DE2314071A1 - Neue ester - Google Patents

Neue ester

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DE2314071A1
DE2314071A1 DE19732314071 DE2314071A DE2314071A1 DE 2314071 A1 DE2314071 A1 DE 2314071A1 DE 19732314071 DE19732314071 DE 19732314071 DE 2314071 A DE2314071 A DE 2314071A DE 2314071 A1 DE2314071 A1 DE 2314071A1
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Germany
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alkyl
compound
ethyl
methyl
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DE19732314071
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English (en)
Inventor
Kurt Dr Ruefenacht
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings

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Description

Dr F. Zumstein «en. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koemgsbergor - DipL Phys. R. Holzbau·»
Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwalt·
• MOiichen 2. Brauhauutrafi· 4/U
23U071
Case 5-8OS4/1+2/-Deutschland
Neue Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Phosphorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die organischen Phosphorverbindungen entsprechen der Formel
x (ι)
,-S-PC X
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23H071
worin R, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyalkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkoxyalkylthio, Phenyl, Amino, Alkyl- oder Dialkylamino,
R„ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unter Halogen als Substituent in den Resten R, und R« ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom, zu verstehen. Alkyl als Substituent R, oder R? oder als Teil eines solchen Substituenten weist 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, in gerader oder verzweigter Kette auf. In Frage kommen beispielsweise der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-., Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylrest sowie der n-Pentyl- und n-Hexylrest und deren Isomere. Alkenyl- und Alkinylreste R2 enthalten vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome;zu nennen sind der Allyl-, Methallyl-, Propargyl- und n-Butinyl-Rest. Solche Reste bilden auch den Alkenyl- resp. Alkinylteil von ungestättigten Resten R1.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,
worin R, C, -C2-Alkyl, Cn-C3-Alkoxy, C1-C,-Alkylthio,
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C1-C2-AIkOXy-C1-C^-alkoxy, C1-C2-Alkoxy-C1-C3-alkylthio oder Allylthio, R2 C^C-j-Alkyl oder C1-C2-Alkyloxy-C1-C3-alkyl
und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Insbesondere sind aber Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R, Methoxy, Aethoxy oder C-. -C3-Alkylthio, R2 Methyl oder AethyI und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man a) eine Verbindung der Formel
c /N-CH2HaI
Il 0
mit einer Phosphorverbindung der Formel
(in)
in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels umsetzt oder
30*840/118$
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b) die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel
Il /Il
Me-S-Kf (IV)
X0R2
reagieren lässt.
In den Formeln II bis IV haben R, , R2 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung und Hai steht für Chlor oder Brom und Me für ein einwertiges He tall, insbesondere ein Alkalimetall oder Ammonium.
Die Reaktionen a) und b) werden bei normalem Druck, bei Temperaturen zwischen 0 bis 12O0C, vorzugsweise bei 10 bis 700C und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In Betracht kommen in erster Linie niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Alkanole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanolj Ester,, wie Essigsäureäthylester; Nitrile, wie Acetonitril; N-alkylierte Säure amide; aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid; Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; ferner Wasser sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser, Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische
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arbonate
Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikart von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z.B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden.
Die Phosphorverbindungen der Formel III sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung erfolgt, indem man eine Verbindung der Formel
<v)
zuerst mit Formaldehyd in die entsprechende 3-Hydroxymethyl-Verbindung Überfuhrt und diese mit einem Halogenierungsmittel zu den entsprechenden 3-Halogenmethyl-Derivaten umsetzt. Als Halogenierungsmittel sind verwendbar: Thionylchorid, Phosphortrichlorid und -tribromid, Phosphorpentachlorid und -pentabromid, Phosphoroxyhalogenide, etc.. Da bei diesen Triazinonen keine Salzbildung mit dem sich abspaltenden Halogenwasserstoff eintritt, kann auf den Zusatz eines säurebindenden Mittels verzichtet werden.
