zink-äthyien-l^-bis-dithiccarbanat (ZIIiEB) Ä'anganCfI)-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat (KNEB) TetramcthyHhiuramdisulfid (THIRAM) l-0xy-3-acetyl-6-iEethy1-cyclohexen-(5)dion-(2_t4) (DEHYDROACETIC ACID) 8-Hydroxychinolin (8-QUlNOLINOL) 2-0 i fneihy 1 ami no-6-ir_Pe thy 1 -5-n-buty 1 -i-hydroxy-py r ϊ m ΐ d i η Hethyl-Ji-benzimidazol^-yl-N-fbutylcarbaispyDcarbanat (BENOÜIYL) 2-Äothyläiaino-6-meihyl-5n-buiyl-4-hydroxypyrimidin 2,3-Dicy3no-l,4-dithia-anthrachinon (DITHIAf₁ON) 2-(4-Thiazolyl)-benziüiidazol

3,5-Diüiethyltetrahydro-l,3,5-thiadi3zin-2-thion (DAZOKET-) 2,3-Dihydro-5-carboxanil ido-G-p.ethyl-l,4-oxathin Pentachlor bsnzylalkohoi

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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt v;erden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzeritraton, Granulaten, Dispersionen Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgerneinwissen gehört, verarbeitet v/erden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werdenj zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet v/erden:

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feste Aufärbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,·

Granulate, Urnhüllungsgranulate, .Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in V/asser dispergierbare

• V/irkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders),

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischte Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumalurniniumsilikate (Feldspäte und Glimmer), ·Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge-'mittel, vue Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreid'emehl, Baumrindenrnehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiOp, Granicalclum, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polyrnerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren

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- l8

Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Pormaldehydj Dicyandiamid/ Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und v;obei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse PbIyrnerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 3OO g/Liter bis 600 -g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt v/erden.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den V/irk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten,,

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylcnglykoläther von Mono- und Dialkylphonolcn mit 5-15 AethylenoxidrestcA pro Molekül und 8-g Kohlenstoffatomen

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im Alkylrest, LigninsuIfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyathylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-l8 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Forrnaldehyd sowie Latex-Produkte.

In V/asser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate 'stellen. Mittel dar, die mit V/asser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt Werden können. Sie bestehen aus-Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmi tteln.

Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmiger! Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur.Homogenität vermißcht und vermählt» AIb Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsforinea. erwähnten in Frage« In mandien Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden <> Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! •Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, KondensatLonsprodukte des Naphthalins bzw„ der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der D ibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanöle, Heptadecanole,

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nole *υπ<Γ S#1Z

240223

Ootadecanole *υπ<Γ S#1Z&~ von sulfatierten Fettalkoholglykolathern, das Natriumsalz von CIe ylrnethyltaurid, ditertiäre Aethyl^pglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid.und ffettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,0'f und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350°C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder V/asser gelost, Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zvilschon 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dom Flugzeug oder mittel:-; anderer geeigneter App.U-kat1onr._t'^r,erätc Konzentrationen'b:ls zu 99» i$ oder sog/ur reiner

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ORJQJNAL JNSPECTED

Wirkstoff eingesetzt werden können. '

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:.

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5$igen und b) 2?oigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet!

a) 5 Teile Wirkstoff·.
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum .

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat; Zur Herstellung eines 5$igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

"- 5 . Teile V/irkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,
'·· ' Oj25 Teile Cetylpolyglykolather, 3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz; wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40#igen, b) und c) 25#igen d) 10 ^igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

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a) 4O Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Hatriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-liatriumsalz,

Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calclum-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/iiydroxyäthylcellulose Gemisch (l:l),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphcnoxy-polyoxyäthylen-äthanol,

1,7 Teile Champagne-Kreice/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,j5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formnldehyd-Kondensat, Teile Kaolin.

