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Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel auf der
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Basis von Thiazolidinderivaten sowie neue Thiazolidinderivate und
Verfahren zu ihrer Herstellung Fungizide Wirkungen von 2-Alkoxycarbonylimino-3-arylthiazolidinon-Verbindungen
sind z.B. aus DE-OS 2,648,841 bekannt. Die biologischen Aktivitäten dieser Verbindungen
sind jedoch unzureichend.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß substituierte 5-Halogen-2-imino-thiazolidinone
eine auffallend intensive und breite biologische Wirksamkeit gegen Schadinsekten,
Schadpilze und Unkräuter, besitzen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Bekämpfung
von Schadinsekten, Schadpilzen, Akariden, und unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I,
worin X 2unabhängig voneinander H, (Cl-Cl2)Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl,
die durch ein bis neun Halogenatome und/oder ein- bis dreifach durch einen Rest
der Gruppe (C1-C4)Alkoxy, [(C1-C4)-Alkoxy] carbonyl, (C1-C4)Alkylsulfenyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl,
(C1-C4)Alkylsulfonyl, Di(C1-C4-alkyl)-amino, Cyano, Sulfo, Nitro, Hydroxy, Carboxy,
Phenyl oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste duch ein bis drei Reste
der Gruppe Halogen, (Cl-C4)Alkyl, (Cl-C4)Alkoxy, [(C1-C4)-Alkyl]carbonyl, [(C1-C4)Alkoxy]carbonyl,
Halo(Cl-C4)-
alkoxy mit ein bis neun Halogenatomen, Nitro oder Cyano
substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C12)Alkylsulfonyl, [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl,
Cyano, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im
Phenylkern durch ein bis drei Reste der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4 )Alkoxy,
Halo-(Cl-C4)alkoxy mit ein bis neun Halogenatomen oder Nitro substituiert sein können,
Phenyl, das durch ein bis drei Reste aus der Gruppe Halogen, (Cl-C4)Alkyl, (C1-C4
)Alkoxy, [(C1-C4)-Alkyl]carbonyl, [(Cl-C4)Alkoxy]carbonyl, Halo(C1-C4)alkoxy, Halo(C1-C4)
alkyl mit jeweils ein bis neun Halogenatomen, Nitro, Cyano, Di(Cl-C4-alkyl) amino
oder Phenoxy, das gegebenenfalls durch ein bis drei Reste der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl,
(C1- C4)Alkoxy, substituiert ist, substituiert sein kann, ein 5- bis 6-gliedriger
heterocyclischer Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel,
Stickstoff, der einen ankondensierten Benzolring enthalten kann, Di(C1-C4-alkyl)amino
oder Dialkylamino, worin die beiden Alkylreste mit dem benachbarten N-Atom einen
5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, welcher als Ringglied ein zusätzliches Heteroatom
aus der Gruppe 0, S, NH oder N-(Cl-C4)Alkyl enthalten kann, und x Halogen bedeutet,
oder deren Salze mit der Maßgabe, daß, im Falle R1= Phenyl oder einen substituierten
Phenylrest bedeutet, R2 nicht tertiär (C4-C12)Alkyl, Cyano oder (C1-C4)Alkoxy sein
darf und, im Falle R2= Phenyl oder einen substituierten Phenylrest bedeutet, R1
nicht Dialkylamino oder Dialkylamino,
das zum Ring geschlossen ist,
sein darf, neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
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Von den obengenannten Verbindungen sind lediglich die Verbindungen
mit (a) R1= Phenyl, Benzyl, Methyl, R2= Phenyl, (b) R1= Benzyl, R2= Benzyl, Methyl;
(c) R1= Methyl, n-Butyl, R2= Benzyl und X= jeweils Chlor bzw. ihre Herstellung aus
M. Furukawa et al. Synthesis 1982, 1064 bekannt.(1) Alle übrigen Verbindungen der
Formel I sind neu. Diese Verbindungen und ihre Salze sind daher ebenfalls Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze enthalten ein Kohlenstoff-Asymmetriezentrum
und liegen daher als optische Antipoden vor. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen
optischen Isomeren als auch deren Gemische.
