CH563117A5 - Biocidal triazolylphosphorus cpds - by reaction of hydroxytriazoles and organophosphorus cpds - Google Patents

Biocidal triazolylphosphorus cpds - by reaction of hydroxytriazoles and organophosphorus cpds

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CH563117A5 CH1806471A CH1806471A CH563117A5 CH 563117 A5 CH563117 A5 CH 563117A5 CH 1806471 A CH1806471 A CH 1806471A CH 1806471 A CH1806471 A CH 1806471A CH 563117 A5 CH563117 A5 CH 563117A5
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Abstract

Cpds. of gen. formula (I): where R1 = H, alkyl, cycloalkyl, phenyl, benzyl or phenethyl; R2 = alkylthio, alkylsulphinyl, alkylsulphonyl, phenylthio, phenylsulphinyl, phenylsulphonyl, benzylthio, benzylsulphinyl or benzylsulphonyl; R3 = alkyl, alkoxy, alkylthio or phenyl; R4 = alkyl; X = -O or -S; are prepd. by reacting a cpd. (II): with a cpd. (III): in the presence of an acid-binding agent such as tert. amines or inorganic bases. pref. in inert solvent. (I) have broad spectrum biocidal activity and may be used against various types of vegetable- or animal organisms. They are esp. suitable against Acarines and Acarides and are also active against Thallophytes esp. against fungi of plant-pathogenous types. Some of (I) have bactericidal activity. (I) may also be used to protect seeds, fruits, root crops etc. against fungal infections.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1     
 enthält, worin R1 Wasserstoff, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl,   C3-C8    Cycloalkyl, gegebenenfalls ringsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl darstellt und eines der Symbole R2 und R3 gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, ferner Phenoxy, Phenthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyloxy, Benzylthio, Benzylsulfinyl oder Benzylsulfonyl und das andere den Rest der Formel
EMI1.2     
 darstellt, worin R4 gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,   R5    gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   Unter einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyloder Alkylsulfonylrest ist jeweils ein geradkettiger oder verzweigter Rest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen.



   Beispiele solcher Reste sind u. a.:
Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methyl
EMI1.3     
 worin   Rr,    R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutung haben, mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel
EMI1.4     
 in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, R4,   R5    und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder b) ein Metallsalz eines Hydroxy   triazols    der Formel II mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel III umsetzt.



   Als Salze von Hydroxy-triazolen der Formel II eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere die Alkalimetallsalze, daneben kommen aber noch andere, beispielsweise Salze einwertiger Schwermetalle, in Betracht.



   Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.



   Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folsulfonyl, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Äthylsulfinyl, Äthylsulfonyl, 2,2,2-Trichloräthyloxy, 2,2,2-Trifluoräthyloxy, Propyl, Isopropyl, Propoxy, n- und i-Propylthio,.Propylsulfinyl, Propylsulfonyl, n-Butyl, n-Butoxy, n-Butylthio, i-, sek-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Pentoxy, n-Pentylthio und deren Isomere.



   Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, (n)-Butyl, (i)-Butyl, Phenyl oder 3-Chlorphenyl, R2 Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Methylthio, Propylthio, (n)-Butylthio, 2,2,2-Trichloräthoxy, Isopropylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Phenoxy oder Benzylthio bedeuten und R3 die Gruppe
EMI1.5     
 darstellt, worin R4 Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Propylthio,   R5    Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, oder R2 die Gruppe
EMI1.6     
 und R3 Methoxy, Methylthio, Äthoxy, Äthylthio oder Phenoxy bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man a) ein Hydroxy-triazol der Formel
EMI1.7     
 gende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile usw.



   Die Ausgangsstoffe der Formel II sind z. T. bekannte Verbindungen, die z. B. analog der von S. F. Acree in Chem.



  Ber. 36, 3141(1903) oder von F. Arndt in Chem. Ber. 55, 342(1922) beschriebenen Methode hergestellt werden können. Diese Verbindungen lassen sich auch durch Umsetzung einer Iminoverbindung der Formel
EMI1.8     
  
EMI2.1     
 mit einem Hydrazin der Formel
EMI2.2     
 herstellen, wobei in den Formeln R', R" und R"' Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl,   Rlv    Wasser stoff oder Alkyl und Rv Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl bedeuten oder durch Reaktion eines 5-Halogen-3-hydroxy
1,2,4-Thiazolderivates mit Metallsalzen von Alkoholen, Phenolen, Merkaptanen oder Thiophenolen.



   Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschieden artigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen, so z. B. als Virizide, selektive Herbizide, Molluskizide und Anthelminthika eingesetzt werden.



   Insbesondere besitzen die Verbindungen der Formel I insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien, wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von folgenden Insekten- und Akaridenfamilien eingesetzt werden: der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.



   Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B.: org. Phosphorverbindungen;
Nitrophenole und deren Derivate;
Formamidine;
Harnstoffe; pyrethrinartige Derivate;
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.



   Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.



  Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.



   Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlag stoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlag stoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürli chen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-,
Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.



   Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Di spersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in  üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind   cattle dips , d. h. Viehbäder, und  spray races , d. h. Sprüh gänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder
Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.



   Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.



  Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis   95 %,    dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a)   5 %igen    und b)   2 %igen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



   Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol.

 

   91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



   Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c)   25 %igen,    d)   10%igen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,  
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



   Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a)   10%igen    und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol  äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



   Sprühmittel: Zur Herstellung eines   5 %igen    oder   95 %igen    Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190"    C) oder
95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.



   Beispiel 1
Herstellung der Ausgangsmaterialien a)   1 -Isopropyl-5 -methylmercapto -3 -hydroxy -1 ,2,4 -tri azol   
In 200 ml 5n wässerige Natronlauge werden unter Rühren bei minus   5     C 19,6 g Methylmercaptan eingeleitet. 33 g   1-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-1,2,4-triazol    werden darauf zugegeben und das Gemisch während zwei Stunden auf   100"    C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf   20     C wird die Lösung durch Zugabe von Kaliumhydrogensulfat angesäuert und mit Essigester extrahiert. Der Essigesterextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand aus wenig Methanol bei minus   70     C kristallisiert.

  Man erhält 1 -Isopropyl-5-methylmercapto-3 hydroxy-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von   90-92"    C.



   Dieselbe Verbindung kann auch auf folgendem Weg hergestellt werden: Eine Mischung von 15,9 g   1-Isopropyl-5-    mercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazol, 11,1 g Triäthylamin und 15,6 g Methyljodid in 100 ml Methanol wird 4 Stunden auf   40     C gehalten. Man dampft das Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 100 ml Wasser auf und extrahiert zweimal mit je 200 ml Essigester. Die organische Phase wird abgetrennt und eingedampft. Es hinterbleiben 16,5 g rohes 1-Isopropyl-5-methylmercapto-1,2,4-triazol, welches nach dem Umkristallisieren aus Äther einen Schmelzpunkt von   90-92"    C hat.



  b)   l-Phenyl-5 -methylmercapto-3 -hydroxy-1,2,4 -triazol   
23,2 g   1-Phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazol    vom Schmelzpunkt   220     C werden in 50 ml Aceton, 50 ml Wasser und
10 ml Methyljodid vorgelegt. Innert 15 Minuten gibt man portionenweise 21 g Soda zu. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei   30     C gerührt. Man dampft das Aceton ab und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Das ausgefallene Pro dukt wird abfiltriert und aus 250 ml Äthanol umkristallisiert.



   Man erhält   1 -Phenyl-5 -methylmercapto-3 -hydroxy-1 ,2,4-tria-    zol in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von    176-177     C.



  c)   1 -Phenyl-5 -methylsulfinyl-3 -hydroxy-1,2,4 -tri azol   
41,4 g 1 -Phenyl-5 -methylmercapto-3   -hydroxy-1,2,4-triazol    werden bei   50     C in 400 ml Essigsäure-äthylester suspendiert.



  Innert 15 Minuten werden 60 ml einer   60%igen    Lösung von Peressigsäure in Eisessig bei   45-50"    C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei   50     C gerührt und dann   auf 20 C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert,    mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält   1-Phenyl-5-methylsulfinyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol    in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 bis   182" C.   



  d) 1 -Phenyl-5 -methylsulfonyl-3   -hydroxy- 1 ,2,4-triazol   
16,5   g 1 -Phenyl-5 -methylmercapto-3 -hydroxy-1 2,4-triazol    werden bei   80     C in 200 ml Essigsäure-äthylester aufgeschlämmt. 30 ml einer Lösung von   60%Der    Peressigsäure in Eisessig werden portionenweise zugegeben. Die nach einiger Zeit klar gewordene Lösung wird 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf   10     C werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultiert   1 -Phenyl-5-methylsulfonyl-3 -hydroxy-1,2,4-    triazol in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von   173-175"    C.



  e)   1-Isopropyl-5-phenyl-mercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazol   
22 g Thiophenol, 16 g Natriumhydroxyd und 32,3 g 1-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-1,2,4-triazol in 40 ml Wasser werden drei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird darauf auf   20     C abgekühlt und mit Salzsäure auf pH 5 angesäuert. Das ausgeschiedene öl wird in Essigsäure-äthylester aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden   1 -Isopropyl-5 -phenylmercapto-3 -hydroxy-1 2,4-triazol    in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von   124-126  C    erhalten.

