DE2260015C3

DE2260015C3 - Triazolylphosphor-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2260015C3
Application number: DE2260015A
Authority: DE
Inventors: Beat Dr. Binningen Boehner; Dag Pratteln Dawes
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE2260015B2; EG10849A; TR17233A; CS168017B2; IL40877A; BG20541A3; CY888A; HK12277A; AU4915072A; DE2260015A1; KE2695A; MY7700161A; CA1050033A; MY7700159A; PH10061A; KE2696A; NL164563C; YU304272A; ZA728703B; CY889A

Description

R.,

worin X Chlor oder Brom, Z Sauerstoff oder Schwefel, R₁ C₁- bis; C₆-Alkyl, Cyclopentyl, 3-Trifluormethylphenyl. Phenyl, Benzyl, α-Phenäthyl oder Diphenylmethyl, R₂ Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und R₃ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Propylthio, Phenyl. Amino, Methylamino, Dimethylamino oder Isopropylamino bedeutet. 2. Triazolylphosphor-Derivat der Formel

20

(i)C,H₇-N—N S

CJ-C C-O-P(OC₂H₅):

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel

R₂ Z

~\ it

P Hal

R₁

mit einer Verbindung der Formel
N - N-R₁

Ho-I_nAx

in Gegenwart eines siiurebindenden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel

N-N-R₁

A_n)-X

umsetzt, worin FIaI für Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Me für ein einwertiges Metall steht.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

Aus der DT-PS 12 99 924 sind Phosphorsäureester der Formel

R, N-N

^X /^OR'

phosphor-Derivate der Formel

R₁-N

x-J,

Z R,

OR,

worin X Chlor oder Brom, Z Sauerstoff oder Schwefel, R₁ C₁- bis C„-Alkyl, Cyclopentyl, 3-Trifluormethylphenyl, Phenyl, Benzyl, Λ-Phcnäthyl oder Diphenylmethyl, R₂ Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und R, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Propylthio, Phenyl,

bekannt, worin R₁ und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 50 Amino, Methylamino, Dimethylamine oder Isopro-4 C-Atomen, R₃ einen Phenylrest oder einen durch pylamino bedeutet, Verfahren zu ihrer Herstellung Chlor substituierten Phenylrest und X Sauerstoff und diese enthaltende Mittel. Die erfindungsgemäßen oder Schwefel bedeutet. Verbindungen der Formel I können nach an sich

Die Erfindung beirifft demgegenüber Triazolyl- bekannten Methoden hergestellt werden:

Z
P-HaI

N-N-R₁ J-- X säurebindendes Mittel

(H)

RZ.

P-HaI
(II)

(III)

N-N R₁

McO-^_nA-X

(IV)

2a) R₂-P-HaI +

Hal
(V)

2b)

2~Ρ—Hal

N—N — R₁ säurebindendes Mittel

(III)

N-N-R₁

MeO-

N-N-R₁

(VI)

Hai	(VI)	(IV)	R₃H
(V)		N-N-R₁	(VII) R₃Mc
		(VIII)
/ Hai




/

säurebindendes Mittel

Iη den Formeln 11 bis VI11 steht Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber für Chlor oder Brom, R₃' für Alkoxy, Äthylthio oder Phenoxy, und Me stellt ein einwertiges Metall, insbesondere Natrium oder Kalium, dar.

Als säurebindendc Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Umsetzungen können in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine; Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile, etc.

Die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV sind neu und können z. B. durch Halogenieren von in 5-Stellung unsubstituierten 3-Hydroxy-triazol-Dcrivaten oder Estern hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen und als Pflanzenregulatoren.

Die Verbindungen der Formel 1 besitzen vor allem insektizide und akaiizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nympfen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, überraschenderweise haben Verbindungen der Formel I eine günstige Wirkung gegen Aphis fabae, während die aus der DT-PS 12 99 924 bekannte Verbindung der Formel

/ \ χ τ χ τ ^

Il

0-P(OC₂H₅I₂

IN

neueniiher diesem Insekt unwirksam i?t

Die Wirkstoffe der Formel eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Gruppe Thallophyta wie z. B. Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen.

Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam : Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen, zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Usrilaginales, z. B. Ustilago-, Tilletia-, Urocystis-, Turburcinia- und Phoma-Arten, eingesetzt werden.

