CH631721A5

CH631721A5 - Pflanzenschutzmittel.

Info

Publication number: CH631721A5
Application number: CH125277A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Salbeck; Hubert Schoenowsky; Gerhard Hoerlein; Hermann Bieringer; Peter Langelueddeke; Ludwig Emmel; Anna Waltersdorfer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1982-08-31
Also published as: BG27723A3; MX4478E; FR2340324B1; OA05558A; TR19568A; NL7700930A; US4140774A; SE7701260L; AT355860B; LU76690A1; PH12483A; RO70320A; AR219488A1; IL51372A; EG12788A; JPS5295641A; BG28980A4; DK149346C; GB1565894A; AU506483B2

Description

631721

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

(R)

/r n

-C-CH,-S-P^

il

0

OR.

Schwefel,

R3 = (Ci-Có)-Alkyl,

sowie n = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst Verbindungen s der Formel IV

R^O-C-CI^-A

(I)

(IV)

10

worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C3)-Halogenalkyl, (Ci-C2)-Alkoxy, NCte, oder SCH3 Ri = Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl, R2 = (Ci-C6)-Alkylamino, (C3-C8)-Alkenylamino, N,N-Di-(Ci-C6)-alkylamino, (C5-C8)-Cycloalkylamino oder einen gesättigten N-Heterocyclus mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen, von denen 1 bis 2 sich in der Seitenkette befinden können und wobei eine Ring-CH2-Gruppe auch durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, X gleich Sauerstoff oder Schwefel,

R3=(Ci-Ce)-Alkyl,

sowie n = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II

mit Verbindungen der Formel III

R,

15

/II

P-B

(III)

R3° X

20

worin jeweils einer der Reste A und B Halogen und der andere die SY-Gruppe bedeutet, in welcher Y Wasserstoff oder ein Metallkation bedeutet, wobei, wenn Y Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt 25 und die erhaltenen Zwischenprodukte der Formel V

(R)

CH - A

n

(II)

30

R,0-C-CHo-S-P^

S !x

-R2

OR-

(V)

durch Umsetzung mit Anilinen der Formel VI

mit Phosphorverbindungen der Formel III

35

V

/

P-B

R,0 5

(III)

(R)

NH-R

1

VI)

n

40

worin jeweils einer der Reste A und B Halogen und der andere die SY-Gruppe bedeutet, in welcher Y Wasserstoff oder ein Metallkation darstellt, wobei, wenn Y Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

(R)

Î1

n

N-C-CH-—S-P.

il i|\

0 X

(I)

OR.

in die Verbindungen der Formel I überführt, worin R4 niederes Alkyl oder Phenyl bedeutet.

3. Pestizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I als aktive Komponente.

45 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Herbizide sind.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Insektizide und Akarizide sind.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

50 sie Nematozide sind.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.

55 9. Verwendung nach Anspruch 7 zur Bekämpfung von Schadinsekten und Acariden.

10. Verwendung nach Anspruch 7 zur Bekämpfung von Nematoden.

worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-Cö)-Alkyl, (Ci-C3)-Ha!ogenalkyl, (Ci-C2)-Alkoxy, NO2, oder SCH3 Ri = Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl, R2 = (Ci-C6)-Alkylamino, (C3-Cs)-Alkenylamino, N^N-Di-(Ci-C6)-alkylamino, (C5-Cs)-Cycloalkylamino oder einen gesättigten N-Heterocyclus mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen, von denen 1 bis 2 sich in der Seitenkette befinden können und wobei eine Ring-CHî-Gruppe auch durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, X gleich Sauerstoff oder

60

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

65

(R)

R,

N-C-CH--S-P

|| 2 ||\OR,

(I)

n

3 631721

worin R = gleiche oder verschiedene Substituenten aus der in die Verbindungen der Formel I überführt Gruppe Halogen, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C3)-Halogenalkyl, worin R4 niederes Alkyl oder Phenyl bedeutet.