 

   Beispiel 2
Herstellung der neuen Phosphorverbindungen a) O,O-Diäthyl-O-[1   -isopropyl-5-methylmercapto-1,2,4-       triazolyl-(3)]    -thiophosphat
9,0 g   1-Isopropyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-    triazol mit einem Schmelzpunkt   90-92"    C und 7,0 g Kaliumcarbonat in 250 ml Methyläthylketon werden eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Bei   50     C werden anschliessend 9,5 g O,O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Salze und dem Abdampfen des Lösungsmittels in Vakuum erhält man die Verbindung der Formel  
EMI4.1     
   nu20 =    1,5054 als blassgelbes   öl.   



  b)   O,O-Diäthyl-O-[l -methyl-5 -isopropylmercapto-l ,2,4-       triazolyl-(3)j-thiophosphat   
8,9 g   1-Methyl-5-isopropylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-    triazol mit einem Schmelzpunkt von   132-135     C und 7,0 g Kaliumcarbonat werden in 300 ml Methyläthylketon zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,8 g O,O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugegeben. Man erhitzt noch eine Stunde zum Rückfluss und lässt anschliessend bei Raumtemperatur ausrühren. Die Salze werden über Hyflo abfiltriert und das klare Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei als Rückstand die Verbindung der Formel
EMI4.2     
   und20    = 1,5085 zurückbleibt.



  c)   O-Äthyl-O-[1      -phenyl-5 -methylmercapto-1,2,4-triazolyl-       (3)] -äthyl-thiophosphonsäureester   
20,7 g 1 -Phenyl-5 -methylmercapto-3   -hydroxy-l ,2,4-triazol    mit einem Schmelzpunkt von   176-177"    C und 13,8 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 17,3 g O-Äthyl-äthylthiophosphonsäurechlorid zugetropft und die Mischung 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt.



  Die ausgefallenen Salze werden über Hyflo abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand besteht aus der Verbindung der Formel
EMI4.3     
   = = 1,5699    als hellgelbes   öl.   



  d)   O,O-Dimethyl-O-[1-isopropyl-5-isopropylmercapto-       1 ,2,4-triazolyl-(3)]    -thiophosphat
20,1 g   1 -Isopropyl-5-isopropylmercapto-3 -hydroxy-1,2,4-    triazol mit einem Schmelzpunkt von   130-131"    C und 13,8 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 16,0 g   O,O-Dimethylthiophosphorsäure-    chlorid zugetropft und die Mischung anschliessend 6 Stunden bei   50     C und 18 Stunden bei   25     C gerührt. Die ausgefallenen Salze werden darauf abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.

  Nach dem Trocknen bei   30     C/0,01 mm Hg erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.4     
 nD20 = 1,5082 als hellgelbes   öl.   



  e)   O,O-Diäthyl-O-[1 -phenyl-5 -methylmercapto-1,2,4-       triazolyl-(3)j-thiophosphat   
17,8   g 1 -Phenyl-5 -methylmercapto-3 -hydroxy-1,2,4-    triazol, 16,2 g O,O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid und 8,7 g Triäthylamin in 200 ml Aceton werden 6 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die ausgefallenen Salze werden abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in 250 ml Essigsäureäthylester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel als blassgelbes   öl.   
EMI4.5     




  nD20 = 1,5625  f)   O,O-Diäthyl-O-[5 -isopropyl-mercapto-1 ,2,4-triazolyl-     (3)]-thiophosphat    19,1 g 5 -Isopropylmercapto-3 -hydroxy- 1,2,4-triazol    mit einem Schmelzpunkt von   139-141"    C und 18,2 g Kaliumcarbonat in 250 ml Acetonitril werden eine halbe Stunde zum Rückfluss erhitzt. Dann tropft man innert 10 Minuten 22,6 g O,O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid bei einer Temperatur von   50-55"    C zu und rührt anschliessend 10 Stunden bei 60 bis   65     C. Nach dem Abkühlen auf   20     C werden die ausgefallenen Salze abfiltriert. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ein, chromatographiert das Rohprodukt über Kieselgel und erhält die Verbindung der Formel
EMI5.1     
   nD20    = 1,5159 als blassgelbes   Ö1.   



  g)   O,O-Diäthyl-O-[l-phenyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4-       triazolyl-(3)j-thiophosphat   
18,0 g   1-Phenyl-5-methylsulfinyl-3-hydroxyl-1,2,4-triazol    mit einem Schmelzpunkt von   175     C und 11,1 g Pottasche in 500 ml Acetonitril werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt.



  Nach dem Abkühlen auf   40     C werden 15,2 g O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugetropft und die Mischung anschliessend nochmals 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der ungelösten Salze wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei man die Verbindung der Formel
EMI5.2     
   nu20=    1,5551 als hellgelbes öl erhält.



  h)   O,O-Diäthyl-O-[ 1      -phenyl-5-methylsulfonyl-l ,2,4-       triazolyl-(3)j-thiophosphat   
5,0 g   1-Phenyl-5-methylsulfonyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol    mit einem Schmelzpunkt von   173-175"    C und 2,7 g Natriumcarbonat werden 11/2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Bei   35     C werden 4,0 g O,O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zugegeben. Nach zweistündigem Erhitzen zum Rückfluss trennt man die ausgefallenen Salze über Hyflo ab und dampft im Vakuum ein. Als Rückstand erhält man die Verbindung der Formel
EMI5.3     
   nD20 = 1,5380    als gelbes   öl.   

 

   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI5.4     

EMI5.5     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nu20= <SEP> 1,5189
<tb> CH3 <SEP> CH3SO <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3SO2 <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CHS <SEP> (n)C3H7S <SEP> c2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> 20
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> C2H5 <SEP> c2H5 <SEP> S <SEP> pro <SEP> = <SEP> 1,5546
<tb>  <SEP> 20
<tb> CH3 <SEP> CH1S <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nDZO <SEP> = <SEP> 1,5279
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n)C3H,

   <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> (n)C5H11S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> 0
<tb> CH3 <SEP> CHS <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>   
EMI6.1     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> CH3S <SEP> CiM5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> C2H5 <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> CH3 <SEP> (n)C3H7 <SEP> S
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<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-S <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-S <SEP> C2H5 <SEP> c2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2HsO 

   <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C3H7S <SEP> CM3o <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C3H7S <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5398
<tb> CH3 <SEP> (i)C3H7S <SEP> CM3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (i)C3H7S <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (i)C3H7S <SEP> C2Ms <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nu20 <SEP> = <SEP> 1,5521
<tb> CH3 <SEP> (i)C3H7S <SEP> C2H5O <SEP> c2H5 <SEP> O <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4791
<tb> CH3 <SEP> (i)C3H7S <SEP> CH3 <SEP> (n)C3H7 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (i)C3H7S <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C4H9S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C4H9S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C4H9S <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C4H9S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (i)C4H9S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20= 

   <SEP> = <SEP> 1,5070
<tb> CH3 <SEP> (i)C4HgS <SEP> CH30 <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (i)C4HgS <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5392
<tb> CH3 <SEP> (i)C4HgS <SEP> C2H5 <SEP> C2115 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> C2HsO <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> CM3o <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> tert.C4HgS <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> tert.C4HgS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> tert.C4HgS <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> - <SEP> CH2SOw <SEP> C2H5 <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> - <SEP> CH2-SO2 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (t)C4HgS <SEP> C2H5 <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C5H9S <SEP> C2HsO <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)C12H25S <SEP> C2HsO <SEP> C2M5 

   <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n)Cl2H2ss <SEP> CH30 <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CM2-CH2S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-CH2S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> asz <SEP> C2M5o <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> f <SEP> nu <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH,
<tb> CH3 <SEP> H <SEP> So <SEP> C2HsO <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH,
<tb> CH3 <SEP> ¯ <SEP> SO2 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> oCH2-S <SEP> C2M5O <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5532
<tb>  <SEP> rm
<tb> CH3 <SEP> 9 <SEP> CH2-S <SEP> CM3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb>   
EMI7.1     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5123
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S 

   <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5473
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> CH38 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n)C3H7 <SEP> S
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> t) <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> H5 <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nu20= <SEP> 1,5092
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> C2HsS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> C2HsS <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5402
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> C2HsS <SEP> C2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> C2HsS <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> C2H5S <SEP> CH3 <SEP> (n)C3H7 <SEP> S
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<tb> C2H5 <SEP> C2HsSO <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> (i)C3H7S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
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   S
<tb> C2H5 <SEP> (i)C4HsS <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
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  <SEP> 1,5382
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  <SEP> 1,5215
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   <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> (i)C3H7 <SEP> (i)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20:

  <SEP> 1,5092
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<tb> (i)C3H7 <SEP> Cl-CH2-CH2S <SEP> CH30 <SEP> CH3 <SEP> S
<tb>   
EMI8.1     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
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<tb> (i)C3H7 <SEP> (n)C4H98 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> (i)C3H7 <SEP> CH3SO <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i)C3H7 <SEP> Cm3802 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i)C3H7 <SEP> XS <SEP> C2H50 <SEP> C2Hs <SEP> S <SEP> nD20:

  <SEP> 1,5395
<tb> (i)C3H7 <SEP> tX <SEP> SO <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (i)C3H7 <SEP> s <SEP> SO2 <SEP> C2HsO <SEP> C21f5 <SEP> S
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<tb> (n)C4H9 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
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<tb> (i)C4H9 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i)C4H9 <SEP> CH38 <SEP> (n)C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (i)C4Hg <SEP> CH38 <SEP> CM5 <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (i)C4H9 <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.)C4Hg <SEP> CH35 <SEP> C2HsO <SEP> C3H5 <SEP> S
<tb> (sec.)C4H9 <SEP> CH38 <SEP> CH3O <SEP> CH3 