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In obigen Definitionen bedeutet Halogen bzw. Halogenatome insbesondere
Brom, Chlor und Fluor.
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Unter einem heterocyclischen Ring in obiger Definition ist insbesondere
ein Thiazolyl-, Thiazolidinyl-, Thiazinyl-, Triazolyl, Pyrimidinyl, Pyridyl, Pyrrolyl
oder Furyl-rest zu verstehen.
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Bevorzugt sind Verbilldungen der Formel 1, worin R1 = H, (C1-C12)Alkyl,
Phenyl, das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor, (Cl-C4)Alkoxy, CF3, OCF3, (Cl-C3)Alkyl
oder Cyano substituiert sein kann, oder Thiazolyl, (1) M. Furukawa beschreibt die
genannten Verbindungen jedoch mit falscher Struktur als Thiazolidin-5-onanstelle
von Thiazolidin-4-on-Verbindungen
das ein- oder zweifach durch (C1-
C4)Alkyl substituiert sein kann, R2- (C1-C12 )Alkyl außer tert.(C4-C12)Alkyl, Phenyl,
das ein bis dreifach durch Fluor, Chlor, (C1-C4)Alkyl oder CF3 substituiert sein
kann, Benzyl oder Di(Cl-C4-alkyl)amino und X= Chlor bedeuten sowie deren Salze.
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Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen Salze von starken Säuren,
insbesondere anorganischen Säuren wie HC1, HBr, H2SO4 sowie H3P04 in Betracht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, mit Ausnahme der Verbindungen der Formel I, worin
(a) R Phenyl, Benzyl, Methyl, R2= Phenyl; (b) R1= Benzyl, R2= Benzyl, Methyl, (c)
R1 = Methyl, n-Butyl, R2= Benzyl und X= jeweils Chlor bedeuten, und ihrer Salze
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der
Formel III
worin Y und Z unabhängig voneinander Halogen bedeuten, und X die obengenannte Bedeutung
besitzt, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte erhitzt und/oder gegebenenfalls
in ihre Salze überführt.
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Fur den Fall, wenn R1, R2= Alkyl oder Phenyl bedeutet, lassen sich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei tiefen Temperaturen und/oder kurzen Reaktionszeiten
bevorzugt Produkte der Formel I herstellen, die als R1 einen Alkylres und als R2
einen Phenylrest tragen, während bei höheren Temperaturen und/oder längeren Reaktionszeiten
durch Isomerisierung aus diesen Verbindungen in der Regel Produkte gebildet werden,
bei denen R1 einem Phenylrest und R2 einem Alkylrest entspricht.
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Die bei tiefen Temperaturen und/oder kurzen ReaXtionszeiten gebildeten
Produkte I lassen sich also in den vorher genannten Lösungsmitteln gegebenenfalls
unter Säurekatalyse bei Temperaturen zwischen OOC und +1100C in die bei höheren
Temperaturen und/oder längeren Reaktionszeiten entstehenden Produkte I umwandeln,
wobei die Substituenten R1 und R2 ihre Plätze tauschen.
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Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze besitzen insektizide,
akarizide, herbizide und fungizide Eigenschaften.
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Als Insektizide und Akarizide werden die Verbindungen der Formel I
sowohl durch Kontakt als auch durch Fra.3 unwirksam und eignen sich somit zur Vernichtung
zah]-reicher Schädlinge einschließlich ihrer Entwicklungsstadien an den verschiedensten
Kulturpflanzen bei guter Pflanzenverträglichkeit. So können verschiedene Spinnmilbenarten,
wie die Obstbaumspinnmilbe (Metatetranychus ulmi), die Citrusspinnmilbe (Panonychus
citri) und die Bohnenspinnmilbe 'Tetranychus urticae), darunter aucn Phosphorsäureester-resistente
Stämme, gut bekämpft werden.