D.ie Wirkstoffe werden in geoicncten Mi:;ohcrn mit den Zuschlagstoffen innig; vermischt und auf entsprecheiiden Mülilon 'und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser ?x\

- 309822/H98

Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lOySigen und

b) 2553igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) 10 Teile Wirkstoff ' ■

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13j^ Teile eines KombinationsemulgatorS₃ bestehend aus Pettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-SalZj

hO Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;
■b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol. '

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt v/erden. Sprühtnittel: Zur Herstellung eine s 5 ^igen Sprühmittels Vierden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
9^ Teile Benzin (Siedegrenzen. I60 -⁰

309822/1198

2-Methoxai:;ethyl-2-ir;eth:/lthio-N-inethyl--carbatnoyl-nrGpaldoxlrn

a) 2-Methylthio-2-chloiTnethyl-Dropionaldehyd

70*1 ε Methacrolein werden in 300 ml Dichlormethan gelöst. Bei -5° bis 0⁰C tropft man innert 20 Minuten 82,5 g Methylsulfenylchlorid (hergestellt aus Dimethyldisulfid und SO₂Cl_g oder Cig) in 220 ml Dichlormethan zu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Anschliessend kocht man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 38° - 4O⁰C am Rückfluss. Das 2~Methylthio~2-chlormethylpropanal siedet bei der fraktionierten Destillation bei 43° - 45°C/l mm Hg.

b) 2-Methoxymethy1-2-methylthjo-propanal»dimethyl^^etftl«

91,5 ß 2-Methylthio-2-chlormethylpropanai werden in 300 ml abs. Methanol vorgelegt. Die Innentemperatur steigt auf 35°C'und es entsteht eine klare gelbe Lösung.

Diese wird während einer Stunde bei 20° - 30⁰C gerührt und dann bei O⁰C innert 20 Minuten mit 33 ß Natrium« methylat in 130 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 20⁰C gerührt, wobei Natriumchlorid ausfällt« Nach dem Abfiltrieren des Natriumchlorids, erhält man bei der anschliessenden fraktionierten Destillation das 2-Methoxymethyl-2-methyl-thiopropanal-dimethylacetal bei 64° - 65°C/l,2 mm Hg.

c) 2- M ο t h ο χ y m e t h y 1 - 2 -m ethyl t h i op.ro pa, I dox im

5δ*2 c 2-Methoxyrnethyl-2-methylthio-propanal-dime thy la co tal v.^rerden in 100 ml 1,'i Dioxan und 30 rnl Waswor. golÖGt. Bei ?.:0⁰C v.ordon 20,9 g MII_oüü IiCl tfclüst in ^fj0 ml V/aör.or

tropft, <\::;·:) din Löjunif; nie r;otrt>)jt v/ij'd. Dies cl'inert ca. ^T,() H:j

309822/1198 ^ _0RK3INAL

Die klare, hellgelbe Lösung wird während 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 50 ml Natriumbikarbonatr-Xösimg; kons. neutralisiert. Die anschliessend total eingeengte Lösung wird in 300 ml Dichlormethan aufgenommen und dreimal mit je 100 ml Wasser extrahiert. Die Dichlorinethanphase wird über Natriumsulfat getrocknet und total eingeengt. Zurück bleibt rohes, flüssiges 2-Methoxymethyl-2-methylthiopropaldoxim, welches ohne weitere Reinigung zum Wirkstoff der Formel

SCH-, 0

I³I

CH₃OCH₂ - C - CH = NO - C - NHCH₃

weiterverarbeitet wird.

d) 3~Methoxy-2-methyl-2-methylthio-N-methyl-carbamoyl-propaldoxim

Zu 47,2 g 2-Methoxymethyl-2-methylthio-propaldoxim in 80 ml Dime thy 1 sul f oxid gelöst gibt man 0,5'-ml Triaethylamin und tropft innert 10 Minuten 21,5 g Methyl!socyanat zu. Die Temperatur steigt von 20° auf 25°C. Die klare Lösung wird während 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit I50 ml Wasser versetzt und viermal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Phasen werden dreimal mit je 50 ml V/asser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende, zähflüssige OeI in 150 ml Diäthyläther gelöst, mit 60 ml Petroläther.(Sdp. 40° 70°C) versetzt und auf -70°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält den Wirkstoff Nr. Γ der Formel