   <SEP> S
<tb> (sec.)C4H9 <SEP> CH3S <SEP> (n)C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.)C4H9 <SEP> CH35 <SEP> CM5 <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.)C4Hg <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> CM5 <SEP> S
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<tb> (t)C4H9 <SEP> CH38 <SEP> (n)C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
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   C2Hs <SEP> S
<tb>  <SEP>  >  <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb>  <SEP> C2H58 <SEP> (n)C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
<tb>   
EMI9.1     

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> x <SEP> Physikalische
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   <SEP> S
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<tb> -C1H- <SEP> CH3S <SEP> QHsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nu20 <SEP> = <SEP> 1,5452
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<tb>  <SEP> CH3
<tb> -C1H- <SEP> CH3S <SEP> (n)C3H7S <SEP> c2H5 <SEP> S <SEP> nu20= <SEP> 1,5695
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<tb>  <SEP> CH3
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<tb> CH3S <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n)C3H7 <SEP> S
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<tb>   
EMI10.1     


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<tb>  <SEP> Daten
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   C2H5 <SEP> S <SEP> nu20= <SEP> 1,5551
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<tb> ¯ <SEP> CH3S02 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
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<tb> (i)C3H78 <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20:

  <SEP> 1,5757
<tb>  <SEP> (i)C3H78 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> (n)C4H,S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20: <SEP> 1,5478
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<tb> Cl
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<tb> CH3S <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5834
<tb> C1
<tb>  <SEP> CH3S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 8
<tb> Cl
<tb> CH3SO <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> s
<tb> Cl
<tb>  <SEP> Cm3802 <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>   
EMI11.1     


<tb> Rt <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> C2H58 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH
<tb>  <SEP> CH3S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
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   <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> CH3
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<tb> CH3S <SEP> CH2 <SEP> (n)C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> CH30 <SEP> CH3S <SEP> C2Hs0 <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> Cl\1 <SEP> CH38 <SEP> (n)C3H78 <SEP> C2H5 <SEP> 8
<tb> 
Beispiel 3
Herstellung von 1,2,4-Triazolyl-(5)-phosphaten
14,1 g   1 -Phenyl-3 -mercaptomethyl-1 ,2,4-trizolon-(5)    von Smp.   171-172  C    (Am. Soc. 37, 184   [19151)    werden in 150 ml Methyläthylketon zusammen mit 9,5 g Pottasche während einer Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 13,2 g Chlorthiophosphorsäurediäthylester in 50 ml Methyläthylketon zugetropft und das Gemisch 2 Stunden am Rückfluss erhitzt.

  Nach dem Abkühlen wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.



  Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Äther oder Methanol erhält man das   O,O-Diäthyl-O-[l -phenyl3-mer-      capto-methyl-1 ,2,4-triazolyl-(5)] -thiophosphat    mit einem Schmelzpunkt von   59-63"    C.

 

   Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
EMI11.2     

EMI11.3     


<tb> Rl <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X
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<tb>  <SEP> -SCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7(n) <SEP> S
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<tb>  <SEP> -SOCH3 <SEP> -SOCH3 <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> -SOCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> -SOCH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7(fl) <SEP> S
<tb>   
EMI12.1     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X
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<tb>  < 3 <SEP> -SOCH, <SEP> SC,H,

   <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb>  <SEP> -8O2CH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb>  <SEP> -8O2CH3 <SEP> C3H7(3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> -SO2CH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7(,) <SEP> S
<tb>  <SEP> -SO2CH3 <SEP> CH3 <SEP> CiH5 <SEP> S
<tb>  <SEP> -8C2H5 <SEP> -SC2Hs <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb>  <SEP> -8C2H5 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> -8C2H5 <SEP> -Sc2Hs <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> O
<tb> -8C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C3H5 <SEP> CH, <SEP> S
<tb>  <SEP> -8C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> -8H5 <SEP> SC2Hs <SEP> CH3 <SEP> C3H7(n) <SEP> S
<tb>  <SEP> -8C2H5 <SEP> -8C3H7(,

   >  <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> Cl
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<tb> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7(n) <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH(CH3)2 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH(CH3)2 <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> c2H5 <SEP> 8C2H5 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> SC2Hs <SEP> C2HsO <SEP> C2115 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> 8C2H5 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> O
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<tb> (CH3)2CH- <SEP> SCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> (CH3)2CH- <SEP> 

   SCHUB <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> (CH3)2CH- <SEP> SCH3 <SEP> C3H7(fl)8 <SEP> C2Hs <SEP> S
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<tb> (CH3)2CH- <SEP> SOCH3 <SEP> C2H50 <SEP> CiH5 <SEP> S
<tb> (CH3)2CH- <SEP> SO2CH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (CH3)2CH- <SEP> SO2CH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> s
<tb>   
EMI13.1     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> X
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<tb>  <SEP> SCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
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   <SEP> 3-Ci <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
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<tb> CH3 <SEP> SCH2 < 3 <SEP> C2H50 <SEP> C2Hs <SEP> S
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<tb> CH3 <SEP> SOCH,- <SEP> FE <SEP> C2HsO <SEP> C2H5
<tb> CH3 <SEP> 8O2CH2 <SEP> Cm30 <SEP> CH3 <SEP> 8
<tb> CH3 <SEP> S02CH2 < 3 <SEP> /c-- <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> 8CH3 <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> s
<tb> CH3 <SEP> S <SEP> /c- <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> S-/c <SEP> C2HsO <SEP> CiH5 <SEP> s
<tb> CH3 <SEP> S < 3 <SEP> C3H7(n)S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> 
Beispiel 4
Herstellung von in 3- oder 5-Stellung durch Alkoxy-, Phenoxy- oder Benzyloxy 

   substituierten   1,2,4-Triazolyl-phos-    phaten
Herstellung des Ausgangsmaterials   1 -Isopropyl-3 -hydroxy-5 -methoxy-1,2,4 triazol   
Zu einer Lösung von 115 g Natrium in 1000 ml Methanol werden 166   g 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol    gegeben. Das Gemisch wird 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt.



  Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen   Natriumchlorids    und dem Eindampfen des Filtrats im Vakuum wird der Rückstand in verdünnter Essigsäure aufgenommen und zweimal mit Äther extrahiert. Der Äther wird abgedampft und der teilweise kristalline Rückstand in wenig Methanol gelöst. Bei Abkühlen auf   -70     C kristallisiert das Produkt aus. Man erhält 43,5 g   1-Isopropyl-3-hydroxy-5-methoxy-1,2,4-triazol    als weisse Kristalle vom Smp.   102-103  C.   



   Herstellung der neuen Phosphorverbindungen a)   O,O-Diäthyl-0-[1-isopropyl-5-methoxy-1,2,4-triazolyl-       (3)1-thiophosphat   
15,3   g 1 -Isopropyl-3 -hydroxy-5 -methoxy-1'2,4-triazol    und 13,8 g Pottasche in 500 ml Methyläthylketon werden eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Dann gibt man bei   50     C 19,0 g O,O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid zu und erhitzt die Mischung   11/2    Stunden zum Rückfluss. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Salze über Hyflo wird das Filtrat im Vakuum eingedampft. Es hinterbleibt die Verbindung der Formel
EMI13.2     
 als blassgelbes Öl,   nD20    = 1,4773.  



  b)   O-Äthyl-8-n-propyl-O-[1 -isopropyl-5 -methoxy-       1,2,4-triazolyl-(3)]    -dithiophosphat
Eine Mischung von 15,3 g 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-methoxy-1,2,4-triazol, 13,8 g Pottasche und 500 ml Acetonitril wird zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 22,0 g O-Äthyl-S-n-propyl-dithiophosphorsäurechlorid zugegeben, worauf zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt wird. Nach dem Aufarbeiten erhält man die Verbindung der Formel
EMI14.1     
 als gelbes   öl,      nD20    = 1,5120.



   Analog wird auch folgende Verbindung hergestellt:
EMI14.2     
 c)   O,O-Diäthyl-O-[1 -methyl-3 -phenoxy-s-triazolyl] -   
5-thiophosphat c.l) Herstellung von   1-Methyl-3-phenoxy-S-triazolin-    5-on.



   21,8 g der Verbindung der Formel
EMI14.3     
   werden in 100 ml Toluol gelöst und auf 0" C gekühlt. Dazu    tropft man bei   0"    C innert 20 Minuten eine Lösung, bestehend aus 6,3 g   1,1-Dimethylhydrazin,    10,6 g Triäthylamin und 50 ml Toluol. Es entsteht eine weisse Suspension. Diese wird 3 Stunden bei   110     C nachgerührt, wobei   CH3Cl    entweicht.



  Das ausgefallene Triäthylamin Hydrochlorid wird abfiltriert.



  Beim Abkühlen fällt   1-Methyl-3-phenoxy-s-tri olin-5-on    mit einem Smp. von   177-179"C    aus.



   c.2) 9,2 g   1-Methyl-3-phenoxy-s-tri olin-5-on    werden in 100 ml Methyläthylketon mit 7,6 g K2CO3 eine Stunde lang auf   70     C erhitzt. Dann lässt man bei   50     C innert 15 Minuten 9,5 g Chlorthiophosphorsäurediäthylester in 40 ml Methyl äthylketon zutropfen. Die Suspension wird während 3 Stunden bei   70     C gerührt, dann auf   0"    C abgekühlt, filtriert und vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhält nach dem Chromatographieren über Kieselgel das flüssige O,O-Diäthyl   0-[l-methyl3 -phenoxy-s-tnazolyl] -5-thiophosphat    mit einem Brechungsindex von nD20 = 1,5269.



  d)   O,O-Diäthyl-O-[1 -phenyl-3 -äthoxy-s-triazolylj-   
5-thiophosphat    d. 1)    Herstellung von   1 -Phenyl-3 -äthoxy-8-triazolin-5 -on.   