Außerdem können Verbindungen der Formel 1 zur Bekämpfung von pfianzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt werden.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen und Aufschlämmungen in üblicher Formulierung verarbeitet werden. Ferner sind Viehbäder und Sprühgänge, in denen wäßrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0.1 und 95%.

Die Wirkstoffe der Formel (1) können beispielsweise wie folgt vormuliert werden:

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff, to 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure.
97 Teile Talkum.

'5

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydriri,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

chenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhall Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

limulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff.

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, beste

hend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz.

40 Teile Dimethylformamid.

43.2 Teile Xylol.

b) 25 Teile Wirkstoff.

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat Fettalkohol-

poiyglykoläther-Gemisches.
5 Teile Dimethylformamid.
57,5 Teile Xylol.

.1°

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-

Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat.

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-

äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1 :1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit Hpn Zuschlagstoffen inni" vermischt und auf ents^re-

40

45

55

6o Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 bis 190 C).

Herstellung der Ausgangsmaterialien
a) l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l^-triazol

127 g l-lsopropyl-3-h\droxy-1.2.4-triazol und 276 ml Triethylamin werden in 12(X) ml absolutem Alkohol gelöst. Die Lösung wird trüb gelb. Unter Kühlung (26 bis 30 C) werden innerhalb von 30 min 106,5 g Chlor (getrocknet durch konz. Schwefelsäure) eingeleitet. Dabei wird die gelbe Lösung zuerst klar. Nachher fällt Triäthylamin-hydrochlorid als kristallines Produkt aus. Nach 1 h weiterem Rühren wird dieses abfiltriert. Das Filtrat wird am Rotavapor zur Trockne eingeengt. Den braunen Rückstand löst man in 1 1 Wasser und 1 1 Äther. Das Gemisch wird ausgeschüttelt und im Scheidetrichter getrennt. Die Wasserphase extrahiert man 3mal mit je 500 ml Äther. Die vereinigten Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel abfiitriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der hellbraune Rückstand wird in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Aktivkohle gelöst, worauf die Muttelauge auf '/₃ Volum eingeengt und dann gekühlt wird. Der Wirkstoff kristallisiert aus und wird im Vakuum 15 h bei 60 C 15 Torr getrocknet.

Ausbeute: 96,3 g (60% d. Th.). Fp.: 103 bis 105 C.

b) 1-Phenyl-5-chlor-?-hydroxy-1.2.4-triazol

32.2 g l-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 40.5 g Tnäthylamin werden in 300 ml absolutem Alkohol gelöst. Unter Kühlung werden 21.3 g Chlor eingeleitet (20 bis 30 C). Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert, und das Filtrat wird am Rotavapor eingeengt.

Γ)ργ R ü

wirr! mit

und 4mal mit 20(1 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte trocknet man über Natriumsulfat. Das Trocknungsmittel wird abfiitriert und das Filtrat eingeengt. Der feste Rückstand wird aus 70 ml Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 11,4 g (29,2% d. Th.). Fp.: 147 bis 149 C.

c) I-Phenyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol

IO

Man löst 32,2 g l-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-tiiazol und 40,5 g Triethylamin in 300 ml Dimethylformamid. Unter Eiskühlung werden bei 20 bis 30 C 21,3 g Chlorgas eingeleitet. Nacher filtriert man das entstandene Triäthylamin-hydrochlorid ab und de- ·.$ stillierl das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 300 ml Wasser aufgenommen und 4mal mit 200 ml Äther ausgezogen. Die gesammelten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Den Rückstand kristallisiert man aus Acetonitril um.

Ausbeute: 15,0g (38% d.Th.), Fp.: 146 bis 147 C.

l-sec.-ButylO-hydroxy-S-chlor-l^-triazoI, (77 bis 79 C).

l-n-PentylO-hydroxy-S-chlor-l^-triazol,
l-sec.-Pcntyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2.4-triazol (25 bis 35 C),

l-n-Hexyl-S-hydroxy-S-chlor-l^-triazol.
l-(2'.2'.2'-Trimethyl-propyl-3-hydroxy-5-chlor-1.2,4-triazol (154 bis 160' C),
Cvclopentyl-S-ehlor-l^-triazol (128 bis 130 C), l-Benzyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2.4-triazol (139 bis 141 C).

l-(>-Phcnyläthyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol (112 bis 114 C),

HDiphenylmethyll-S-hydroxy-S-chlor-l^^-triazol,

l-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-3-hydroxy-5-chlor-1.2,4-triazol.