SOIL. O

C1L.0 ClI --rC—OH =·· NO—C—MHCJL, CIL '

BeisDiel 2

3-Kethoxy-2~r.qthylsulfonyl-2-methyl-K-ffiethy3 carfcairiayl-prooaldoxin

Zu 22 g 3-Kethoxy-2~rnethylthio-2-methyl-N-methylcarbamoyl~ propaldoxim in 100 ml Essigester tropft man bei 30° - 35°C innert 30 Minuten 41,8 g Peressigsäure k0 % in 30 nil Essigester ₍ zu. Nach 4 stündigem Rühren wird die klare Lösung mit 100 ml Eiswasser versetzt und dreimal mit je 100 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterphasen werden über Natriumsulfat getrockx und eingeengt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Essigester-Petroläther (40° - 70°C) 5: 1,5 erhält man den V/irkstoff der Formel

CH,

O = S = O . ο

I H

CH₅O-CH₂—C—CH = NO—C—IiH CH mit einem

CH₃

Schmelzpunkt von 90 - 100⁰C.

309822/1198

Beispiel

^wä) *~ '*"" JS-Aethoxy-^-methylacrolein-oxim. Zu einer Lösung ·νοη 250 g Hydroxyammoniumchlorid und J>k2 g 3-Aethoxy-2-methylacrolein in 2,25 Liter Aethanol wird 284 g Pyridin so zugetropft, dass die .Temperatur immer 20° - 25°C beträgt. Nach 14-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch bei 40°C/ll mm Hg eingeengt und das zurückbleibende gelbe OeI mit 1,2 Liter Eiswasser versetzt. Das auskristallisierende, rohe 3-Aethoxy-2-methyl-acrolein-oxim wird abfiltriert, getrocknet und kann direkt zur weiteren Umsetzung verwendet vier den.

Durch Umkristallisation aus Cyclohexan erhält man weisse Kristalle von 3-Aethoxy-2-methylacrolein*-oxlm mit einem Schmelzpunkt von 74° --80°C.

b) 3-Aethoxy-2-methyl-N-methylcarbarfιoyl-propaldoxim. Zu einer Lösung von 25,8 g 3-Aethoxy-2-rnethylacrolein-oxim und 0,2 ml Triethylamin in 220 ml Methylellchlorid wird bei 20° 25°C 11,9 ß Methylisocyanat in 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach Ik-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reatkonsgernisch im Vakuum eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des weisser Rückstandes in Alkohol erhält man 3-/iethoxy-2-tnethyl-N-methylcarbarnoyl-prupaldoxirn mit einem Schmalzpunkt von IIS, 5 - 120 C.

309822/1198

c) 3> 3-J¹'- 5 --^r- oxy- 2- no thy 1 th i c - 2-me thy .1 - N-ne thy 1carbamoyI^ p.ropaldoxin

Zu einer Lösung von 18,6 g 3-^sthoxy-2-methyl-N-rnethylcarbatricyl-propaldoxim in I50 ml Methylenchlorid wird bei -20 C eine Lösung von Methansulfenylchlorid .(hergestellt bei -20⁰C aus 5,17 g Dirnethyldisulfid und 7,4 g Sulfenylchlorid in 50 ml Methylenchlorid) zugetropft.

Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 1/2 Stunden bei O C belassen und anschließend eine Lösung von 2,3 8 Natrium in 50 ml ^als Aethanol bei 0 C zugetropft.

Das Reaktionsgemisch wird während 14 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende, hellgelbe OeI wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 50 ml V/asser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält den'Wirkstoff der Formel

CHO ?3

CH--C—CH = N—0—O—1IH—CH₃ als

dickflüssiges, hellgelbes OeI mit einem Berechnungsindex n^° von 1,4934. .