   18,9 g der Verbindung der Formel
EMI14.4     
 werden in 200 ml absolutem Äthanol gelöst. Unter Rühren tropft man innert 5 Minuten bei   20-25"    C 10,8 g Phenylhydrazin zu und lässt 20 Minuten bei   20-25"    C nachrühren.



  Die Lösung wird anschliessend noch 5 Stunden bei   70-80"    C gerührt und dann total eingeengt. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol erhält man das 1-Phenyl-3-äthoxy-s-triazolin-5-on mit einem Smp. von   147-149"    C.



   d.2) Analog a.2) erhält man aus 10,5 g 1-Phenyl-3-äthoxy-s-triazolin-5-on das flüssige   O,O-Diäthyl-O-(1-phenyl-    3äthoxy-s-triazolyl)-5-thiophosphat mit einem Brechungsindex von   nD20    = 1,532.

 

   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI14.5     

EMI14.6     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rg <SEP> X
<tb> -C3H7(1 >  <SEP> -OCH3 <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> S
<tb> -C3H7(i) <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -C3H7(i) <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C3H7(n) <SEP> S
<tb>  <SEP> C3H7(j) <SEP> -OCH, <SEP> -OC,H, <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -C3H7(i) <SEP> -OC,H, <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> S
<tb> C3H7(i) <SEP> -0C2H5 <SEP> -8C3H7(n) <SEP> -C2H5 <SEP> s
<tb> -C3H7(9 <SEP> -OC,H, <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb>  <SEP> ClH7(i) <SEP> 0C3H7(n) <SEP> -OC,H, <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -C3H7(i) <SEP> -0C4H9(n) <SEP> -OC,H, <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -C3H7(i) <SEP> -O <SEP> -0C2H5 <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -C3H7(q <SEP> -O- <SEP> -OC2H,

   <SEP> -c2Hs <SEP> S
<tb> -C3H7(i) <SEP> -O- <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> S
<tb>   
EMI15.1     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb> C3H7(1 >  <SEP> -O <SEP> 8C3H7(fl >  <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -0C3H7 < i) <SEP> -OC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> OC3H7(i) <SEP> SC3H7(n) <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -0C3H7(i) <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -O-CH,- <SEP> Fr- <SEP> -OC2Hs <SEP> -c2Hs <SEP> S
<tb> H3 <SEP> -CH2 <SEP> -SC3H7(n) <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -O-CH, <SEP> 43 <SEP> -OCH3 <SEP> H3 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -O-CH3 <SEP> -OC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -OCH3 <SEP> -OC1H5 <SEP> -c2Hs <SEP> S
<tb> OC2Hs <SEP> -OC2Hs <SEP> WC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> -OCzHS <SEP> zu <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -OC2Hs <SEP> -OC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> -OCzHS <SEP> SC3H7(n) <SEP> -CH,

   <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> SC3H7(n) <SEP> S <SEP> 8
<tb> H <SEP> -o-C, <SEP> d <SEP>  C2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -O <SEP> OCH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> OD <SEP> C2H5 <SEP> CiH5 <SEP> S
<tb> H09) <SEP> SC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -O-CH3 <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -OC2Hs <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -OCzHS <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> CH3
<tb> H <SEP> -O-CH <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>  <SEP> CH3
<tb> H <SEP> -O-CH2 <SEP> OC2Hs <SEP> c2H5 <SEP> S
<tb> 
EMI15.2     

EMI15.3     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> X
<tb> -CM3 <SEP> -OC2HS <SEP> -c2Hs <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5269
<tb> -CM3 <SEP> -OC,H, <SEP> -OC,H, <SEP> -C2Hs <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4845
<tb>   
Beispiel 5
A.

  Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   10%igen    emulgierbaren Konzentrat) besprüht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei   24     C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.



   Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 zeigten im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Leptinotarsa decemlineata.



   B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine   0,01 %ige    wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem   10%igen    emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) ge setzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei   24"    C und   70%    relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.



   In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 insektizide Frassgift-Wirkung und systemisch-insektizide Wirkung.



   Beispiel 6
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von etwa 60 cm aufgezogen.



  Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulats.



   Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.



   Beispiel 7
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend   25 %    Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.



   Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila-Larven infestiert.



  Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.



   Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer   Aufwendmenge    von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha.



   Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chortophila-Larven.



   Beispiel 8
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.



   Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.



   Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.



   B. Boophilus   microplus    (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Rest A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).



   Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.



   Beispiel 9
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem. Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei   25"    C.



   Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.



   Beispiel 10
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

 

   Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.



   In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss den Beispielen 2 bis 4 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.



   PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI16.1     
 enthält, worin
R, Wasserstoff, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, gegebenenfalls ringsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl darstellt und eines der Symbole R2 und R3 gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, ferner Phenoxy, Phenthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyloxy, Benzylthio, Benzylsulfinyl oder Benzylsulfonyl und das andere den Rest der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a pesticide which, as an active component, is a compound of the formula
EMI1.1
 contains, where R1 is hydrogen, optionally halogen-substituted alkyl, C3-C8 cycloalkyl, optionally ring-substituted phenyl, benzyl or phenylethyl and one of the symbols R2 and R3 is optionally halogen-substituted alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, also phenoxy, phenthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl , Benzylthio, benzylsulfinyl or benzylsulfonyl and the other is the remainder of the formula
EMI1.2
 represents in which R4 is optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy or alkylthio or optionally substituted phenyl, R5 is optionally halogen-substituted alkyl and X is oxygen or sulfur.



   An alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl radical is to be understood as meaning in each case a straight-chain or branched radical having preferably 1 to 5 carbon atoms.



   Examples of such residues are u. a .:
Methyl, methoxy, methylthio, methylsulfinyl, methyl
EMI1.3
 wherein Rr, R2 and R3 have the meaning given under formula I, with a phosphoric acid halide of the formula
EMI1.4
 in which Hal denotes chlorine or bromine, R4, R5 and X have the meaning given under formula I, in the presence of an acid-binding agent or b) a metal salt of a hydroxy triazole of formula II is reacted with a phosphoric acid halide of formula III.



   The alkali metal salts are particularly suitable as salts of hydroxy-triazoles of the formula II for the process according to the invention, but other suitable salts, for example salts of monovalent heavy metals, are also suitable.



   The following bases, for example, can be used as acid-binding agents: tertiary amines such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, pyridine bases, inorganic bases such as hydroxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals, preferably sodium and potassium carbonate.



   The reactions can preferably be carried out in solvents or diluents which are inert towards the reactants. Examples of this are folsulfonyl, ethyl, ethoxy, ethylthio, ethylsulfinyl, ethylsulfonyl, 2,2,2-trichloroethyloxy, 2,2,2-trifluoroethyloxy, propyl, isopropyl, propoxy, n- and i-propylthio, propylsulfinyl, propylsulfonyl -Butyl, n-butoxy, n-butylthio, i-, sec-, tert-butyl, n-pentyl, n-pentoxy, n-pentylthio and their isomers.



   Because of their action of particular importance are compounds of the formula I in which R, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, (n) -butyl, (i) -butyl, phenyl or 3-chlorophenyl, R2 methoxy, ethoxy, isopropoxy, Methylthio, propylthio, (n) -butylthio, 2,2,2-trichloroethoxy, isopropylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, phenoxy or benzylthio and R3 denotes the group
EMI1.5
 represents in which R4 is methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, methyl, ethyl, propyl, isopropyl or propylthio, R5 is methyl, ethyl, propyl or isopropyl and X is oxygen or sulfur, or R2 is the group
EMI1.6
 and R3 is methoxy, methylthio, ethoxy, ethylthio or phenoxy.



   The compounds of the formula I are prepared by a) a hydroxy-triazole of the formula
EMI1.7
 Suitable areas: aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, benzines, halogenated hydrocarbons, chlorobenzene, polychlorobenzenes, bromobenzene, chlorinated alkanes with 1 to 3 carbon atoms, ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran; Esters, such as ethyl acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, nitriles, etc.



   The starting materials of formula II are, for. T. known compounds z. B. analogous to that of S. F. Acree in Chem.



  Ber. 36, 3141 (1903) or by F. Arndt in Chem. Ber. 55, 342 (1922) described method can be produced. These compounds can also be prepared by reacting an imino compound of the formula
EMI1.8
  
EMI2.1
 with a hydrazine of the formula
EMI2.2
 produce, where in the formulas R ', R "and R"' are alkyl or unsubstituted or substituted phenyl, Rlv hydrogen or alkyl and Rv hydrogen, alkyl or phenyl or by reaction of a 5-halo-3-hydroxy
1,2,4-thiazole derivatives with metal salts of alcohols, phenols, mercaptans or thiophenols.



   The compounds of formula I have a broad biocidal effect and can be used to combat various types of plant and animal pests, such. B. can be used as viricides, selective herbicides, molluscicides and anthelmintics.