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Viele für Kulturpflanzen schädliche Insekten mit saugenden und beißenden
Mundwerkzeugen lassen sich mit den Verbindungen der Formel I kontrollieren. Genannt
seien
Y bedeutet bevorzugt Chlor und Fluor und X bevorzugt Chlor.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inerten Lösungsmittels durchgeführt. In Betracht kommen vorzugsweise aliphatische
und aromatische Konlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder Xylol, Ether wie
Dioxan, Gykoldimethylether oder Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Ester wie Essigsäureethylester,
Nitrile wie Acetonitril, niedere aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon,
Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Wasser oder Gemische solcher Lösungsmittel.
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Vorteilhaft für die Reaktion sind Temperaturen zwischen -300C und
der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise -200C bis +800C.
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Als säurebindende Mittel eignen sich besonders Alkalimetallhydroxide,
-carbonate und -hydrogencarbonate; es können aber auch tertiäre Stickstoffbasen
wie Pyridin oder Triethylamin verwendet werden. Das Verfahren kann auch in Abwesenheit
einer Hilfsbase durchgeführt werden.
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Die Bildung der Salze der Verbindungen der Formel I erfolgt nach allgemein
bekannten, üblichen Methoden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind an sich bekannt
oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Darstellung der Verbindungen
der Formel II läßt sich wie in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.
9, beschrieben, durchführen. Verbindungen der Formel III sind technische Produkte
wie z.B. Dichloracetylchlorid oder lassen sich, wie in H. Molines, C.
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Wakselman, Synthesis 1984, 838 beschrieben, herstellen.
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Käfer wie der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer
(Leptinotarsa decemlineata), zottige Blütenkäfer (Epicometis hirta), Erdfloh-Käfer
(Phyllotetra spp.j, Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus) und Baumwollkapselkäfer
(Anthonomus grandis), Schmetterlinge und deren Larven wie der Aegyptische und der
altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw.
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Heliothis armigera), Wickler, insbesondere Apfelwickler (Carpocapsa
pomonella), Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes reticulana),
Maiszünsler (Ostrinia nubilalis) und Frostspanner (Operophthera brumata), Blattläuse,
wie die Schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsichlaus (Myzodes persicae)
und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii), und Wanzen, z.B. Baumwollwanzen (Gncopeltus
fasciatus und Dysderus spp., insbesondere fasciatus).
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Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze haben auch eine gute
Wirksamkeit gegen Ektoparasiten der Tiere. Zu den Ektoparasiten aus der Klasse der
Insekten gehören Läuse (Haematopinidae), Flöhe (Ceratophyllidae), Haar-und Federlinge
(Mallophaga), ferner Fliegen, wie Stechfliegen (Stomoxydinae) und Bremsen (Tabanidae),
sowie solche Fliegen, deren Entwicklungsformen (Larven) als Scnädlinge im Tierkörper
parasitieren (Calliphoridae, Sarcophagidae, Gastrophilidae, Oestridae) und schließlich
Lasrliegen (Hippoboscidae). Ektoparasiten aus der Ordnung der Milben (Acari) sind
die Räudemilben (Sarcoptidae), Vogelmilben (Dermanyssinae), Lederzecken (Argasidae)
und schließlich die Schildzecken (Ixodidae).
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Außerdem zeigen die Verbindungen der Formel I auch eine tiersystemische
Wirksamkeit. Sie eignen sich damit insbesondere auch zur Bekämpfung solcher Parasiten,
die einen Teil ihrer Entwicklung am bzw. im Tierkörper verbrIngen und daher durch
eine gezielte äußerliche Behandlung nicht erreichbar sind.
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Die Verbindungen der Formel I weisen außerdem eine ausgezeichnete
herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wichtiger monokotyler (z.B. Avena
fatua, Allopecurus, Myosuroides, Poa annua, Lolium multiflorum) und dikotyler (z.B.
Galium aparine, Stellaria media, Sinapis arvensis, Amaranthus spec., Chrysanthemum
segetum, Lamium purpurium) Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende
Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben
(z.B. Agropyron repens, Cynodon dactylon, Cyperus esculentus, Convolvolus arvensis),
werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen
im Vorsaat-, Vorauflauf-oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
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Werden die Verbindungen der Formel I vor dem Keimen auf die Erdoberfläche
appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert,
oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr
Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis fünf Wochen vollkommen
ab.