45

d) l-Äthyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol

In eine Lösung von 75,5 g l-Äthyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol und 185 ml Triäthylamin in 800 ml absolutem Äthanol werden 71,5 g Chlor eingeleitet. Die exotherme Reaktion wird unter Kühlung auf 20 bis 30'C gehalten. Triäthylamin-hydrochlorid fällt aus. Nach der Chloreinleitung wird noch 2 h weiter bei Raumtemperatur gerührt. Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Man löst den Rückstand in 500 ml Äther und 500 ml Wasser, trennt ab und extrahiert die Wasserphase noch 3mal mit 300 ml Äther. Die Ätherextraktc werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückwand wird aus einem Gemisch aus 400 ml Xylol und 250 ml Ligroin umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 28,7 g (29%). Fp.: 108 bis 110⁰C.

e) l-Isobutyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol

241 g l-Isobutyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 475 ml Triäthylamin werden in 2100 ml absolutem Äthanol gelöst, und 182 g Chlor werden unter Kühlung auf 20 bis 30⁰C eingeleitet. Die Lösung wird noch IV2 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert wird. Das Filtrat engt man am Rotavapor ein, löst den Rückstand in 1000 ml Äther und fügt 1000 ml Wasser zu. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase 3mal mit 300 ml Äther ausgezogen. DieÄtherphasen werden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Ligroin/Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 104,7 g (34% d. Th.), Fp.: 84 bis 86⁰C. 6g Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

l-Methyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol,

1 -n-Propyl-S-hydroxy-S-chlor-l^^triazol (26 bis 30⁰C),

l-n-Butyl-S-hydroxy-S-chlor-l^Atriazol (41 bis 45⁰C),

0 l-lsopropyl-S-brom-S-hydroxy-l^^-tnazol

63.9 g l-Isopropyl-l,2,4-lriazolyl-(3)-benzoat vom Smp. 85 bis 87⁰C (hergestellt aus l-lsopropyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und Benzoylchlorid) werden zusammen mit 53,4 g N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitnl in 550 ml Tetrachlorkohlenstoff 48 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C wird der ausgefallene Niederschlag abgenutscht und in 600 ml Wasser auf 75°C erhitzt. Der ungelöste Anteil wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 40 g l-Isopropyl-5-brom-l,2,4-triazolyl (3)-benzoat in Form hellbeiger Kristalle vom Smp. 125 bis LWC.

361 g dieses Zwischenproduktes werden mit 1950 ml 2N-NaOH versetzt und 16 h auf 6O⁰C erwärmt. Die auf 20°C abgekühlte Lösung wird mit Aktivkohle über hochgereinigte Diatomeenerde klärfiltriert und das Filtrat mit 390 ml konz. Salzsäure in 2000 ml Wasser angesäuert. Man erhält l-Isopropyl-5-brom-3-hydroxy-l,2,4-triazol in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 157⁰C.

g) 1 -Isopropyl-S-fluor-S-hydroxy-l ,2,4-triazol

16,2g 1 -Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l^^-triazol werden zusammen mit 29 g trockenem Kaliumfluorid und 150 ml Sulfolan 16 h auf 160 bis 200^DC erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Hochvakuum wird der Rückstand mit 10%iger Essigsäure versetzt und mit Essigsäure-äthylester extrahiert. Der nach dem Abdampfen des Essigesters zurückbleibende Festkörper wird aus Wasser umkristallisiert, wobei das l-Isopropyl-5-fluor-3-hydroxy-l,2,4-triazol in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 95° C erhalten wird. Zur weiteren Reinigung kaan das Produkt aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Herstellung der beanspruchten Phosphorverbindungen

a) O,O-Diäthyl-O-[l-isopropyl-S-chlor-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

22,5 g l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l^^triazol und 19,3 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden 2^l/₂ h am Rückfluß erhitzt und an-

schließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 26,3 μ Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden im Verlaufe von 15 min zugetropft. Die Lösung wird 3 h am Rückfluß erhitzt. Man kühlt ab und filtriert mit Hilfe von hochgereinigter Diatomeenerde die Salze ab und wäscht mit Methyläthylketen nach. Das klare Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird zur Reinigung über eine kurze Kieselgelsäule mit 2% Methanol in Chloroform als Laufmittel Chromatographien. Das Lösungsmittel wird nachher im Vakuum abdestilliert, und man erhält die Verbindung der Formel

Man erhält die Verbindung der Formel

(CH₁I₂Cl

Ν —Ν

/■·

Cl

S OC₂H₅

NHCH,

«?!': 1,5130.