   In particular, the compounds of formula I have insecticidal and acaricidal properties and can be used against all stages of development, such as. B. Eggs, larvae, pupae, nymphs and adults of the following insect and acarid families are used: the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphidocelidae, Delphacidae, Chrrhidocellidae , Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Calliphoridae, Families: Ixaridae, Pulidicidae.



   The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the specified circumstances. Suitable additives are, for. E.g .: org. Phosphorus compounds;
Nitrophenols and their derivatives;
Formamidine;
Ureas; pyrethrin-like derivatives;
Carbamates and chlorinated hydrocarbons.



   In addition to the properties mentioned above, the compounds of the formula I also have an activity against representatives of the Thallophyta department. Some of these compounds show bactericidal activity. But they are above all active against fungi, in particular against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.



  The compounds of the formula I also show a fungitoxic effect on fungi which attack the plants from the ground. The new active ingredients are also suitable for treating seeds, fruits, tubers, etc. to protect against fungal infections. The compounds of the formula I are also suitable for combating phytopathogenic nematodes.



   The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents,
Adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.



   For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in customary formulations which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.



   The compositions according to the invention are produced in a manner known per se by intimate mixing and / or
Milling of active ingredients of the formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.



   The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dust, grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and homogeneous granules.



  Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.



   The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%; it should be mentioned that higher concentrations can also be used for application from an aircraft or by means of other suitable application devices.



   The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.



   The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.



   Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol.

 

   91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).



   The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.



   Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;

   d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.



   The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.



   Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.



   Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.



   Spray: To produce a 5% or 95% spray, the following ingredients are used:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C) or
95 parts active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.



   example 1
Preparation of the starting materials a) 1-isopropyl-5-methylmercapto -3 -hydroxy -1, 2,4-tri azole
19.6 g of methyl mercaptan are introduced into 200 ml of 5N aqueous sodium hydroxide solution at minus 5 ° C. with stirring. 33 g of 1-isopropyl-5-chloro-3-hydroxy-1,2,4-triazole are then added and the mixture is heated to 100 ° C. for two hours. After cooling to 20 ° C., the solution is acidified by adding potassium hydrogen sulfate The ethyl acetate extract is dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated in a water-jet vacuum and the residue is crystallized from a little methanol at minus 70.degree.

  1-Isopropyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole is obtained with a melting point of 90-92 "C.



   The same compound can also be prepared in the following way: A mixture of 15.9 g of 1-isopropyl-5-mercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole, 11.1 g of triethylamine and 15.6 g of methyl iodide in 100% ml of methanol is kept at 40 ° C. for 4 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness in a water jet vacuum, the residue is taken up in 100 ml of water and extracted twice with 200 ml of ethyl acetate each time. The organic phase is separated off and evaporated. 16.5 g of crude 1-isopropyl-5-methylmercapto-1,2,4-triazole remain, which has a melting point of 90-92 ° C. after recrystallization from ether.



  b) 1-phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole
23.2 g of 1-phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazole of melting point 220 C are in 50 ml of acetone, 50 ml of water and
Submitted 10 ml of methyl iodide. 21 g of soda are added in portions within 15 minutes. After the addition has ended, the mixture is stirred at 30 ° C. for a further hour. The acetone is evaporated off and acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitated product is filtered off and recrystallized from 250 ml of ethanol.



   1-phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole is obtained in the form of white crystals with a melting point of 176-177 C.



  c) 1-phenyl-5-methylsulfinyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole
41.4 g of 1-phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole are suspended in 400 ml of ethyl acetate at 50.degree.



  Within 15 minutes, 60 ml of a 60% solution of peracetic acid in glacial acetic acid are added dropwise at 45-50 ° C. After the addition has ended, the mixture is stirred at 50 ° C. for 2 hours and then cooled to 20 ° C. The precipitated product is filtered off, washed with water and dried in vacuo. 1-Phenyl-5-methylsulfinyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole is obtained in the form of white crystals with a melting point of 180 to 182 ° C.



  d) 1-phenyl-5-methylsulfonyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole
16.5 g of 1-phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1 2,4-triazole are suspended in 200 ml of ethyl acetate at 80 ° C. 30 ml of a solution of 60% of the peracetic acid in glacial acetic acid are added in portions. The solution, which has become clear after a while, is refluxed for 4 hours. After cooling to 10 ° C., the precipitated crystals are filtered off, washed with water and dried. 1 -Phenyl-5-methylsulfonyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole results in the form of white crystals with a melting point of 173-175 "C.



  e) 1-Isopropyl-5-phenyl-mercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole
22 g of thiophenol, 16 g of sodium hydroxide and 32.3 g of 1-isopropyl-5-chloro-3-hydroxy-1,2,4-triazole in 40 ml of water are refluxed for three hours. The solution is then cooled to 20 ° C. and acidified to pH 5 with hydrochloric acid. The precipitated oil is taken up in ethyl acetate. After the solvent has evaporated, the residue is recrystallized from acetonitrile. 1-Isopropyl-5-phenylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole is obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 124-126 ° C.

 

   Example 2
Preparation of the new phosphorus compounds a) O, O-diethyl-O- [1-isopropyl-5-methylmercapto-1,2,4-triazolyl- (3)] thiophosphate
9.0 g of 1-isopropyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole with a melting point of 90-92 ° C. and 7.0 g of potassium carbonate in 250 ml of methyl ethyl ketone are refluxed for one hour C. 9.5 g of O, O-diethyl-thiophosphoric acid chloride are then added dropwise and the mixture is refluxed for two hours After filtering off the precipitated salts and evaporating the solvent in vacuo, the compound of the formula is obtained
EMI4.1
   nu20 = 1.5054 as a pale yellow oil.



  b) O, O-diethyl-O- [l -methyl-5-isopropylmercapto-1,2,4-triazolyl- (3) j-thiophosphate
8.9 g of 1-methyl-5-isopropylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole with a melting point of 132-135 ° C. and 7.0 g of potassium carbonate are refluxed in 300 ml of methyl ethyl ketone for two hours. After cooling to room temperature, 0.8 g of O, O-diethyl thiophosphoric acid chloride are added. The mixture is refluxed for a further hour and then allowed to stir at room temperature. The salts are filtered off through Hyflo and the clear filtrate is freed from the solvent in vacuo, the compound of the formula being the residue
EMI4.2
   and 20 = 1.5085 remains.



  c) O-ethyl-O- [1-phenyl-5-methylmercapto-1,2,4-triazolyl- (3)] -ethyl-thiophosphonic acid ester
20.7 g of 1-phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole with a melting point of 176-177 "C and 13.8 g of potassium carbonate in 500 ml of methyl ethyl ketone are refluxed for two hours 17.3 g of O-ethyl-ethylthiophosphonic acid chloride are added dropwise to cooling to room temperature, and the mixture is refluxed for 2 hours.



  The precipitated salts are filtered off through Hyflo and the filtrate is concentrated in vacuo. The residue consists of the compound of the formula
EMI4.3
   = = 1.5699 as a light yellow oil.



  d) O, O-dimethyl-O- [1-isopropyl-5-isopropylmercapto-1,2,4-triazolyl- (3)] thiophosphate
20.1 g of 1-isopropyl-5-isopropylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole with a melting point of 130-131 ° C. and 13.8 g of potassium carbonate in 500 ml of methyl ethyl ketone are refluxed for 2 hours to cool to room temperature, 16.0 g of O, O-dimethylthiophosphoric acid chloride are added dropwise and the mixture is then stirred for 6 hours at 50 ° C. and 18 hours at 25 ° C. The precipitated salts are then filtered off and the solvent is evaporated off in vacuo.

  After drying at 30 ° C./0.01 mm Hg, the compound of the formula is obtained
EMI4.4
 nD20 = 1.5082 as a light yellow oil.



  e) O, O-diethyl-O- [1-phenyl-5-methylmercapto-1,2,4-triazolyl- (3) j-thiophosphate
17.8 g of 1-phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole, 16.2 g of O, O-diethyl thiophosphoric acid chloride and 8.7 g of triethylamine in 200 ml of acetone are refluxed for 6 hours heated. The precipitated salts are separated off and the solvent is evaporated off in vacuo. The residue is taken up in 250 ml of ethyl acetate and washed with dilute hydrochloric acid and water. After evaporation of the solvent, the compound of the formula is obtained as a pale yellow oil.
EMI4.5




  nD20 = 1.5625 f) O, O-diethyl-O- [5 -isopropyl-mercapto-1, 2,4-triazolyl- (3)] -thiophosphate 19.1 g of 5-isopropylmercapto-3-hydroxy-1, 2,4-triazole with a melting point of 139-141 ° C. and 18.2 g of potassium carbonate in 250 ml of acetonitrile are refluxed for half an hour. 22.6 g of O, O-diethyl thiophosphoric acid chloride are then added dropwise within 10 minutes a temperature of 50-55 "C and then stirred for 10 hours at 60 to 65 C. After cooling to 20 C, the precipitated salts are filtered off. The solvent is evaporated in vacuo, the crude product is chromatographed on silica gel and the compound of the formula is obtained
EMI5.1
   nD20 = 1.5159 as pale yellow Ö1.



  g) O, O-diethyl-O- [1-phenyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-triazolyl- (3) j-thiophosphate
18.0 g of 1-phenyl-5-methylsulfinyl-3-hydroxyl-1,2,4-triazole with a melting point of 175 ° C. and 11.1 g of potash in 500 ml of acetonitrile are refluxed for 2 hours.