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Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren
tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop etn,
und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachsstumsstadium
stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ganz ab,
so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz
sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel beseitigt
werden kann.
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Obgleich die Verbindungen der Formel I eine ausgezeichnete herbizide
Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern auSweisen, werden Kulturpflanzen
wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais,
Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesent-
lich oder gar nicht
geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut
zur selektieren Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen
Nutzpflanzen.
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Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute
herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser
und Unkräuter auf.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Salze zeichnen
sich auch durch eine ausgezeichnete fungizide Wirkung aus. Pilzliche Krankheitserreger,
die in das pflanzliche Gewebe eindringen oder bereits eingedrungen sind, lassen
sich mit ihrer Hilfe erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders vorteilhaft
bei solchen Pilzerkrankungen, die nach erfolgter Infektion mit den üblichte, prophylaktisch
wirkenden Fungiziden nicht mehr bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der
beanspruchten Verbindungen erfaßt z.B. neben Cercospora beticola, Pellicularia sasakii,
Piricularia oryzae und Venturia inaequalis auch verschiedene Rostpilze, Mehltauarten
und Botrytis cinerea. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Wirkung der
beanspruchten Verbindungen gegenüber Plasmopara viticola, dem falschen Mehltau an
der Weinrebe.
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Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze eignen sich auch für
den Einsatz im technischen Bereich, beispielsweise in Holz schutzmitteln, auf dem
Anstrichfarbensektor, als Konservierungsmittel, z.B. in Kühlschmiermitteln für die
Metallbearbeitung.
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Zur Anwendung werden die Verbindungen der Formel I unter Zugabe geeigneter
Hilfsstoffe formuliert.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
oder deren Salze im allgemeinen zu 2 - 80 Gew.-%.
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Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare
Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den ueblichen Zubereitungen angewendet
werden.
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Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe im
Veterinärsektor erfolgt üblicherweise topikal nach dem Spritz-, Sprdh-, Stäube-
oder Badeverfahren, sowie im speziellen Fall der Zeckenmittel in Form der sogenannten
Dip- oder Sprayanlagen. Zum tiersystemischen Einsatz erfolgt die Applikation enteral
vermittels z.B.s des Futters oder eines wolus oder parenteral vermittels z.B.s einer
Injektion oder eines Implantats.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel,
z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate
und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'
-disulfonsaures Natrium, dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium oder auch ol.ylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel, z.B. butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol
oder auch höhersiedendenAromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem
oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt
werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nicht
ionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,
Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxidensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitan-fettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan-fettsäureester oder
Polyoxethylensorbitester.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z. H. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten
mittels Klebemittel, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen
auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von DUngemittelgranalien
üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
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In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen
etwa 10 * und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen.
Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa
10 % bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5-20 % an
Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20 %. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt
zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
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Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten
mittels Wasser.
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Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Die Aufwandmenge
kann zwischen 0,2 kg/ha bis 20 kq/ha Wirkstoff variieren.
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FORMULIERUNSBEISPIELE beispiel As Ein in Wasser leicht dispergierbares
benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 64 Gew.-Teile
kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und
1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz-und Dispergiermittel mischt
und in einer Stiftmühle mahlt.
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Beispiel Bs Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung gut eignet, wird
erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff
mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
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Beispiel Cs Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus 15 Gew.-Teilen
Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes
Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
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Beispiel D: Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2 - 15 Gew.-Teilen
Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie z.B. Attapulgit, Bimsgranulat
und/oder Quarzsand.
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Beispiel Es Eine Injektionslösung kann z.B. bestehen aus 100 mg Wirkstoff
750 mg Propylenglykol ausgefällt mit Wasser für Injektion auf 1 ml.