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Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder in Lösungsmittel-Gemischen wie oben beschrieben, durchgeführt« Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von O bis 12O°C. Die Ausgangsstoffe der Formel II werden in guter Ausbeute und Reinheit erhalten«
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduvii™ dae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysotnelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae. Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. folgende Wirkstoffe:
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Organische Phosphorvcrhindungen Bis-OjO-diäthylphosphorsä'jreanhydrid (TEPP) Dtnethyl(2,2,2-trichlor-l-hydroxyaryl)phosphonat (TRICHLORFON) l,2-0ibro.-2,2-dichlorälhyldimeihylphoEphat (NALED) 2,2-Okhlorvinyldlmethylphosphat (OICHLCRPHOS) 2-Bethoxycartaayl-l-iiiethylvinyldiBethylphosphat (WEVINPHOS) DiBethyl-l-Bethyl-2-(inethylcarbat!oyl)vinylphosphat £js. (KOfJOCROTOPHOS) S-iDiBethoxyphosphinyloxyM.N-diaethyl-cis-crotonaraid (DICROTOPHOS) 2-Chloro-2-diäthylcarbaraoyl-l-iiethylvinyldi»eihylphosphat (PHOSPHAMiOON) Ö,0-Diäthy1-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DEMETCN) S-Aethylthioäthyl-O.O-dieethyl-dithiophosphat (THIOMETON) O.O-Oiäthyl-S-äthylaercaptonethyldithiophosphat (PHORATE) 0,0-0ilthy1-S-2- ethylthiojäthyl diihiophosphat (DISULFOTON) 0,0-Oiaethyl-S-2-(Sthylsu1finyl)äthylthiophosphat (OXYDEHETONMETHYL) 0,0-Diaethyl-S-(lf2-dicarbäthoxyfethyl dithiophosphat (HALATHION) O.O.O.O-Tetralthyl-S.S'-aethylen-bis- dithiophospha+ (ETHION) O-Aethyl-S.S-dipropyldHhiophosphat
. O.O-Diiethyl-S-fN-iethyl-N-forBylcarbainoylBethyD-dithiophosphat (FORHOTHION) ■ 0f0-4iaethyt-S-(N-nethy1carbamoylnethyl)dithiophosphat (DIMETHOAT) 0,0-Oiaethyl-O-p-flitrophenyithiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-DiSthyl-O-p-nitrophenyithiophosphat (PARATHION) O-Aethyl-O-pwiltrophenylphenylthiophosphonat (EPN) 0,0-0iaethy!-0-(4-nitro-e-tolyl)thiophosphat (FENITROTHION) O.O-Diaethyl-O-Z^-S-trichlorphenylthiophosphat (RONNEL) O-Aethyl-O^.A.S-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) 0,0-0iBethy1-0-2,5-dichloM-broBphenylthiophosphat (BROMOPHOS) 0,'0-0itetliy1-0-(2,5-dichlor-Hodphenyl)-th1ophosphat (JODOFENPHOS) Mert. Butyl-2-chiorpheny 1 -N-methyI-0-nethy 1 aaldophosphat (CRUFOMAT) 0,0-OiBethy1-0-(3-nethyl-4-oiethy1iiercaptophenyl)thiophosphat (FENTHION) UoprppylaBino-0-Ithy1-0-(4-nethylBercapto-3-Bethylphenyl)-phosphat 0,0-Oiäthyl-O-p- («ethylsulflnyDphenyl -thiophosphat (FENSULFOTHION) 0-p-(Di«thylsu]faaido)phenyl 0,0-dinethylthiophospha.t(FAMPHUR) O^.O'.O'-Tetraaethyl-O.O'-thiodi-p-phenylenthiophosphat O-Aethy 1 -S-pheny 1 -Ithy IdHh i ophosphona t 0,0-0iiethyl-0-(n»e ethyl benzyl -3-hydroxycrotonyDphosphat 2-Ch1or-1-(2^-dich1orpheny1)viny1-diithy1phosphat (CHLORFENVINPHOS) 2-Ch1or-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl-d1methylphosphat 0-t2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyl2vinyl-0,0-diäthylthlophosphat Pheny]glyoxylonitriloxiB-0,0-d1äthy1thiopho$phat (PHOXIM) O.O-Oiäthyl-O-O-chlor-A-ffiethyl^-ox^-H-l-benzopyran-T-yD-thiophosphat (C0WAPH0S) 2,3-p-01oxandith1o1-SfS-bis(0,0-diäthyld1thiophosphat) (DtOXATHION) 5-[(6-Ch1or-2-oxo-3-benzoxazolinyl)methyl]0,0-d1äthyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(Diäthoxyphosphiny1imlno)-1,3-dithiolan 0,0-Diaethyl-S-[2-Diethoxy-],3,Mhiadiazo1-5-(AH)-onyl-(4)-gethyl]dith1ophosphat O1O-Dfaethyl-STphthalinidoaethyl-dithiophosphat (IMIDAN) 0,0-Diithy1-0-(3,5,6-trlchlor-2-pyridyl)thl(iphosphat 0,0-0iithyl-0-2>pyrazlnylthiophosphat (THIONAZIN) 0,0-Di3thyl-0-(2-isopropyl->-nethyl-6-pyriaidyl)thiophosphat (DIAZINON) 0,0-0iäthy!-0-(2-chinoxaiyl)thiophosphat 0,0-DiBethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(iH)-ylmethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSJOHYL)