(CHO₂CH

N-N

Cl

C)-P(OC₂H₅I₂

η 'S: 1,4867.

b) O,O-Diäthyl-O-[ 1 -phenyl-5-chlorl,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

11,4g l-Phenyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 8,0 g Kaliumcarbonat in 250 ml Methyläthylketon werden 2 h am Rückfluß erhitzt und nachher auf Raumtemperatur abgekühlt. 10,8 g Diäthylthio-phosphorsäurechlorid werden zugetropft und die Lösung nochmals l'/₂ h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird sie über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Mit Hilfe von hochgereinigter Diatomeenerde filtriert man die Salze ab und dampft das klare Filtrat im Vakuum ein. Man erhält die Verbindung der Formel

Ν—Ν

Il

O—P(OC₂H₅J₂

n?: 1,5449.

d) 0,0-Methyi-[ i -isopropyl-S-chiorl,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphat

Man heizt 33 g l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy 1,2,4-triazol und 27 g Kaliumcarbonat 2 h in 400 m Methyläthylketon am Rückfluß. Die Lösung wird au Raumtemperatur abgekühlt, und 32 g Dimethylthio phosphorsäurechlorid wird zugetropft. Nachher wir< der Ansatz 5 h tei 60°C gerührt und über Nacht be Raumtemperatur weitergerührt. Die Salze werdei abnitriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. De ölige Rückstand wird über eine kurze Kieselgelsäuli mit Chloroform als Laufmittel chromatographiscl gereinigt.

Man erhält die Verbindung der Formel

c) 0-Äthyl-[l-isopropyl-5-chlor-l,2,4-triazolyl-(3)]-methylaminothiophosphorsäureester

32,2 g l-Isopropyl-S-chlor-S-hydroxy-l^.^triazol und 27,6 g Kaliumcarbonat wurden 2 h in 400 ml Methyläthylketon erhitzt am Rückfluß. Der entstandene Brei wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 34,7 g Thiophosphorsäure-O-äthylester in 100 ml Methyläthylketon zugetropft Der Ansatz wurde nochmals 2 h am Rückfluß erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht ausgerührt. Die Salze wurden mit Hilfe von hochgereinigter Diatomeenerde abfiltriert, und das Lösungsmittel vom Filtrat im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde chromatographisch über eine kurze Kieselgelsäule mit Chloroform als Eluent gereinigt.

(CHO₂CH

Ν —Ν

Cl

S OCH₃

II/
O-P

\
OCH₃

40

45 n'S: 1,4970.

e) O,O-Dimethyl-[l-isopropyl-5-chlor-1,2,4-triazolyl-(3)]-phosphat

32,2 g l-lsopropyl-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazo und 27,6 g Kaliumcarbonat werden (in 400 ml Me thyläthylketon) 2 h am Rückfluß erhitzt und nachhei auf Raumtemperatur abgekühlt. 28,9 g Dimethy'phos phorsäurechlorid in 100 ml Methyläthylketon werder zugetropft und die Lösung wieder 2 h zum Rückflui erwärmt. Anschließend läßt man den Ansatz übei Nacht bei Raumtemperatur ausrühren. Die Salze werden dann mit Hilfe von hochgereinigter Diato· meenerde abfiltriert, und das Filtrat im Vakuuir eingeengt. Der ölige dunkle Rückstand wird zui Reinigung über eine kurze Kieselsäue mit Chloroform; 1 % Methanol chromatographiert.
Man erhält die Verbindung der Formel

60. (CH₃ )₂CH

N-N

Cl

^ Il

0-P(OCH₃I₂

ng": 1,4650.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

1 Ü ^{z R}2

X O- P

-QH₇(I) -QH₇(J) -C₃H₇(I) -C₃H₇O)