Analog den Beispielen 1 bis 3 werden auch folgende Verbindunßon hergestellt:

_H i² h ? Λ

¹V₁-C-C = N--Ο—C---N

I ^x

309822/1198

BAD ORIQiNAL

Beispiel 4

a) 2;~chlorpethyl~2~metny^

61,2 g 2-Methylthio-2-chloi*Biet;3iylp3?ö"panaI (Beispiel la) werden bei 50°C mit 2 Tr. HgSO₂^ cour vorgelegt,-Dazu tropft man

innert 2O Minuten bei 50-6o°C 62*5 g
äther* Me JLosung wird 1 Stunde bei ψθ°ϋ iiaehgeriiiirt «nd daim "■destilliert. Dabei örMlt *naii 80 g FlüSBigiceif der

eiOBCm

fliifc eißeü Köehpumkt von S^-S^C/OjlS tnmHg,

b) SMjfetihyltehiome^tliyl-2-methylthiopropanaIdiatfaylaoeta 1

f g Ma werden in 15Ö ml Aetiiaol gelöst» Bazü gibt man Meti^liiiercaptan» Anschliessend werden bei 20⁰^S⁰C innert 2Ö tett 67,8 s 2-Chlörmethyl-2*meth;yltnio--propanaldiäth,ylacetai zügetropft tJBsä öle Suspension 6 'Stunden bei Raumtemperatur na ungerührt. Der Alfcefeol wird total abgedampft_s der lückstand in ^00 ml -GHgCl₂ ax&g&nusameaßL und je 2 mal mit 10Ö ml In NaGH mit Wasser gewaschen. Mach «feem ibro-cknen und eindampfen erhält man 69 g blassgelbe Substanz der itormel

I2H

\. M ocx

309827/1198 .-

BAD ORIGINAL

224U223

Heser wird roh analog Beispiel lc+d zu 2-Methylthiomethyl-2-Methylthlo-N~methyl-carbamoyl-propaldoxi.m verarbeitet.

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1-4 beschrieben werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

309822/1198

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	2240223 - 32 -	^R3	Λ	H	«5	^R6
	^R2			H
O il		-CH₂-OCH CH,	*'· i* H	H	-CH₃
CH S-	-CH,	^-CH OCH CH	H	H	-CH₃ ·
O (I CH, S- 3 u O		. -CH₂O-CH-CH = CH₂ -CH₂O-CH₂-CH = CH₂	H	ΗΓ -CH₅	■ -CH, , O ·> ti -C-CH₃
CH-S- CH₃-S-		-CHpS-CH	H	H	-CH
CH S-	-CH ■	\ -CH₀-S-CH, *C. ti J*	H	H	-CH
j O CH-S-		-CH₂-CH₃	' H	H	-CH₃
O C₂HS-	-CH	O -CH₂-I-CH₃ O		H	-CH₅
*■" -^ O ι' O	-CH	-CH OCH	H	H
C₂H-S-	-CH		H
O ■ 1		-CH₂OCH₃	H	H	-CH₅
C₂H₅-S- O M	-CH₃	-CH OCH₃	H	H	-CH₅
η	-CH	-CH SCH	-CH₅	H	-CH
C₂H₅-S-	-CH	O -CH₂J-CH₃ -CH OCH	-CH₃	H H	-CH₅ -CH₅
O H C H_-S- 2 5 Ii O CH S-	-CH₃ -CH-	-CH₂OCH₃		H	-CH₅
H CH S- O	-CH₅	-CH OCH	-CH₃	H	-CH₅
CH S-	-CH		-CH₃
O		-CH₂Cl	-CH₃	H	-CH₅
CH-S-	-Cl.,	-CH₂Cl		H .	-CH₅
CH-S- % ·	-CH₅	-CH₂Cl	H	-CH₅
. Il CILS- 3« O	-CIL,

TÜ9Ö22/1198

■^Ri	j ^R2	■ ^R5	R₄	^R5	H	^R6
CHS-	CH	-CH₂SCH	-CH	H	H	-cr,₃
CH S-	"-CH	-CH₂SCIi	-CH	K	H	,CH₃
CH S-	-CH₃	-CII₂-O-CH₂-CH = CH₂	-CH₃	H		-CH₃
CH₃B-	H	-CH₂OCH	-CH₇	H	H
O					H'
ι! CK S-	H	-CH₂OCH	-CH₃	H	OiI₃
CH₃S-	H	-CH₂-SCH	-CH₃	-CH-	CH₃
CH S-	H	-CH^OCH	H	H	CH₇
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ti	H	-CH₀OCH	H	-CH₃
CH,S- 3 H O	H	-CH OCH -3	H	CCH₃
CH S-	H	-CH₂-S-CH	H	-CH
CH S .	-CH	-CH₂OCH	H	-CH₃
CH S	-CH		H	-CH