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0,0-0iä'ihyl-S-(4-oxo-l,2,3-fcenzotriazin-3(4H)-/l-.;ethyD-dithiophoEpiiat (AZINPHQSÄETHYL) S-[(4,6-dianino-s-triazin-2-y! Methyl ]^O-du,ethyldi thiophosphat (ENAZOfi) 0,0-0ir,ethy]-0-{3-chIor-4-nitropheny 1)thiophospfiat (CHLORTHIOfI) OtO-Dimethy!-0(oder S)-2-(äthy1 thioäihyI)thiophosphat (DEMETOiJ-S-SIETHYL) 2-(0,0-Dime thy l-phcsphoryl-th ioneihyl)-5-neihoxy-pzron-4-3,4-d ich I orl)en2y1-tri phenylphosphor) i UJiC hl or id
0>0-Di3thyl-S-(2,5-dichlprphenylthioriethyl)dithiopliosphat (PHEKKAPTGN) OfO-D1Sthyl-0-(4-melhyl-cuinarlnyI-7)-thiophosphai (FOTASAN) 5-Amino-bis(dimethy]anndo)phosphinyl~3-phenyl-l,2,4-triazol CTRIAMiPHOS) N-Methyl-5-(0,0-diniethylthiolphosphoryl)-3-thiav3lerani?d (VAMIDOTIIION) 0,0-Diäthy]-0-[2-dimethy1amino-4-n'ethylpyrimidy1-(6)]-thiophosphat (DlOCTHYL) O.O-Dinethyl-S-dnethylcarbamoylinethyD-thiophosphat (OMETHOAT) O-Aethyl-O-fe-chinolinyD-phenylthiophosphonat (OXINOTHIOPHOS) O-Kethyl-S-raethyl-aiTiidothiophosphat (MITOR) 0-Methyl-0-(2,5-dichlor-4-bro!rphenyU-benzothiophosphonat (PHOSVEL) 0,0,0,0-Tetrapropyldithiopyrophosphat S-fDimethoxyphosphinyloxyJ-N-methyl-N-uiethoxy-cis-crotonannd O.O-Diraethyl-S-dJ-äthylcarbanoyliiethyDdithiophosphat (ETHOAT-ffiTHYL) O.O-Oläthyl-S-fN-isopropylcarbamoylirethyD-dithiophcsphat (PROTHOAT) S-N-d-Cyano-i-neihyläthyDcarbaaoykethyldiäthylthioiphosphat (CYANTHOAT) S-C2-Acetamidoäihyl )-0,0-dinie+hy]di thiophosphat Hexamethylphosphorsäuretriamid (HEMPA) 0,0-Diuethy!-0-(2-ch]oM-nitropheny])thiophosphat (OfCAPTHON) 0,0-Diinethyl-O-p-cyanopheny] thiophosphat (CYAHOX) O-Aethyl-0-p-cyanophenylthiophosphonat O.O-Diäthyl-O-Z^-dichlorphenylthiophosphat (DICHLORFEfJTHION) 0,2,i-Oichlorpheny1-O-raethy1isopropylamidothiophosphat O.O-Diätbyl-O^.S-dichloM-bromphenylthiophosphat (ßROMOFHOS-AETHYL) Oinethyl-p-(inethylthio)pheny] phosphat OjC-Dimethyl-O-p-su'faniidophenyl thiophosphat Or{p-(p-Chlorphenyl}:zophenyljO,0-diniethy]thiophosphat .(AZOTHOAT) O-Aethy1-S-4-chlorpheny]-äthyId i th i ophosphonat O-Isobutyl-Spjchlorpheny1-äthyldithiophosphonat O,O-Dimethyl-S-p-chlorpheny1thiophosphat O,O-Dimethyl-S-(p-chl orphenylthiomethyl)-dithiophosphat O.O-Diäthyl-p-chlorphenylmercaptomethyl-dithiophosphat (CARBOPHENOTHION) 0,0-Diäthy1-S-p-chl orphenylthiomethyl-thiophosphat 0,0-Dlnethyl-S-(carbäthoxy-pheny!methyl)dithiophosphat (PHENTHOAT) 0,0-Diäthyi-S-fcarbof1uoräthoxy-pheny!methyl)-di thiophosphat OfO-Diinethyl-S-(carboisopropoxy-phenylinethyl )-di thiophosphat OjO-Diäthyl-T-hydroxy-S^-tetraiiethylen-couinariny! -thiophosphat (COUMiTHOAT) 2-Kethoxy-4-H-l ,SjZ.-benzodioxaphosphorin^-eulf iri 0,0-DiäthyI-0-(5-phenyl-3-isoaxazolyl)thiophosphat 2-(Di äthoxyphosphinylinnnoM-methy 1-1,3-di thiolan Tris-(2-iiethyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd (METEPA) S-(2-Chlor-1-phthal iraidoäthyl )-O,O-diäthyldithiophosphat N-Hydroxynaphthalimido-diäthylphosphat Dimethy!-3,5,6-trichlor-2-pyridylphosphat 0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridy!)thiophosphat S- 2-(Aethylsulfonyl)äthyl dimethylthiolphosphat (D 1 ÖXYDESETOS-S-SüETHYL)
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Diäthyl-S- 2-(äthy1sulfinyl)äthyl diihiophosphat (OXYOISULFOTON) Bis-O.O-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Dieeihy]-l,3-di(carboiaethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat Dineihyl-(2,2,2-trichlor-)-butyroyloxyäthyl)phosphonat (BUTONAT)