  After cooling to 40 ° C., 15.2 g of O, O-diethylthiophosphoric acid chloride are added dropwise and the mixture is then refluxed for a further 2 hours. After the undissolved salts have been filtered off, the solvent is evaporated off in vacuo, the compound of the formula
EMI5.2
   nu20 = 1.5551 as a light yellow oil.



  h) O, O-diethyl-O- [1-phenyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-triazolyl- (3) j-thiophosphate
5.0 g of 1-phenyl-5-methylsulfonyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole with a melting point of 173-175 "C and 2.7 g of sodium carbonate are refluxed for 11/2 hours. At 35 ° C 4.0 g of O, O-diethyl-thiophosphoric acid chloride are added After two hours of refluxing, the precipitated salts are separated off using Hyflo and evaporated in vacuo. The compound of the formula is obtained as the residue
EMI5.3
   nD20 = 1.5380 as a yellow oil.

 

   The following connections are also established in the same way:
EMI5.4

EMI5.5


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nu20 = <SEP> 1.5189
<tb> CH3 <SEP> CH3SO <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3SO2 <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CHS <SEP> (n) C3H7S <SEP> c2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> 20
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> C2H5 <SEP> c2H5 <SEP> S <SEP> per <SEP> = <SEP> 1.5546
<tb> <SEP> 20
<tb> CH3 <SEP> CH1S <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nDZO <SEP> = <SEP> 1.5279
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n) C3H,

   <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> (n) C5H11S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> 0
<tb> CH3 <SEP> CHS <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>
EMI6.1


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> X <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> CH3 <SEP> CH3S <SEP> CH3S <SEP> CiM5 <SEP> S
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<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> C2H5 <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> C2HsS <SEP> CH3 <SEP> (n) C3H7 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-S <SEP> C2Hs0 <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-S <SEP> C2H5 <SEP> c2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2HsO

   <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C3H7S <SEP> CM3o <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C3H7S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5398
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<tb> CH3 <SEP> (i) C3H7S <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C4H9S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C4H9S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C4H9S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C4H9S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (i) C4H9S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 =

   <SEP> = <SEP> 1.5070
<tb> CH3 <SEP> (i) C4HgS <SEP> CH30 <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (i) C4HgS <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5392
<tb> CH3 <SEP> (i) C4HgS <SEP> C2H5 <SEP> C2115 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> C2HsO <SEP> C2M5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> CM3o <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> sec.C4HgS <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> tert.C4HgS <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> CH3 <SEP> tert.C4HgS <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2Hs <SEP> S
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<tb> CH3 <SEP> - <SEP> CH2-SO2 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (t) C4HgS <SEP> C2H5 <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C5H9S <SEP> C2HsO <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) C12H25S <SEP> C2HsO <SEP> C2M5

   <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> (n) Cl2H2ss <SEP> CH30 <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CM2-CH2S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> Cl-CH2-CH2-CH2S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> asz <SEP> C2M5o <SEP> C2Hs <SEP> S
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<tb> CH,
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<tb> CH,
<tb> CH3 <SEP> ¯ <SEP> SO2 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> <SEP> rm
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<tb>
EMI7.1


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<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5123
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   <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5473
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<tb> <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n) C3H7 <SEP> S
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> CH3S <SEP> t) <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2HsS <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,5402
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<tb> <SEP> C2H5 <SEP> C2HsS <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> C2H5S <SEP> CH3 <SEP> (n) C3H7 <SEP> S
<tb> C2Hs <SEP> C2HsS <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> O
<tb> C2H5 <SEP> C2HsSO <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> (i) C3H7S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> c2H5 <SEP> (n) C4HgS <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP>

   S.
<tb> C2H5 <SEP> (i) C4HsS <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> sec.C4HgS <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> (n) C3H7 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (n) C3H7 <SEP> CH3S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nu20:

  <SEP> 1.5382
<tb> (n) C3H7 <SEP> CH3S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> (n) C3H7 <SEP> C2HsS <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> (n) C3H7 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> (n) C3H7 <SEP> (n) C3H7S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> (n) C3H7 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> (n) C3H7 <SEP> (i) C3H7S <SEP> C2Hs0 <SEP> C2H5 <SEP> S
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  <SEP> 1.5215
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   <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> (i) C3H7 <SEP> (n) C3H7S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i) C3H7 <SEP> (i) C3H7S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20: <SEP> 1.4998
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  <SEP> 1.5092
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<tb>
EMI8.1


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<tb> (i) C3H7 <SEP> (n) C4H98 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
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<tb> (i) C3H7 <SEP> CH3SO <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i) C3H7 <SEP> Cm3802 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i) C3H7 <SEP> XS <SEP> C2H50 <SEP> C2Hs <SEP> S <SEP> nD20:

  <SEP> 1.5395
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<tb> (i) C3H7 <SEP> s <SEP> SO2 <SEP> C2HsO <SEP> C21f5 <SEP> S
<tb> (i) C, H, <SEP> 8 <SEP> (n) C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (i) C3H7 <SEP> zuS <SEP> CM5 <SEP> CM5 <SEP> 8
<tb> (n) C4H9 <SEP> CH3S <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (n) C4H9 <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (n) C4H9 <SEP> CH3S <SEP> (n) C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
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<tb> (n) C4H9 <SEP> (i) C3H7S <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
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<tb> (i) C4H9 <SEP> CH38 <SEP> (n) C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (i) C4Hg <SEP> CH38 <SEP> CM5 <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (i) C4H9 <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.) C4Hg <SEP> CH35 <SEP> C2HsO <SEP> C3H5 <SEP> S
<tb> (sec.) C4H9 <SEP> CH38 <SEP> CH3O <SEP> CH3

   <SEP> S
<tb> (sec.) C4H9 <SEP> CH3S <SEP> (n) C3H7S <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.) C4H9 <SEP> CH35 <SEP> CM5 <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.) C4Hg <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.) C4H9 <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n) C3H7 <SEP> S
<tb> (sec.) C4Hg <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (sec.) C4Hg <SEP> (i) C3H7S <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> (t) C4H9 <SEP> CH35 <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
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<tb> (t) C4H9 <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> s
<tb> (t) C4Hg <SEP> C2HsS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> m <SEP> CH3S <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
<tb> <SEP> to <SEP> CH35 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3S <SEP> CH3S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3S <SEP> CM5 <SEP> CM5 <SEP>

   C2Hs <SEP> S
<tb> <SEP>> <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> CM5 <SEP> S
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<tb>
EMI9.1

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> x <SEP> Physical
<tb> <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> X <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
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<tb> <SEP> -CH2- <SEP> CH3S <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5509
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<tb> -CH2- <SEP> CH38 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> -CH2- <SEP> CH3S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> -CH2- <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n) C3H7 <SEP> S
<tb> <SEP> -CH2- <SEP> C2HsS <SEP> C2H5O <SEP> C2H5

   <SEP> S
<tb> <SEP> -CH2- <SEP> C2HsS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> -C1H- <SEP> CH3S <SEP> QHsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nu20 <SEP> = <SEP> 1.5452
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<tb> CH3S <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH30 <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
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<tb> CH3S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2Hs <SEP> S <SEP> nD20 = <SEP> 1.5566
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<tb> <SEP> CH38 <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3S <SEP> CH3S <SEP> CH3 <SEP> (n) C3H7 <SEP> S
<tb> <SEP> CH38 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> 0
<tb>
EMI10.1


<tb> Rl <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> CH3SO <SEP> C2H5O <SEP>

   C2H5 <SEP> S <SEP> nu20 = <SEP> 1.5551
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<tb> CH3SO <SEP> CH3S0 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> Cm3802 <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 = <SEP> = <SEP> 1.5380
<tb> <SEP> rA
<tb> ¯ <SEP> CH3S02 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> - <SEP> CH3S02 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH38O2 <SEP> CH3S02 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> G <SEP> C2HsS <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5556
<tb> <SEP> C2H58 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> C2H58 <SEP> (n) C3H78 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C, H, SO <SEP> C2HsSO <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H58O <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i) C3H78 <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> and 20: <SEP> 1.5515
<tb> (i) C3H78 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (i) C3H78 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20:

  <SEP> 1.5757
<tb> <SEP> (i) C3H78 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> (n) C4H, S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20: <SEP> 1.5478
<tb> <SEP> 7), <SEP> (n) C4HgS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP>> <SEP> (sec.) C4HgS <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> Cl
<tb> <SEP> CH38 <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> 8
<tb> Cl
<tb> <SEP> öw- <SEP> CH3S <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> 8
<tb> C1
<tb> CH3S <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5834
<tb> C1
<tb> <SEP> CH3S <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 8
<tb> Cl
<tb> CH3SO <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> s
<tb> Cl
<tb> <SEP> Cm3802 <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>
EMI11.1


<tb> Rt <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> C2H58 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH
<tb> <SEP> CH3S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cl %% 1 <SEP> Cm38

   <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cl <SEP> X <SEP> CH3S <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3S <SEP> CH2 <SEP> (n) C3H7S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH30 <SEP> CH3S <SEP> C2Hs0 <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl \ 1 <SEP> CH38 <SEP> (n) C3H78 <SEP> C2H5 <SEP> 8
<tb>
Example 3
Production of 1,2,4-triazolyl- (5) -phosphates
14.1 g of 1-phenyl-3-mercaptomethyl-1, 2,4-trizolon- (5) of melting point 171-172 C (Am. Soc. 37, 184 [19151) are dissolved in 150 ml of methyl ethyl ketone together with 9, 5 g of potash heated to reflux for one hour. After cooling to room temperature, 13.2 g of chlorothiophosphoric acid diethyl ester in 50 ml of methyl ethyl ketone are added dropwise and the mixture is refluxed for 2 hours.