309822/1198

Beispiel 5

A) Insektizide Frassgift-Vfirkung;

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05#igen, wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 1Obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa deceralineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60# relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

B) System!sch-insektlzide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,Ol#ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem lO^igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 2Ä Stunden wurden auf oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) eingesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24°C und 7O# relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis 4 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.

309822/1198

Beispiel 6" Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden" in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen.

Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L :3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis 4 wirkten, im obigen lest gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 7

Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25$ Wirkstoff gemischt, sodass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp.

Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8; 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

309822/1198

Bei 80-10OiS Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als ' 80# war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte dne Substanz bei einer Aufwandmenge von 8kg/ha. . ·

Bei 100# Abtötung erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2kg Aktivsubstanz/ha.

Die Verbindungen gemäss Beispiel Ibis 4 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis- und Chlortophila-Larven.
Beispiel 8

Wirkung gegen Zecken

A) Rhjpjcephalus bursa ' ' .

In zwei Versuchsreihen wurden Je 5 adulfce Zecken bzw. Zeckenlarven in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten 1 bis 2ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit Je 100, 10, 1 und 0,lppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten V/attebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch wurden zwei Wiederholungen durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis 4 wirkten im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.

309822/1198

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen !Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 OP-sensiblen Larven Versuche durchgeführt. .

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis ή. wirkten im obigen Test gegen sensible Larven von Boophilus microplus.

Beispiel Q Akarizide Wirkung;

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzueht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C,

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis 4 wirkten im obigen Te₁St Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.

309822/1198

. - 38 -

Beispiel 10

Wirkung; freien Bodennematodeg.

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematpden wurde der Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne Avenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe sofort Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tcniatensamen eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis if zeiten im obigen Test nematozide Wirkung.

309822/1198

Claims

Patei tansprüche

j 1.) Verbindungen der Formel
R

I 1 " A

R_-C -C = N-O-C- ^/

-C = N

worin 0 Ο"

Il Il

R₁ Alkylthio, Alkyl-S- oder Alkyl-S-, R₂, R₂. und R₅ je Wasserstoff oder Alkyl, R -CH₂-Alkoxy, -CH -Alkylthio, -CH(Alkoxy)₂, -CH(Alkylthio)g,

O O

-CH -S-Alkyl, -CH₀-S-AIlCyI, -CH^Alkenyloxy, -CH₀Cl, -CHO

/\ 0

/ CH-R₂

oder -CH und

Rg Wasserstoff, Alkyl, Altenyl oder Acetyl bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin

R, C₁-C₁,-Alkylthio, C^Cu-Alkylsulfenyl oder C^-Cu R , R₂^ und R₅ je Wasserstff oder G₁-C^-AIlCyI, R₃ -CH₂O-C₁-C^-AIlCyI, -CH₂O-C₃-C₅-Alkenyl, -CHgS-Q ' -CHgS-C₁-C₂J_--AIlCyI, -CH₂SO₂-C₁ -C^-Alkyl -QHO oder -CHgCl und

0
Rg Wasserstoff, C₁-C^-AIlCyI, G,-C,--Alkenyl oder Acetyl bedeuten.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin

R₁ ^Cn-^C4-Alkylthio, C₁-C₂,-Alkylsulfenyl oder C₁-C₂,-Alkenylsulfonyl,

Rp, Rl und R₅ je V/asserstoff oder Methyl, R₃ -CH₂0-C₁-C₄-Alkylj -CI^O-C^^-Alkenyl, -CHg-S-C₁-C^- -CHgSOg-C₁-C_2|_--Allcyl oder. -CHgCl und

R₆ Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI oder C₃-C₅-Alkenyl bedeuten.