0,0-0inethy1-0-(2,2-d1chlor-l-r:cthoxy-vinyl)phosphat Bis-(dtBethyl3Bido)fluorphosphat (OIBEFOX) 3,^-dichlorben2yl-trlp!ieny Iphosphonlümchlorid Dieethyl-N-neihoxynethylcarbanoylinethyl-dHhiophosphat (FORKOCARBAM) ' 0,0-Diäihyl-0-(2,2-dichlor-l-chloräthoxyv1nyl)phosphat 0,0-0imethyl-0-(2,2-dichlor-l-chloräthoxyvinyl)phosphat O-Aethy1-S,S-dipheny1dith1 öl phosphat O-Aethy1-S-benzy1-pheny1d i th iophosphonat 0,0-D i äthy1-S-benzy1-th i öl phosphat 0,0-DiBiethy1-S-(A-chlorphenylth1onethyl)d1thiophosphat (METHYLCARBOPHENOTHION) 0,0-Ditethyl-S-(äthylth5oBethyl)dHhiophosphat DHsopropylaainofluorphosphat (UiPAFOX) 0,0-Oiaethyl-S-(morpholinylcarbamoy1 methyl)dHhiophosphat (KORPHOTHION) Bisaethylanido-phenyiphosphat
0,0-Diisethyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphat ''
0,0-DinethyMS und 0)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0,0>D11thyt-O-4-n1tropheny1 phosphat Trläthoxy-1sopropoxy-bis(thiophosphinyl)disulf1d 2-iethoxy-AH-l ,S^-benzodioxaphosphorln^-oxyd
Okianethylpyrophosphoranid (SCHRAOAN) ·
Bis (diuthoxythiophosphinylsulfido)-phenylaethan P/N'-tetranethyldlaaldofluorphosphat (DIMEFOX) O-Phenyl-O-p-nHrophenyl-nethanthiophosphonat (COLEP) 0-üethyl-0-(2-ch!oM-tert. buty 1 -pheny 1 )-N-aethy 1 amidoth 1 ophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,4-d1chlorphenyl)-phenylthlophosphonat OfO-OUthyl-0-(4-ffethyluercapto-3,5-d1iethylphenyl )-thl ophospha t A,4'-Bts-(0t0-di«ethyHhiophosphoryloxy)-dlphcnyldlsulf td OjO-Di-fp-chlorathyD-O-O-chlor-^-aethyl-cuearinyl -7)-phosphat
S-(|-Phthalliidoäthy!)-0,0-d13thyldlthlophosphat '
O.O-OUethyl-O-iS-chlor-^-diäthylsulfaBylphenyD-thiophosphat 04lethy1-0-(2-carb1sopropropoxyphenyl)-an1doth1ephospfiat '.
5-(0,0-0iBethylphcsphoryl)-6-chlor-bJcyclo(3.2,0)-heptadlen(l,5) 0-Kethyl-0-(2-l-propoxyc3rbonyl-l-3!ethylvlnyl)äthylaBidothlophosphat
NHrophenole I Derivate
\,6-Din1tro,6-Bethylphenol, Na-salz [Oinitrocresol] DinUrobutylphenol(2,2l,2" triäthanolaiinsalz) 2 CyclohexyMjli-Dinitrophenol [Dlnex] 2-(1-Methy1 hepty1)-^,6 dinitrophenyl-crotonat [Oinocap] 2 sec.-butyl-AjD-dlnitrophenyl-S-aethyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butyl-^S-dinltrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyl-ijS-dinitrophenyl-lsopropyl-carbonat [Dinobuton]
309840/118&
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Verschiedene Pyrethrin I Pyrethrin Il
3-Allyl^-Beihyl-i-oxo^-cyclopenten-l-yl-chrysanthemumat (Allethrin) (i-chlorplperonyl-chrysantheniuinat (barthrin) 2,4-diiethylbenzyl-chrysanthemuriiat (dimethrin) 2,3,4,5-tetrahydrophthaliraidomethylchrysantheraumat 4-ChlorbenzyM-chIorphenylsulfid [Chlorbensid] 6-Beihyl-2-oxo-l,3-dühiolo-[4,5-b]-chinoxa1in [Quinonethionat] (iM-tZ-FurfuryD-Z-methyl-i-oxocyclopenW-enyldJ-fcis + trans) chrysantheeum-monocarboxylat [rurethrin] 2-Pivaloy1-1ndan-l,3-dion [Pindon] Wf-(4-chlor-2-methy1phenyl )-N,N-dimethy]forma.midin (Chlorphenamidiff) 4-ChJorbenzy1-4-fIuorpheny1-sulfid (Fluorbenside) 5,6-Dichlor-1-phenoxycarbany]-2-trifJuormethyl-benziraidazo] (Fenozaflor) 0-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) p-Chlorpheny1-benzol sulfonat (Fenson) p-Chlorphenyl^^S-trlchlorphenylsulfon (Tetradifon) p-Chlorphenyl-2,^,S-trichlorphcnylsulfid (Tetrasul) p-Chl orbenzyl-p-chl orpheny hui fid (Chlorbenside) 2-ThiQ-l,3-<MMolo-(5,6 )chinoxalin (Thiochinox) Prop-^-ynyMM-butylphenoxyJ-cycIohexylsuIfit (Propargil)
For»a»id>ne
l-0i«thyl-2-(2l-«ethyl-4'-ch]orphenyl )-farmaraidin (CHLORDIMEFORM) l-MethyI-2-(2l-iethyl-4'-chlorphenyl)-formamidin l-Bethy1-2-(2l-iaethyl-Al-brofnphenyl)-foraianiidin 1-fethyl-2-(2\A'-di!nethylpheny1)-fonn3i!iidin l-n-Buty1-1-«·thy Ϊ-2-(2 *-me thy 1-4'-ch1orpheny1)-formam t d ΐ η l-ltethyl-l-tt'-eethyM'-chloranillno-niethylen) 2-(2M-MthyMM-chlorphenyl)-forinanndin l-n-Butyl-2-(2'-iethyl-V-chlorpheny]-iisino)-pyrrond1n
Harnstoff
«^-«ethyl-i-chlorphenyl-N'.N'-dieethyl-thioharnstoff
Carbamat»