  After cooling, it is filtered and the filtrate is evaporated in vacuo.



  After recrystallization of the residue from ether or methanol, the O, O-diethyl-O- [l-phenyl3-mercapto-methyl-1,2,4-triazolyl- (5)] thiophosphate with a melting point of 59 is obtained -63 "C.

 

   The following connections are established in the same way:
EMI11.2

EMI11.3


<tb> Rl <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X
<tb> <SEP> -SCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> -8CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -SCH3 <SEP> SCH3 <SEP> 8C3H7 (,) <SEP> QH5 <SEP> S
<tb> <SEP> -SCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7 (n) <SEP> S
<tb> <SEP> -8CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -SOCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> -SOCH3 <SEP> -SOCH3 <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -SOCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -SOCH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7 (fl) <SEP> S
<tb>
EMI12.1


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X
<tb> <SEP> -SOCH3 <SEP> -SOCH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <3 <SEP> -SOCH, <SEP> SC, H,

   <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> -8O2CH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> -8O2CH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -SO2CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> <SEP> m <SEP> OC
<tb> <SEP> -8O2CH3 <SEP> C3H7 (3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -SO2CH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7 (,) <SEP> S
<tb> <SEP> -SO2CH3 <SEP> CH3 <SEP> CiH5 <SEP> S
<tb> <SEP> -8C2H5 <SEP> -SC2Hs <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> -8C2H5 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -8C2H5 <SEP> -Sc2Hs <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> O
<tb> -8C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C3H5 <SEP> CH, <SEP> S
<tb> <SEP> -8C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> -8H5 <SEP> SC2Hs <SEP> CH3 <SEP> C3H7 (n) <SEP> S
<tb> <SEP> -8C2H5 <SEP> -8C3H7 (,

   > <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 8CH3 <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCHUB <SEP> SC3H7 (n) <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> 8CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH3 <SEP> CH3 <SEP> C3H7 (n) <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH (CH3) 2 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH (CH3) 2 <SEP> C2H50 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> SCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> c2H5 <SEP> 8C2H5 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> SC2Hs <SEP> C2HsO <SEP> C2115 <SEP> S
<tb> C2H5 <SEP> 8C2H5 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> O
<tb> (CH3) 2CH- <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (CH3) 2CH- <SEP> SCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> (CH3) 2CH- <SEP>

   SCHUB <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> (CH3) 2CH- <SEP> SCH3 <SEP> C3H7 (fl) 8 <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> (CH3) 2CH- <SEP> SOCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (CH3) 2CH- <SEP> SOCH3 <SEP> C2H50 <SEP> CiH5 <SEP> S
<tb> (CH3) 2CH- <SEP> SO2CH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> (CH3) 2CH- <SEP> SO2CH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> s
<tb>
EMI13.1


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> X
<tb> <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> SCH3 <SEP> C2HsO <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> SEARCH,

   <SEP> 3-Ci <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 8CH3 <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> C2HsO <SEP> c2Hs <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
<tb> <z3-CH2- <SEP> SCH3 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> <3-CH2- <SEP> SCH3 <SEP> C3H50 <SEP> c2H5 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> 8CH2 <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SCH2 <3 <SEP> C2H50 <SEP> C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SOCH2 - \ <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> SOCH, - <SEP> FE <SEP> C2HsO <SEP> C2H5
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<tb> CH3 <SEP> S02CH2 <3 <SEP> / c-- <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> 8CH3 <SEP> C2H5O <SEP> C2H5 <SEP> s
<tb> CH3 <SEP> S <SEP> / c- <SEP> CH3O <SEP> CH3 <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> S- / c <SEP> C2HsO <SEP> CiH5 <SEP> s
<tb> CH3 <SEP> S <3 <SEP> C3H7 (n) S <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb>
Example 4
Preparation of in the 3- or 5-position by alkoxy, phenoxy or benzyloxy

   substituted 1,2,4-triazolyl phosphates
Preparation of starting material 1-isopropyl-3-hydroxy-5-methoxy-1,2,4 triazole
166 g of 1-isopropyl-3-hydroxy-5-chloro-1,2,4-triazole are added to a solution of 115 g of sodium in 1000 ml of methanol. The mixture is refluxed for 15 hours.



  After the precipitated sodium chloride has been filtered off and the filtrate has been evaporated in vacuo, the residue is taken up in dilute acetic acid and extracted twice with ether. The ether is evaporated and the partially crystalline residue is dissolved in a little methanol. The product crystallizes out on cooling to -70 ° C. 43.5 g of 1-isopropyl-3-hydroxy-5-methoxy-1,2,4-triazole are obtained as white crystals with a melting point of 102-103 C.



   Preparation of the new phosphorus compounds a) O, O-diethyl-0- [1-isopropyl-5-methoxy-1,2,4-triazolyl- (3) 1-thiophosphate
15.3 g of 1-isopropyl-3-hydroxy-5-methoxy-1'2,4-triazole and 13.8 g of potash in 500 ml of methyl ethyl ketone are refluxed for one hour. 19.0 g of O, O-diethyl thiophosphoric acid chloride are then added at 50 ° C. and the mixture is refluxed for 11/2 hours. After the precipitated salts have been filtered off over Hyflo, the filtrate is evaporated in vacuo. The compound of the formula remains
EMI13.2
 as a pale yellow oil, nD20 = 1.4773.



  b) O-ethyl-8-n-propyl-O- [1 -isopropyl-5-methoxy-1,2,4-triazolyl- (3)] -dithiophosphate
A mixture of 15.3 g of 1-isopropyl-3-hydroxy-5-methoxy-1,2,4-triazole, 13.8 g of potash and 500 ml of acetonitrile is refluxed for two hours. After cooling to room temperature, 22.0 g of O-ethyl-S-n-propyl-dithiophosphoric acid chloride are added, whereupon the mixture is refluxed for two hours. After working up, the compound of the formula is obtained
EMI14.1
 as yellow oil, nD20 = 1.5120.



   The following connection is also established in the same way:
EMI14.2
 c) O, O-diethyl-O- [1 -methyl-3-phenoxy-s-triazolyl] -
5-thiophosphate c.l) Production of 1-methyl-3-phenoxy-S-triazolin-5-one.



   21.8 g of the compound of formula
EMI14.3
   are dissolved in 100 ml of toluene and cooled to 0 "C. A solution consisting of 6.3 g of 1,1-dimethylhydrazine, 10.6 g of triethylamine and 50 ml of toluene is added dropwise at 0" C. over a period of 20 minutes. A white suspension is created. This is stirred for 3 hours at 110 ° C., CH3Cl escaping.



  The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off.



  On cooling, 1-methyl-3-phenoxy-s-triolin-5-one with a melting point of 177-179 "C precipitates.



   c.2) 9.2 g of 1-methyl-3-phenoxy-s-tri-olin-5-one are heated to 70 ° C. for one hour in 100 ml of methyl ethyl ketone with 7.6 g of K2CO3. Then 9.5 g of chlorothiophosphoric acid diethyl ester in 40 ml of methyl ethyl ketone are added dropwise at 50 ° C. within 15 minutes. The suspension is stirred for 3 hours at 70 ° C., then cooled to 0 ° C., filtered and freed completely from the solvent. After chromatography on silica gel, the liquid O, O-diethyl 0- [1-methyl3-phenoxy-s- tnazolyl] -5-thiophosphate with a refractive index of nD20 = 1.5269.



  d) O, O-diethyl-O- [1-phenyl-3-ethoxy-s-triazolylj-
5-thiophosphate d. 1) Production of 1-phenyl-3-ethoxy-8-triazolin-5-one.



   18.9 g of the compound of formula
EMI14.4
 are dissolved in 200 ml of absolute ethanol. 10.8 g of phenylhydrazine are added dropwise at 20-25 "C. over a period of 5 minutes, while stirring, and the mixture is stirred at 20-25" C. for 20 minutes.



  The solution is then stirred for a further 5 hours at 70-80 ° C. and then concentrated completely. After recrystallization of the residue from toluene, 1-phenyl-3-ethoxy-s-triazolin-5-one with a melting point of 147 is obtained -149 "C.



   d.2) Analogously to a.2), from 10.5 g of 1-phenyl-3-ethoxy-s-triazolin-5-one, the liquid O, O-diethyl-O- (1-phenyl-3ethoxy-s- triazolyl) -5-thiophosphate with a refractive index of nD20 = 1.532.