309822/1198

224U223

-" 40 -
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3/ worin

R, Methylthio, Methylsulfenyl oder Methylsulßnyl,

Rp, R;, und Rc- je Wasserstoff oder Methyl,

R₃ -CHgO-C₁-C₅-AIkYl, -CH₂S-C₁-C₅-AlRyI, -CHg-O-C^-C^-Alkenyl oder -CH₂Cl und

Rg Methyl, Aethyl oder Allyl bedeuten.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin R₁ Methylthio, Methylsulfonyl,

Rg Methyl,

R₅ -CH₂-S-C₁-C₂ -Alkyl, -CHgO-C^Cg-Alkyl oder -

Rj, Wasserstoff,

R- Wasserstoff oder Methyl und

Rg Methyl oder Allyl bedeuten.
6. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

QfTT I

I 3Jf-OCNHCH CH-OCH₀-C-G^
7. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel 0
Il .CH- 0

I X)

^0CH_oCC^
3 2 ι \_H

I X)^NOCNHCH, C-C^ ⁵

CH
8. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Forme

303822/1198

CH-C-Ch=NO-C-NHCH=GH
9. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

CH„-C-GH=NO-C-NHCH„ 3 j 3

CH₂SCH
10. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel
11. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

I ^NOCNHCH.

,-sch -c-cr "
12. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

O
SCH, Il

\tt
13» Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

309822/1198

^NOCNHCH₂-Ch=CH, "^ ^{2 2} f Ni
14. Verbindung gemäss Anspruch 5 der Formel

SCH, O I 3 O

CHp=CH-CH_p-0CH_o-C-C^^N0CNHCH3 ^d I ^XH

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P 22 40 225.9 ' * "'" "

CIBA-GEIGY AG 9. März 1973

Oase 5-7697/1+2/= Ur 97/90/Si

Patentanspruch
15· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 "bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

C = C

mit einer Verbindung der 2?ormel

E₁ - Hai

umsetzt, das Eeaktionsprodukt der Formel

Hal E. I Γ y-C-C-Q

I I H E₂

mit einem Alkyl-SH oder Alkyl-OH reagieren lässt und anschliessend die Zwischenprodukte der Formeln

S-Alkyl ' . 0 - Alkyl

I h ' ' h

Y-C-C-Q oder Y - C - C - Q

H E₂ H E₂

mit Hydroxyl ammoniumsalzen zur Beaktion bringt, um ein Oxim der Formel

«2 E₁ - C - C = HOH

=3

zu erhalten, wobei in den vorstehenden Formeln IL und E₂ die

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eingegoiigeft mltj

vorstehende Bedeutung haben, Hai für Chlor oder Brom, Q für

O
η

eine Aldehyd-(C; IL « H) oder Ketofunktion O H

(C; R^ <■ Alkyl), Y für Wasserstoff, Alkoxy oder Alkylthio

\ S-Alkyl

stehen und die Gruppierungen Y-C- resp.

Alkyl ^H O=S-Alkyl 0»S=0 0 - Alkyl

Y-C- resp. Y-C- und Y - C -

ι ι ι

HTJ TJ

Xl XL

die Bedeutung von E, haben und man das erhaltene Oxim mit einem Isocyanat der Formel

E₆ - N β C « 0 oder mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel

HaI-C-N'

"^E6

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, oder mit den Bildungskomponenten dieses Carbaminsäurehalogenids, nämlich Phosgen und einem Amin der Formel .

gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

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setzt.
16. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 14 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
17. Verwendung der Verbindungei gemäss den Ansprüchen 1 bis 14 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
18. Verwendung gemäss Anspruch_vI7 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
19. Verwendung gemäss Anspruch l4 zur Bekämpfung von pflanzen- . pathogenen Nernatodei .

Vt* rf nliT

Alkylthio, -Alkyl-S- od

und R₁^ je Wasserstofi^oder Alkyl^O

-CH₂-Alkylthia/-CH(Alkylthio)₂, -CH(^

-S-Alkyl

-CH I

, -CHo-Alkenyloxy, -CH₀Cl, -CHO od

—e

'indu

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