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HERSTELLUNGSEI SPIELE Verfahren (a) Beispiel 1: 5-Chlor-2-isopropylimino-3-(
4-chlorphenyl)-thiazolidin 4-on Zu 4,0 g (17,5 mmol) N-(4-Chlorphenyl)-N'-isopropylthioharnstoff
in 35 ml Methylenchlorid werden bei OOC 2,6 g (17.5 mmol) Dichloracetylchlorid getropft
und 2 Stdn. bei Raumtemperatur nachgerührt. Mit Wasser wird neutral gewaschen. Die
Methylenchloridphase wird getrocknet und eingeengt. Umkristallisation aus Ethanol
liefert 4,5 g (84,9 %) des gewünschten Produkts. Fp. 1600C Beispiel 2s 5-Chlor-2-(4-nitrophenylimino)-3-methylthiazolidin-4-on
Zu 20,0 g (95 mmol) N-(4-Nitrophenyl)-N'-methylthioharnstoff in 125 ml Methylenchlorid
werden 10,4 g (12.4 mmol) Natriumhydrogencarbonat in 125 ml Wasser gegeben. Nach
Zutropfen von 14,0 g (95 mmol) Dichloracetylchlorid bei OOC wurde 2 Stdn. bei Raumtemperatur
gerührt. Von Ungelöstem wurde abgesaugt. Die Methylenchloridphase wurde abgetrennt,
getrocknet und eingeengt.
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Ausbeute: 18,6 g (68,6 %) Fp. 52-57°C
Verfahren (b)
Beispiel 3: 5-Chlor-2-(4-chlorphenylimino)-3-isopropylthiazolidin~ 4-on 10 g (33
mmol) 5-Chlor-2-isopropylimino-3-(4-chlorphenyl) thiazolidin-4-on in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff
wurden zusammen mit 60 ml 2n HC1 20 Stdn. auf Siedetemperatur erhitzt. Die organische
Phase wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt.
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Ausbeute 9,1 g (91.0 %) Fp. 80-840C Die in der nachfolgenden Tabelle
1 aufgeführten Verbindungen lassen sich wie in den Beispielen 1 - 3 beschrieben
darstellen.
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T A B E L L E 1: 5-Halogen-2-iminothiazolidin-4-one
Beisp.Nr. R¹ R² X Fp.[°C] bzw. nD 1 CH3 C6H3 Cl 134-135 2 C6H5 CH3 Cl n24D 1.6358
3 C2H5 C6H5 Cl 114-117 4 C6H5 C2H5 Cl n24D; 1.6204 5 i-C3H7 C6H5 Cl 122
Forts.
Tabelle 1 Beisp.-Nr. R¹ R² X Fp.[°C]bzw. nD 6 C6H5 i-C3H7 Cl Oel 7 t-C4H9 C6H5 Cl
94-95 8 C6H5-CH2 C6H5 Cl 90-91 9 C6H5 C6H5-CH2 Cl Oel 10 C6H5 C6H5 Cl 108-110 11
C6H5 4-Cl-C6H4 Cl Harz 12 CH3 4-Cl-C6H4 Cl 94 13 4-Cl-C6H4 CH3 Cl 52-55 14 C2H5
4-Cl-C6H4 Cl 97 15 4-Cl-C6H4 C2H5 Cl 68 16 i-C3H7 4-Cl-C6H4 Cl 160 17 4-Cl-C6H4
i-C3H7 Cl 84 18 t-C4H9 4-Cl-C6H4 Cl 110 19 n-C12H25 4-Cl-C6H4 Cl 73 20 4-Cl-C6H4
n-C12H25 Cl 48 21 C6H5-CH2 4-Cl-C6H4 Cl 118-120 22 4-Cl-C6H4 C6H5-CH2 Cl Harz 23
4-Cl-C6H4 4-Cl-C6H4 Cl 124 24 H 4-Cl-C6H4 Cl 138 25 CH3 2-Cl-C6H4 Cl 26 2-Cl-C6H4
CH3 Cl Oel 27 C2H5 2-Cl-C6H4 Cl 28 2-Cl-C6H4 C2H5 Cl Oel
Forts.