l-Naphthyl-N-nthylcirbanat (CARBARYL) 2-ButlnyJ-4-chlorphenylcarbamat 4-Dleethyla«1no-3t5-xylyl-N-methylcarbamat 4-Oiaethylaatno-3-tolyl-N-nethylcarba.7at (AMINOCARB) Wlethylthlo-a.S-xylyl-N-jiethylcarba.iiat (METHiOCARB) 3,4,5-Tri«ethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlorphenyl-N-nethylcarbaBat (CPMC) Whloro-6-oxo-2-norbornan-carbonitril-0-(iethy]c3rbaii!oyl)~oxim l-iOlietlvlcarbaeoyD-S-Mthyl-a-pyrazolyl-M.N-dlaethylcarbaoat (DIUETlLAN) 2,3-0ihydro-2,2-dlraethyl-7-benzofurany!-fi-methylc3rbaisai (CARDOFURAfi) 2-ltethyl-2-iethylthlo-propionaldehyd-0-(iiethykarbair.oyl)-oxiii! (ALDICARB)
4 O / M β
8-China 1dy1-N-methy 1carbamat und seine Salze 2 3 1 A 0 7
Kethyl 2-isopropyM-(ir!ethylcarbanioyloxy)carbanilat ■-0-Ae thy lpropyUp+ieny 1-N-methylcarbamat 3,5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat «-(l-KethylbutyDphenyl-N-iDethylcarbamat 2-1 sopropy 1 pheny 1 -N-me lhy 1 ca rbania t 2-sec.Butyl phenyl-N-me thy lcarbainat ■-Tolyl-N-ire thy 1 carba üiat 2,3-Xylyl-fi-iiiethylcarbamat 3-1sopropy1pheny1-N-methy1 carbamat .3-tert.Butylpheny1-N-methylcarbamat S-sec.-Butylphenyl-N-mcthylcarbaniat S-lsopropyl-S-methylphenyl-N-methyicarbamat (PROMECARB) 3,5-Di isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlor-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlor-4,5-d i methy 1 phenyl-N-methy1carbamat" 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)phenvl-N-niethVlcarbainat (OIOXACARB) 2-(4,5-0i»ethyUl,3-d1orolan~2-yl)phenyl-fi-methylcarbakat 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N,N-dii!)ethylcarbaniat 2-(l,3-0ithiolan-2-yl)-M,N-dimethylcarbapat 2-(l,3-0ithiolan-2-yl)pher,yl-N,N-diniethylcarba!nat 2-lsopropoxyphenyl-N-nethylcarbamat (ARPROCARB) 2-(2-Propinytoxy)pheny1-N-methylcarbamat 3-(2-Propinyl oxy )phenyl-N-methy lcarbamat 2-Dinethylaminophenyl-N-iriethylcarbanat 2-Diallylaminophenyl-N-inet hy lcarbamat 4-0ianylan,\no-3,5-xyiyl-N-methylcarbair.at (ALLYXICARB) 4-Benzothieny'-N-nethylcarbamat 2,3-0ihydro-2-inethy1-7-benzofuranyl-N-methy lcarbanat 3^iethy1-1-pheny1pyrazol-5-y1-N,N-d i methy1carbamat l-lsopropyM-methylpyrazol-S-yl-N.N-dimethylcarbamat (!SOLAN) 2-0inethylaii:ino-5,6-dimethylpyriiriidin-A-yl-N,N-dinethylcarbaraat 3-Methy 1 -4-d i .Te thy 1 ami norae thy I en iminopheny 1-N-methylcarbamat 3,4-Oimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Cyclopentylphenyl-N-methylcarbamat S-Oinethylamino-methyleniminophenyl-N-methylcarbaniat (FORMETAHATE) und seine Salze Ι-UethyHhio-äthylimino-N-methylcarbamat (KETHOMYL) 2-Methylcarbaffioyloximino-l,3-dithiolan S-Methyi-Z-methylcarbamoyloximino-1,3-oxythiolan 2-(l-Methoxy-2-propoxy)pheny1-N-methylcarbamat 2-()-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-methylcarbamat l-Dieethylcarbamyl-l-raethyl thio-O-methylcarbamyl-formoxitn l-(2'-Cyanoäthylthlo)-0-inethylcarbamyl-acetaldoxii 1-Methylthlo-O-carbanyl-acetaldoxim 0-(3-sec.-Butyl phenyl)-N-pheny1th io-N-methylcarbamat 2f5-Dimethyl-l,3-dithJolan-2-(0-!nethylcarbamyl)-aldoxim) O-2-Diphenyl-N-nethylcarbamat 2-(K-«ethylcarbaTiyl-oximino)-3-chlcr-blcyclo[2.2.l]heptan 2-(K4!ethylcarba-yl-oxinir,p)-bicyclo[2.2.1 !heptan 3-1 soprop/1 pheny 1 -^-ire t hy 1 -fJ-chl orace ty 1 -carbana t
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a-lsopropylphenyl-N-nethyl-N-rnethylthio-rethyl-carbanat 0-(2lZ-DiinethyI-i-chlor-2)3-dihydro-7-tenzofuranyl)-!,'-ine%lcarba!r.at 0-(2,2fi-Tr!i!!ethyl2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-f;-methylcarba-at O-Naphthyl-N-methyl-N-acetyl-carbamat 0-5,6,7,8-TeirahydronaphthyI-N-r:ethyl-carhair.at 3-lsopropyl «■4-methylthio-phenyl-N-reihylcarbanat 3,5-Diuiethy I -4-methoxy-pheny I -N-rr.ethy 1 carba.Tat 3-Melhoxytnethoxy-phenyl -N-methy lcarfaamat 3-Al Iy loxyphenyl-fi-methylcarbamat Z-Propargyloxytrethoxy-phenyl-K-methyl-carbafnat 2-Al lyloxypheny l-N'-meihyl-carbariiat 4-Methoxycarbony]aniino-3-isopropylphenyl-N-ir.eihyl-carbafflat 3,5-DimethyI-4-methoxycarbony )a"iino-pheny!-fJ-.Tethyl-carfaarr,at 2-y-Me thy lthicpropyl phenyl -N-i»e thy !