 

   The following connections are also established in the same way:
EMI14.5

EMI 14.6


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Rg <SEP> X
<tb> -C3H7 (1> <SEP> -OCH3 <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> S
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C3H7 (n) <SEP> S
<tb> <SEP> C3H7 (j) <SEP> -OCH, <SEP> -OC, H, <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -OC, H, <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> S
<tb> C3H7 (i) <SEP> -0C2H5 <SEP> -8C3H7 (n) <SEP> -C2H5 <SEP> s
<tb> -C3H7 (9 <SEP> -OC, H, <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> <SEP> ClH7 (i) <SEP> 0C3H7 (n) <SEP> -OC, H, <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -0C4H9 (n) <SEP> -OC, H, <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -O <SEP> -0C2H5 <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -C3H7 (q <SEP> -O- <SEP> -OC2H,

   <SEP> -c2Hs <SEP> S
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -O- <SEP> -OCH3 <SEP> -CH3 <SEP> S
<tb>
EMI15.1


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Physical
<tb> C3H7 (1> <SEP> -O <SEP> 8C3H7 (fl> <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -0C3H7 <i) <SEP> -OC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> OC3H7 (i) <SEP> SC3H7 (n) <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -0C3H7 (i) <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -O-CH, - <SEP> Fr- <SEP> -OC2Hs <SEP> -c2Hs <SEP> S
<tb> H3 <SEP> -CH2 <SEP> -SC3H7 (n) <SEP> -C2H5 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -O-CH, <SEP> 43 <SEP> -OCH3 <SEP> H3 <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -O-CH3 <SEP> -OC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -OCH3 <SEP> -OC1H5 <SEP> -c2Hs <SEP> S
<tb> OC2Hs <SEP> -OC2Hs <SEP> WC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> -OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> -OCzHS <SEP> to <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -OC2Hs <SEP> -OC2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> S
<tb> CH3 <SEP> -OCzHS <SEP> SC3H7 (n) <SEP> -CH,

   <SEP> S
<tb> -CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> SC3H7 (n) <SEP> S <SEP> 8
<tb> H <SEP> -o-C, <SEP> d <SEP> C2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -O <SEP> OCH3 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> OD <SEP> C2H5 <SEP> CiH5 <SEP> S
<tb> H09) <SEP> SC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -O-CH3 <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -OC2Hs <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> H <SEP> -OCzHS <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
<tb> H <SEP> -O-CH <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
<tb> H <SEP> -O-CH2 <SEP> OC2Hs <SEP> c2H5 <SEP> S
<tb>
EMI15.2

EMI15.3


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> X
<tb> -CM3 <SEP> -OC2HS <SEP> -c2Hs <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.5269
<tb> -CM3 <SEP> -OC, H, <SEP> -OC, H, <SEP> -C2Hs <SEP> S <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1.4845
<tb>
Example 5
A.

  Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).



   After the covering had dried on, the tobacco plants were populated with owl caterpillars (Spodoptera litoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment is carried out at 24 C and 60% relative humidity.



   In the above test, the compounds according to Examples 2 to 4 showed a feeding poison action against Spodoptera littoralis and Leptinotarsa decemlineata.



   B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 ° C. and 70% relative humidity.



   In the above experiments, the compounds according to Examples 2 to 4 showed insecticidal food poison action and systemic insecticidal action.



   Example 6
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm.



  The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.



   The compounds according to Examples 2 to 4 were effective against Chilo suppressalis in the above test.



   Example 7
Sterilized compost soil was mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that an application rate of 8 kg of active ingredient per hectare resulted.



   With the treated soil, young zucchetti plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Each pot was immediately afterwards with 5 Aulacophora femoralis larvae, respectively. Pachmoda or Chortophila larvae infected.



  The control was carried out 4, 8, 16 and 32 days after the larvae were inserted.



   At 80-100% kill after the first control, a new infestation was carried out with 5 larvae each in the same soil pattern with 3 new courgette plants. If the effect was less than 80%, the remaining animals remained in the test soil until the next control. If a substance caused 100% destruction at an application rate of 8 kg / ha, then a follow-up test with 4 resp. 2 kg active ingredient / ha.



   In the above test, the compounds according to Examples 2 to 4 showed activity against Aulacophora femoralis, Pachmoda and Chortophila larvae.



   Example 8
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.



   The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.



   The compounds according to Examples 2 to 4 acted in the above test against adults and larvae of Rhipicephalus bursa.



   B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as with rest A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of Diazinon).



   The compounds according to Examples 2 to 4 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.



   Example 9
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) were added 12 hours before. Test for acaricidal activity with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After 2 to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.



   The compounds according to Examples 2 to 4 were active in the above test against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.



   Example 10
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were given in the specified concentration in soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. In the soil prepared in this way, tomato seedlings were planted immediately afterwards in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.

 

   To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.



   In this test, the active ingredients according to Examples 2 to 4 showed a good action against Meloidogyne arenaria.



   PATENT CLAIM 1
Pesticide, which as the active component is a compound of the formula
EMI16.1
 contains where
R represents hydrogen, optionally halogen-substituted alkyl, C3-C8 cycloalkyl, optionally ring-substituted phenyl, benzyl or phenethyl and one of the symbols R2 and R3 is optionally halogen-substituted alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, also phenoxy, phenthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl, benzyl benzyloxy , Benzylsulfinyl or benzylsulfonyl and the other the remainder of the formula

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 5 A. Insektizide Frassgift-Wirkung Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Example 5 A. Insecticidal feed poison effect Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate). Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. After the covering had dried on, the tobacco plants were populated with owl caterpillars (Spodoptera litoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment is carried out at 24 C and 60% relative humidity. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 zeigten im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Leptinotarsa decemlineata. In the above test, the compounds according to Examples 2 to 4 showed a feeding poison action against Spodoptera littoralis and Leptinotarsa decemlineata. B. Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) ge setzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24" C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. B. Systemic insecticidal effect To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 ° C. and 70% relative humidity. In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 insektizide Frassgift-Wirkung und systemisch-insektizide Wirkung. In the above experiments, the compounds according to Examples 2 to 4 showed insecticidal food poison action and systemic insecticidal action. Beispiel 6 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von etwa 60 cm aufgezogen. Example 6 Effect against Chilo suppressalis 6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulats. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis. The compounds according to Examples 2 to 4 were effective against Chilo suppressalis in the above test. Beispiel 7 Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte. Example 7 Sterilized compost soil was mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that an application rate of 8 kg of active ingredient per hectare resulted. Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila-Larven infestiert. With the treated soil, young zucchetti plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Each pot was immediately afterwards with 5 Aulacophora femoralis larvae, respectively. Pachmoda or Chortophila larvae infected. Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt. The control was carried out 4, 8, 16 and 32 days after the larvae were inserted. Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha. At 80-100% kill after the first control, a new infestation was carried out with 5 larvae each in the same soil pattern with 3 new courgette plants. If the effect was less than 80%, the remaining animals remained in the test soil until the next control. If a substance caused 100% destruction at an application rate of 8 kg / ha, then a follow-up test with 4 resp. 2 kg active ingredient / ha. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chortophila-Larven. In the above test, the compounds according to Examples 2 to 4 showed activity against Aulacophora femoralis, Pachmoda and Chortophila larvae. Beispiel 8 Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte. Example 8 Effect against ticks A. Rhipicephalus bursa 5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool. Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen. The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa. The compounds according to Examples 2 to 4 acted in the above test against adults and larvae of Rhipicephalus bursa. B. Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Rest A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). B. Boophilus microplus (larvae) With an analogous dilution series as with rest A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of Diazinon). Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus. The compounds according to Examples 2 to 4 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus. Beispiel 9 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem. Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C. Example 9 Acaricidal effect Phaseolus vulgaris (French beans) were added 12 hours before. Test for acaricidal activity with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After 2 to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 4 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae. The compounds according to Examples 2 to 4 were active in the above test against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae. Beispiel 10 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät. Example 10 Effect against soil nematodes To test the action against soil nematodes, the active ingredients were given in the specified concentration in soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. In the soil prepared in this way, tomato seedlings were planted immediately afterwards in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days. Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing. In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss den Beispielen 2 bis 4 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria. In this test, the active ingredients according to Examples 2 to 4 showed a good action against Meloidogyne arenaria. PATENTANSPRUCH 1 Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI16.1 enthält, worin R, Wasserstoff, gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, gegebenenfalls ringsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl darstellt und eines der Symbole R2 und R3 gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, ferner Phenoxy, Phenthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyloxy, Benzylthio, Benzylsulfinyl oder Benzylsulfonyl und das andere den Rest der Formel EMI17.1 PATENT CLAIM 1 Pesticide, which as the active component is a compound of the formula EMI16.1 contains where R represents hydrogen, optionally halogen-substituted alkyl, C3-C8 cycloalkyl, optionally ring-substituted phenyl, benzyl or phenethyl and one of the symbols R2 and R3 is optionally halogen-substituted alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, also phenoxy, phenthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl, benzyl benzyloxy , Benzylsulfinyl or benzylsulfonyl and the other the remainder of the formula EMI17.1 darstellt, worin R4 gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R5 gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. represents in which R4 is optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy or alkylthio or optionally substituted phenyl, R5 is optionally halogen-substituted alkyl and X is oxygen or sulfur. UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI17.2 enthält. SUBCLAIMS 1. Means according to claim I, which is the active component of the compound of formula EMI17.2 contains. 2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI17.3 enthält. 2. Means according to claim I, which is the active component of the compound of formula EMI17.3 contains. 3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI17.4 enthält. 3. Agent according to claim I, which is the compound of the formula EMI17.4 contains. 4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI17.5 enthält. 4. Means according to claim I, which is the compound of the formula EMI17.5 contains. 5. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI17.6 enthält. 5. Agent according to claim I, which is the compound of the formula EMI17.6 contains. PATENTANSPRUCH II Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. PATENT CLAIM II Use of the agent according to claim I for combating various animal and vegetable pests. UNTERANSPRÜCHE 6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. SUBCLAIMS 6. Use according to claim II for combating insects and representatives of the Akarina order. 7. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden. 7. Use according to claim II for combating phytopathogenic nematodes.
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