Tabelle 1 Beiso. R¹ R² X Fp. [°C] Nr. bzw. nD 29 CH3 2,4-Cl2-C6H4 Cl n-21D 1.613
D 30 2,4-Cl2-C6H3 CH3 Cl Oel 31 3,4-Cl2-C6H3 CH3 Cl Harz 32 3,5-Cl2-C6H5 CH3 Cl
Oel 33 3,5-Cl2-C6H3 C2H5 Cl Oel 34 CH3 4-CH3-C6H4 Cl Oel 35 4-CH3-C6H4 CH3 Cl Oel
36 2,4-(CH3)2-C6H3 CH3 Cl 62 37 CH3 2,6-(CH3)2-C6H3 Cl 116 38 2,6-(CH3)2-C6H3 CH3
Cl 108 39 CH3 2,6-(CH3)2-C6H3 Oel Cl 40 2,6-(CH3)2-C6H3 CH3 Cl Oel 41 CH3 2-(i-C3H7)-C6H4
Cl Oel 42 2-(i-C3H7)-C6H4 CH3 Cl n24D: 1.5975 43 C2H5 4-(i-C3H7)-C6H4 Cl Oel 44
4-(i-C3H7)-C6H4 C2H3 Cl n21D: 1.589 45 2-CH3,4-Cl-C6H3 CH3 Cl Harz 46 C2H5 4-CF3-C6H4
Cl 100 47 4-CF3-C6H4 C2H5 Cl n22D: 1.560 48 3-CF3-C6H4 CH3 Cl Oel
Forts.
Tabelle 1 Beisp. R¹ R² X Fp. [°C] Nr. bzw. nD 49 3,5-(CF3)2-C6H3 CH3 Cl Oel 50 4-CH3O-C6H4
CH3 Cl 91-92 51 4-CH3O-3,5-(Cl)-C6H2 CH3 Cl Harz 52 4-CF3O-C6H4 CH3 Cl n24D: 1.563
53 C2H5 4-CF3O-C6H4 Cl n24D: 1.542 54 4-CF3O-C6H4 C2H5 Cl n24D: 1.563 55 3-CHFClCF2O-C6H4
CH3 Cl n21D: 1.564 56 CH3 2,4-(Cl2)-C6H3-O-C6H4 130 Cl 57 2,4-(Cl2)-C6H3-O-C6H4
CH3 Cl 125-127 58 4-CN-C6H4 C2H5 Cl 78 59 4-NO2-C6H4 CH3 Cl 52-57 60 3-CH3-C-C6H4
CH3 Cl 110 # O 61 C6H5 (C6H5)2CH Cl 108 62 NC- C6H5 Cl 139 63 CH3O C6H5 Cl 156-158
64 i-C3H7 t-C4H9 Cl Kp.: 76° /0.15m 65 t-C4H9 i-C3H7 Cl Oel 66 t-C6H9 C6H5-CH2 Cl
88 67 CH3 (C6H5)2CH Cl Oel
Fortsetzung Tab. I
| BeisP. R1 Rt x FP' |
| Nr. bzw. "D |
| 68 (C6H5)2cH CH3 C1 Oel |
| 69 2-CH3-C6H-502 02115 Cl C1 108-110 |
| CH3 |
| 70 02115 C1 100 |
| CH3 |
| 71 C11s N(CH3)2 C1 103 |
| 72 4-Cl-C6114 N(CH3)2 C1 122 |
| 73 t-C4H9 N(CH3)2 C1 169 |
| 74 3-F-C6 HI N(CH3)2 Cl 114-115 |
| 75 4-F-C6 HI N(CH3)2 Cl 127-130 |
| 76 C6H5 O Cl 144-146 |
| 77 4-C1-C6HX n C1 Oel |
| /m |
| 78 C6H5 N S Cl 149-150 |
| 79 4-C1-C6HX n Cl 170-171 |
| 80 2,4-(Cl2)-C6H3 n C1 Oel |
| 81 06115 C Cl Oel |
| 82 4-Cl-C6H4 Cl n23 nD3w5s1.6066 |
| D |
| 83 2b4-(cl2)-C6H3 n Cl Oel |
| 841) CH3 2,4-C12 C6H3 Cl 166-169 |
| 851) CH3 2,4-(CH3)2-C6H3 Cl 184-188 |
| 861) CH3 2,6-(C2H5)2-C6H3 Cl 130-133 |
1)Diese Verbindungen liegen als Hydrochloride vor.