-carbaciat 3-(o-llethoxyiiiethyl-2-propenyl)-phenyl-fi-n!ethyl-carba7iat 2-Chlor-5-tert-butyl-phenyl-N-methyi-carbanat A-(Methyl-propargylasiino)-3,5-xylyl-fi-!Eethyl-carbar!:at ^-(Methyl-y-chl oral Iy lamino)-3,5-xylyl-N-rr;ei:hy '-carbariat 4-(MethyI-ß-chl oral ly1aniino)-3,5-xylyi-N-^eih/1-carbamat !-(P-AethoxycarbonylathyD-S-methyl-S-pyrazoIyl-Sjfi-dkethyl-carbairat 3-Hlethyl-4-(dlirethy1amino-inethy |riiercapto-iRe"thylenim5no)pheny !-^-raethylcarbanat 1,3-Bi s (carbairoylthi o)-2-(N, N-dime thy laninoj-propanhydrochiorid SjSjDimethylhydroresorcinoldimethylcarbaniat 2-{Aeihyl-propargyla!nino]-phenyl~N-!r1ethylcarban:at 2-[Methyl-propargylamino]-pheny I-fJ-ciethy lcarbamai 2-[D1propargylaTtino]-phenyl-N-ir.ethylcarbamat ^-[Dipropargylaniinoj-S-tolyl-N-iiethylcarba'sat 4-[Dipropargylaniirio]3,5-xylyl-N-m8thy lcarbanat 2-^Al lyl-isopropyl aminoj-phenyl-N-^ethylcarba.-nat 3-[AlIy 1 -isopropyl ami no j-pheny 1 -N-methy 1 carba/nat
Chlorierte Kohlenwasserstoffe
Y-Hexachlorcyclohexan [GAMMEXAiJE; Llf.'DAfi; γ HCH] l^^.S.B^.e.S-Octachlor-^a^^Ja'tetrahydro-i^-rethylenindan [CHLORDÄK] 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-nethylenindan [HEPTACHLOR]
^^a^.e^a-hexahydr-o-endoJ^-exo-SjS-disethanonaphthalin [ALOR!N] j-epory-l,4,15-5,6,7,8,Εϊί-octahydro-oxo-],i-endo-
5,B-d1r,ethanonaphtha!1n [DIELDRIf;] 1,2,3,4,10, lO-hsxachlor-fiJ-epoxy-!,4,4a,5, BjTjSjSi-cctaryJro-sndo-endo-SjB-dimethanonaphthalin [ENORIN]
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Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes. Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Fruchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
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exn oder
Die Verbindungen der Formel I können für sich allexn zusammen mit geeigneten Trägem und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergiar-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Disper sionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üb licher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet: werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbäder, und "spray races" , d.h. Sprtlhgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendej: werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs- formen vorliegen und angewendet werden;
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Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, ümhullungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
Flussige
Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Tölkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, KaIkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je fllr sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
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Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO,-,, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisier- baren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formäldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Pol^nner engranula te können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
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Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff /Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte
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Konzentration verdUnnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend fUr · die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage, In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Napthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatiex-ter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das NatriumsaIz von Oley!methyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
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Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 3500C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeignete organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer
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O01 /ηη λ geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Staubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum :
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das
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ORIGINAL INSPECTED
Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 407oigen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
Teile Kieselsaure;
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat,
1,9 Teile Champagne -Kr eide/IIydr oxy a thy lcellulose-Geraisch (1:1),
1,5 Teile Natriura-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsaure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, Teile Kaolin;
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d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zu schlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) lO%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
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5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprllhmittel: Zur Herstellung eines 5Xigen SprUhmittels * werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C);
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Beispiel 1
a) Eine Lösung von 13,7 g 3-Amino-picolinsäure-amid (Robins und Hitchings, J. Atner. Chem. Soc. _7J.> 973 (1956)) in 50 ml 2-n-Salzsäure und 100 ml Wasser wird bei 100C mit einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser versetzt. Der zunächst gebildete violette, voluminöse Niederschlag verblasst bei kurzem Erwärmen auf 600C nach hellgelb und wird grobkristallin. Durch Kühlen und Abfiltrieren erhält man die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 23O°C unter Zersetzung,
Analyse: berechnet: C 48,64 H 2,72 N 37,82 % gefunden: C 48,62 H 2,76 N 37,81 %
b) 13 g der Verbindung der Formel
'N
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werden in 40 ml 377oiger wässrigen Formaldehydlösung durch Erhitzen gelöst. Man filtriert klar und versetzt das Filtrat mit 80 ml Wasser.
Bei Abkühlen auf 0°C scheiden sich Kristalle aus. Man filtriert ab und gewinnt so die Verbindung der Formel
N
/N-CH2OH
welche sich ab 1400C zersetzt.
Analyse: berechnet: C 47,18 H 3,40 N 31,45% gefunden: C 47,06 H 3,34 N 31,33 %
c) 8,9 g der Verbindung der Formel
werden in 150 ml Chloroform suspendiert. Man setzt 0,5 ml Dimethylformamid und 13 g Thionylchlorid zu, rührt eine halbe Stunde bei Raumtemperatur, dann sechs Stunden bei 350C und schliesslich 1 1/2 Stunde bei 60°C. Nun wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Essigsäure'dthylester/Petroläther umkristallisiert.
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Man erhält 6,5 g der Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 13? - 1390C.
Analyse: berechnet: C 42,77 H 2,57 Cl 18,04 N 28,50 % gefunden: C 42,71 H 2,53 Cl 18,20 N 28,51 %
d) 5,9 g der Verbindung der Formel
und 6 g Ammoniumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure werden in 100 ml Aceton gelöst. Man rührt vier Stunden bei 35°C, dampft dann das Lösungsmittel ab und versetzt den
Rückstand mit 100 ml Wasser. Das ausgeschiedene OeI wird
in Essigsäureäthylester aufgenommen, die organische Phase mit Natriumbikarbonat lösung xind mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Als Rückstand bleiben 7 g der
Verbindung der Formel
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k\N Λ c /N-CH2-S-P (OCH )
als hellbraunes OeI. Man kristallisiert aus Methanol um, das Produkt hat danach einen Schmelzpunkt von 68 - 700C. Analyse:
berechnet: C 33,95 H 3,49 N 17,60 P 9,75 S 20,14 % gefunden: C 33,94 H 3,56 N 17,67 P 9,69 S 20,07 %
Die analog hergestellte Verbindung der Formel
I ο
/\C/N-CH2-S-P(!