CH,

-C₄H₉(SeIc.) -C₄H₉O) -C₂H₅
-C₄H₉(SeIc.) -C₄H₉O)

-C₄H₉(SeIc.) -C₄H₉O)

C₃H₇O) "QH₇O) -QH₇O)

C₄H₉(Ii)

	-NH-CH(CH₃J₂	X	Z	Physikalische Daten
-C)C₂H₅	-NH-CH(CH₃J₂	Cl	O	n·;;¹: 1,5273
-OC₂H₅	-N(CH₃J₂	Cl	S	Smp.:50—52 C
-OC₂H₅	— NHCH,	Cl	S	ni,": 1,5016
-OC₂H₅	-NH₂	Br	S	nü'¹: 1,5237
-OC₂H₅	-NHCH,	Cl	S	«;,": 1,5192
-OC₂H₅	-OC₂H₅	Cl	S	/ii;': 1,4988
-OC₂H₅	-OC₂H₅	Cl	S	nf: 1,5032
-OC₂H₅	-OC₂H₅	Cl	S	n-:;¹: 1,4871
-OQH₅	— OCH,	Cl	S	η;;: 1,4882
-OCH₃	-OCH₃	Cl	S	77?;': 1,4939
-OCH₃	— OCH,	Cl	S	/1?: !,4953
-OCH₃	— OCH,	Cl	S	/1?': 1,4966
-OCH₃	-C₂H₅	Cl	S	iii;: 1,5666
-OC₂H₅	-CH₃	Cl	S	/ii : 1,4968
-OC₃H₇(Ii)	O	Cl	S	ni: 1,500
-OC₂H₅	-QH₅	Cl	S	n'S: 1,5498
-OC₂H₅	-CH₃	Cl	S	/iS: 1,5002
-OC₂H₅	-QH₅	Cl	S	/7 if: 1,4992
-OC₂H₅	-OC₂H₅	Cl	S	/ii?: 1,5620
-OC₂H₅	-SC₃H₇(Ii)	Cl	O	ni⁰: 1,4604
OC2H5	—SQH₇(n)	Cl	O	n'o°: 1,4931
-OC₂H₅	-OC₂H₅	Cl	S	η S": 1,5243
-OQH₅	-OC₂H₅	Br	S	ηί°: 1,4977
-OCH₃	-OCH₃	Cl	S	ni⁰: 1,4888
-OCH₃	-CH₃	Br	S	ni⁰: 1,5133
-OC₃H₇(Ii)	C₂H₅	Br	S	ni⁰: 1,5135
-OC₂H₅	-OC₂H₅	Cl	S	ni⁰: 1,5087
-OC₂H₅	Cl	S	ni⁰: 1,4896

Fortsetzung
K₁

-C₄H₉(SCk.)
-C₄H_u(sck.)

CH₁
C₄HqUCrU

CH,

—C₄H₉(SeL)
-C₃H₇(J)
-C₃H₇(D)
-C₃H₇(Ii)

CH₂-CH₂-CH₂-

CH₃
CH-

CH₁
^ //-CH-

13

κ.

OC₂H₅	C₂H,
OC₂H₅	OC₂H₅
OCH,	- OCH,

-OC₂H₅

-OCH,

-OC₂H₅

-OQH₅

-OCH₃

-OQH₅

- OC₂H₅

— OCH,

-OC₂H₅

-S-C₃H₇(Ii)

-OC₂H₅

OCH₃

NHCH₃

l'h\Mk;il

Cl	S	ι? :	1.5017
Cl	S	'7, :	I.4K5N
Cl	S	ι; :	1.4919

/i : 1.4880

Cl S n: : 1.4930

Cl S n:': 1.5044

CI S n: : 1.4971

OCH,	-OCH₃	Cl	S	η > :	1,5141
OC₂H₅	-SC₃H₇(P.)	Cl	S	Hr I	1.5163
OC₂H₅	-SC₃H₇In)	Cl	S	«■·■ :	1.5192
OC₂H₅	-OC₂H₅	C!	S	«·::	1.4893
OCH₃	-OCH₃	Cl	S	»>:	1.5000
OC₂H₅	-OC₂H₅	Cl	S	*ny :*	1.5344
OCH₃	-OCH₃	Cl	S	nc-:	1.5498
OC₂H₅	-NHCH₃	Cl	S	*η ν .*	1.5554
OQH₅	-SC₃H₇(H)	Cl	S	nf.	1,5648