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Die Verbindungen der Beispiele 2,4,6,13,15,17,20,30,31,35,36,38,40,
42,44,48,52,54 und 55 wurden gemäß Verfahren (b),die übrigen Verbindungen
nach
Verfahren (a) hergestellt. Die Hydrochloride von Bsp. 84,85, 86 wurden nach Verfahren
(a) hergestellt, wobei beim Aufarbeiten nicht neutral gewaschen wurde.
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BIOLOGISC11E 311 SPIELE 1. Herbizide Wirkung Die Schädigung der Unkrautpflanzen
bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel bonitiert, in
dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0 - 5 ausgedrückt ist. Dabei bedeutet:
O = ohne Wirkung bzw. Schaden 1 = 0 - 20 % Wirkung bzw. Schaden 2 = 20 - 40 % Wirkung
bzw. Schaden 3 = 40 - 60 % Wirkung bzw. Schaden 4 = 60 - 80 % Wirkung bzw. Schaden
5 = 80 -100 % Wirkung bzw. Schaden a) Unkrautwirkunfi im Vorauflauf Samen bzw. Rhizomstücke
von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen ( = 9 cm) in sandiger
Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder
Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als
wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet
600 1/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten
Wachstumsbedingungen für die Unkrautpflanzen gehalten (Temperatur 23 plus/minus
1 Grad Celsius, relative Luftfeuclite 60-80 96).
-
Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgte nach
dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 - 4 Wochen im Vergleich
zu unbehandelten Kontrollen.
-
Wie die Boniturwerte in Tabelle 2 zeigen, weisen die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum
von Ungräsern und Unkräutern auf.
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b) Unkrautwirkung im Nachauflauf Samen bzw. Rhizomstücke von mono-
und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen ( = 9 cm) in sandigem Lehmboden
ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen
angezogen.
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Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium
behandelt.
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Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen
Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von
umgerechnet 600 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3-4 Wochen
Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wacnstumsbedingungen
(Temperatur 23 plus/minus 1 Grad Celsius, relative Luftfeuchte 60-80 %) die Wirkung
der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert.
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c) Kulturpflanzenverträglichkeit In weiteren Versuchen im Gewächshaus
werden Samen einer gröberen Anzahl von Kulturpflanzen in Töpfen in sandigem Lehmboden
ausgelegt und mit Erde abgedeckt.
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Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter 1. beschrieben behandelt;
die übrigen werden im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte
Blätter entwickelt haben und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen in unterschiedlichen
Dosierungen, wie unter 2. beschrieben, besprüht.
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Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus
kann mittels optischer Bonitur festgestellt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen
zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln
im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt
lassen.
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Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen
wie z.B. Gerste, Sorghum, Mais, Weizen oder Reis.
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Die Verbindungen der Formel I weisen somit eine hohe Selektivität
bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlich
wichtigen Kulturen auf.
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TABELLE 2 Vorauflaufwirkung der neuen erfindungsgemäpen Verbindungen
Bsp. Dosis herbizide Wirkung kg a.i./ha STM CRS SIA LOM 1 2,5 5 5 5 5 2 2,5 5 5
5 5 3 2,5 5 5 4 3 12 2,5 5 5 4 4 13 2,5 5 5 5 4 14 2,5 5 15 2,5 5 5 2 4 29 2,5 5
31 2,5 5 5 3 5 51 2,5 5 52 2,5 5 3 3 5 4 Abkürzungen: STM = Stellaria media CRS
= Chrysanthemum segetum SIA = Sinapis arvensis LOM = Lolium multiflorum a.i. = Aktivsubstanz
2.
Fungizide Wirkung Beispiel 1: Apfelunterlagen (EM IX) wurden im 4-Blattstadium mit
den beanspruchten Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen von 500, 250 und
125 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe behandelt (s. Tab. 3).
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Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien
des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) stark infiziert und tropfnaß in eine Klimakammer
gestellt, deren Temperatur 220C und deren relative Luftfeuchtigkeit 100 % betrug.
Nach einer Infektionszeit von 48 Stunden kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus mit
180C und einer relativen Luftfeuchte von 95-100 %.