Il
O
schmilzt bei 63 - 65°C.
Analyse:
berechnet: C 38,14 H 4,37 N 16,17 P 8,95 S 18,52 % gefunden: C 37,97 H 4,43 N 16,22 P 8,93 S 18,75 %
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^Beispiel 2
j 20 g der Verbindung der Formel
und 30 g Kaliumsalz der O-Aethyl-S-propyl-dithiophosphorsäure werden in 50 ml Methanol 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Dann dampft man das Lösungsmittel ab und versetzt den Rückstand mit 100 ml Wasser. Das ausgeschiedene OeI wird in Essigester aufgenommen, die organische Phase mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende OeI wird mit 150 ml Aether ausgekocht. Nach Abdekantieren des Aethers wird mit Petroläther verrührt. Das kristallin erstarrende Produkt hat einen Schmelzpunkt von 43 - 500C und entspricht der Formel
TT
Analyse:
berechnet: C 40,0 H 4,8 N 15,5 P 8,6 S 17,8 % gefunden: C 39,5 H 4,6 N 15,3 P 8,1 S 16,9 %
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23U071
In der folgenden Tabelle sind Verbindungen der Formel
zusammengefasst, die analog den in den Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten werden:
Rl R2 X
OCH3 CH3 0
OC2H5 C2H5 0
OC3H7CiSo) C3H7CiSo) S
OC3H7Cn) C3H7Cn) S
OC2H4OCH3 C2H4OCH3 S
OCH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 S
OC2H4Cl C2H4Cl S
C6H5 CH3 S
C6H5 C2H5 S
CH3 CH3 S
CH3 C2H5 S
C2H5 CH3 S
C2H5 C2H5 S
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Rl R2 X
N(CH3)2 CH3 S
N(CH3)2 C2H5 S
NHCH3 C2H5 0
NH2 C2H5 0
SCH3 CH3 0
SC2H5 CH3 0
SC3H7 (η) CH3 0
SC2H5 C2H5 0
SC4H9(n) C2H5 0
SC4H9(iso) C2H5 0
SC5H11(IsO) C2H5 0
SCH2-CH=CH2 C2H5 0
SC2H4OC2H5 C2H5 0
3098407118b
Betspiel 3 2314071
A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer O,O57.igen wässrigen Wirkstoff emulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgier.baren Konzentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L, und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24eC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschlitzt. Der Versuch wurde bei 240C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die Verbindungen geraäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 4 Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L,; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
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Beispiel 5 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezahlt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdlinnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte. Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdlinnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Vertraglichkeit von Diazinon) Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-reeistente Larven von Boophilus microplus.
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Beispiel 6 Akarizide Wirkung
Phageolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blatt- stUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrlihe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedruckt. Während der "Haltezeit" standen die behandlten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 7 Wirkung Regen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
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Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
309840/11

Claims (10)

  1. 23H071
    Patentansprüche Verbindungen der Formel
    Ii /R
    worin R-, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyalkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkylthio, Phenyl, Amino, Alkyl- oder Dialkylamino, R2 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl oder
    Halogenalkyl und
    X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R^ C^-Cp-Alkyl, C^-Co-Alkoxy, C^-C,-Alkylthio,
    alkylthio, Allylthio,
    R2 C1-C3-Alkyl, C1 -C2-A^yIoXy-C1 -C3-alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
    3Q9840/118S
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin R, Methoxy, Aethoxy oder C,-Co-R2 Methyl oder AethyI und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
  4. 4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    c/»-ch2-s-p(och3)2
    Il 0
  5. 5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    Il O
    -S-P(OC2H5:
  6. 6. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    Il /SC3H7(n)
    /-,H1-
    309840/1185
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen getnäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    /N-CH2HaI
    a) in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel
    R,
    b) mit einer Verbindung der Formel
    Me-S-P<
    X)R,
    umsetzt, worin R,, R? und X die im Anspruch angegebene Bedeutung haben, Hai für Shlor oder Brom und Me flir ein einwertiges Metall oder Ammonium steht.
    309840/118b
    23U071
  8. 8. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive
    Komponente eine Verbindung gexnäss den Ansprüchen 1 bis 6
    und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
  9. 9. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
  10. 10. Verwendung gemäss Anspruch 9 zur Bekämpfung von
    j Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
    309840/118*
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