nf: 1,5289

π?: 1,5437

ni⁰: 1,5517

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M-iK- Haien

> CH

OC, H,

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Cl

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OC₂H₅

-OC₂H₅ Cl

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OC₂H₅
OC₂H₅

NHC	'H,	H(CH,),	Cl	S	Smp.:	51 -	59	C
NH-	- C	Cl	O	Smp.:	53	56	C

Beispiel 1

Α| Insektizide Fraßgift-Wirkung

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer (),05%igen wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodotera litoraüs) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift im obisen Test Fraßgift-Wirkung gegen Spodoptera litoraüs und Leptinotarsa decemlineata.

B) Systematisch-insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wäßrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 h wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphisfabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24" C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift insektizide Fraßgift-Wirkung und systemisch-insektizide Wirkung.

Beispiel 2
Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfc, die einen oberen Durchmesser von I 7 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von /irk;i 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L₁; 3 bis 4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektor) in das Paddy-Wasser.

Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 3

Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25% Wirkstoff, gemischt, so daß eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektar resultierte.

Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis-Larven bzw. Pachmoda- oder Chotophila-Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.

Bei 80 bis 100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwandmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung. dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 bzw.

<■**■ 2 kg Aktivsubstanz, ha.

Die Verbindungen gemäß Herstclliingsvorschrift zeigten im obigen Test gegen Aulacophora femoralis-. Paehmoda- und Chlortophila-Larven.

809 611/132

Beispiel 4

Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 min in 2 ml einer wäßrigen Emulsion aus einer Verdünnurigsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 TpM Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen bzw. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrift wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible bzw. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 5
Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 h vor dem Test aufakarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit

den emulgieren Testpräparaten bestäubt, daß keil Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagt wurden Larven, Adulte und Eier unier dem Binokula: auf lebende und tote Individuen ausgewertet und da:

Erger.bnis in Prozenten ausgedrückt. Während de: »Haltezeit« standen die behandelten Pflanzen ii Gewächshauskabinen bei 25" C.

Die Verbindungen gemäß Herstellungsvorschrif wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eie:

ίο von Tetranychus urticae.

Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoder wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebener Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoder (Meloidogyne Arednaria) infizierte Erde gegeben unc innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden ir einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreiht nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurder 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die ar den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäß Herstellungsvorschrift eine gute Wirkung gegen Meloidogyne Arenaria.

In den folgenden Tabellen sind von einigen erfindungsgemäß zu verwendenen Verbindungen Angaber über die Ergebnisse der beschriebenen Versuchsreiher sowie die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mil zum bekannten Stand der Technik gehörenden ahnliehen Mitteln zusammengestellt.

Minimalkon/entralion in IpM /iir lOO'Vnigcn Ablöuinu bei

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24

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dccvniliTK';il;i lci;i mi ppi cepluilus μνίκ*

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26

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	\ N— An'	-CH,				0-P(OC₂Hs)₂	O— P(OC₂Hj)₂	S Ii			Larven	sa Spoilop- IU IClM Iiiioi.iIis			Larven
Fortsetzung	Cl	N-N I Il Cl					0-P(OC₂Hs)₂	Minimalkon/cnlralion in		Larven
				S OCH₅ \ II/ " 0—P		aus der deutschen Auslegeschrift	Aphis fahiic
	-CH₂	CH₃		SC,H₇(n)	(I)C₃H₇ 0-P(OC₂Hs)₂ j Diazinon		200		oigLMi Abtötiing bei	5	200
	-CH \ N-N			I ^			—	Child suppr.
CH., \	Cl		I				Larven
Cl		N I S OC₂H₅	I bekannt	100
CH,	\ II/ ο—ρ		10			0,1	200
			200	100

; O	100	100			0,1
			200
				100
\ O	200	100			0,1	200
			—
				100
	100				—	—
{ O			unwirksam —
			100	—	—
	—	—

	unwirksam		—

1299 924	—

Claims

Patentansprüche:

I. Triazolylphosphor-Derivate der Formel

Z R,

R₁-N-N

X-I "

O—P