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Tabelle 3 Beispiel %Schorfbefall bei mg Wirkstoff/ 1 Spritzbrühe 500
250 125 11 0 0 0 - 3 13 0 0 0 24 0 0 - 3 3 26 0 0 0-3 32 0 0 0 - 3 33 ° 0-3 3 45
0 0 0 - 3 58 0 0 0 - 3 unbehandelte, infizierte Pflanzen 100
Beispiel
2: Reispflanzen wurden im 4°Blattstadium mit den in tabelle 4 angegebenen Verbindungen
in Konzentrationen von 500 und 250 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe behandelt. Nach
dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension
von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 h in eine dunkel gehaltene
Klimakammer mit 250C und 100 % Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen
in einem Gewächshaus bei 250C und 85 % relative Luftfeuchte gehalten und 14 Tage
nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht.
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TABELLE 4 mit Piricularia befallene Blattfläche Beispiel in % bei
mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 5 0 0 - 3 7 0 0 - 3 unbehandelte, in- 100
fizierte Pflanzen Beispiel 3: Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälligen
Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-lattstadium mit wäßrigen Suspensionen
der beanspruchten Verbindungen behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen
500, 250 und 125 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe.
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Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer
Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eine
Klimakammer bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von
100 ffi gestellt. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer
entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 230C und einer Luftfeuchtigkeit
von ca. 80-90 % gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen
angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch
gebracht. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung (s. Tabelle 5).
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TABELLE 5 % Plasmopara viticola-Befall bei Beispiel mg Wirkstoff/Liter
Spritzbrühe 500 250 125 4 0 0 3 9 0 0 3 10 0 0 0-3 12 0 0 0 - 3 13 0 0 0 15 0 0
0 - 3 17 0 0 0 - 3 18 0 0 0 26 0 0 0 28 0 0 0 - 3 29 0 0 - 3 3 30 0 0 3 32 0 0 0
33 0 0 0 39 0 0 0 - 3
Forts. Tabelle 5 Beispiel %Plasmopara viticola-Befall
bei mg Wifkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 41 0 0-3 3 42 0 0 0 - 3 45 0 0 3
46 0 0 0 - 3 47 0 0 0 71 0 0 - 3 3 unbehandelte, infizierte Pflanzen 100 Beispiel
4: Weizenpflanzen wurden mit den beanspruchten Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen
von 500, 250 und 125 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe behandelt.
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Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen
des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer
mit 200C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen
in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit
Weizenbraunrost untersucht (s. Tab. 6).
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TABELLE 6s % mit Braunrost befallene Blattfläche Beispiel bei mg Wirkstoff/Liter
Spritzbrühe 500 250 125 1 0 0 0-3 2 0 0-3 3 12 0 0 0 13 0 0 0 26 0 0 0-3 28 0 0
0 29 0 0 3 31 0 0 3 32 0 0 - 3 3 45 0 0 3 52 0 0 0 - 3 unbehandelte, infizierte
Pflanzen Beispiel 5: Weizenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus
(Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer
relativen Luftfeuchte von 90-95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die
Pflanzen in den in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen
von 500, 250 und 125 mg/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach einer Inkubationszeit
von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. Der Befallsgrad
wird
ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen
(= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
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TABELLE 7 mit Weizenmehltau befallene Blattfläche Beispiel in % bei
mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 26 0 0 3 70 0 0 0 unbehandelte, infizierte
100 Pflanzen 3. Wirksamkeit gegen EktoPar-asiten der Tiere Die Prüfung auf tiersystemische
Wirksamkeit wurde in Modellversuchen an Meerschweinchen durchgeführt.
-
Dazu werden die erfindungsgemäten Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln
gelöst und Meerschweinchen subkutan verabreicht. Vor der Behandlung zur Kontrolle
sowie an verschiedenen Tagen nach der Behandlung werden den Meerschweinchen jeweils
10-20 erste Nymphen der afrikanischen
Rückfallfieberzecke (Ornithodorus
moubata) zum Blutsaugen auf die geschorene Hauchhaut gesetzt.
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Die Präparatebewertung erfolgt über die Ermittlung der Mortalitätsrate
der an den behandelten Meerschweinchen gefütterten Testkollektive im Verlauf von
2 Wochen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen in diesem Test eine gute
Wirksamkeit.