(Ci-C2)-Alkoxy, NO2 oder SCH3, Ri = Wasserstoff oder a) Die Phosphorverbindungen der Formel (III) (B = SY)

(Ci-Có)-Alkyl, R3 = (Ci-C6)-Alkyl, R2 = (Ci-C6)-Alkylamino, reagieren mit den Chloracetaniliden der Formel (II) (A = (C3-Cs)-Alkenylamino, N,N-Di-(Ci-C6)-Alkylamino, s Hai) ohne Schwierigkeiten, wobei vorteilhaft Temperaturen

(C5-Cs)-Cycloalkylamino oder einen gesättigten N-Heterocy- zwischen 0° und + 120°C, vorzugsweise +10° bis +80°C,

clus mit insgesamt 4-8 C-Atomen, von denen 1 -2 sich in der angewendet werden.

Seitenkette befinden können und wobei eine Ring-CH2- Es ist ratsam, diese Umsetzung in Gegenwart eines

Gruppe auch durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder kann, X = Sauerstoff oder Schwefel, sowie n = O oder eine 10 Verdünnungsmittels durchzuführen. In Betracht kommen in ganze Zahl von 1 -3 bedeuten. erster Linie niedere aliphatische Ketone wie Aceton oder

Bevorzugte Reste in der Formel I sind für R = F, Cl, Br, Methyläthylketon, Alkanole wie Methanol, Äthanol oder (Ci-C-O-Alkyl, CF3, NO2, Ri = H, (C1-C4)-Alkyl, Isopropanol, Ester wie Essigsäureäthylester, Nitrile, N-alky-

R3 = (Ci-C4)-AIkyl, lierte Säureamide wie Dimethylformamid, Äther wie Dioxan,

R2 = (Ci-C4)-Alkylamino, (C3-C6)-Alkenylamino, N,N-Di- 15 Glykoldimethäther oder Tetrahydrofuran, chlorierte Koh-(Ci-C4)-Alkylamino, (C5-Cs)-Cycloalkylamino, Morpholino, lenwasserstoffe wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff Piperidino, (Ci-C2)-Alkylpiperidino und Pyrrolidino. und Wasser sowie Gemische solcher Lösungsmittel.

Die Verbindungen der Formel I erhält man in an sich Die Reaktion erfolgt unter Austausch des Halogenatoms bekannter Weise, indem man der Chloracetanilide, Daher führt man die Umsetzung ent-

20 weder unter Zusatz säurebindender Mittel oder mit den a) Verbindungen der Formel II Salzen, insbesondere mit Alkalimetall- und Ammonium salzen der Phosphorverbindungen durch. Als säurebindende

R. Mittel sind die Alkalimetallhydroxide und-carbonate bevor-

I zugt; es können aber auch tertiäre Stickstoffbasen wie Pyridin

(Ls )/~~ N—C—CH —A ( 11 ) m oder Triäthylamin verwendet werden.

(■d\ "v 11 2 Die Halogenessigsäureanilide der Formel (II) und ihre n L Herstellung sind in der Literatur beschrieben.

Die SY-Verbindungen gemäss der Formel (III) sind bekannt und nach üblichen Methoden leicht zugänglich. 30 Umgekehrt kann man auch Thioglykolsäureanilide der mit Phosphorverbindungen der Formel III Formel (II) (A = SY) mit Halogen-phosphorverbindungen der Formel (III) (B = Hai) umsetzen, wobei im Falle A = SH ebenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gear-

R 2 beitet wird. Im allgemeinen werden etwa stöchiometrische

_ (III)35 Mengen der Reaktionspartner angewendet, jedoch kann ein

|| Überschuss der Verbindung der Formel III von 5-10% vor-

pj q " teilhaft sein.

3 X Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines unter

Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt, worin jeweils einer der Reste A und B Halogen, insbesondere 40 Als solche sind z.B. die oben genannten verwendbar. Die Chlor oder Brom, und der andere die SY-Gruppe bedeutet, in Reaktionstemperaturen können innerhalb eines grösseren welcher Y Wasserstoff oder ein Metallkation darstellt, wobei Bereiches variiert werden, vorzugsweise arbeitet man zwi-wenn Y Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines säurebin- sehen +50° und + 120°C. Als säurebindende Mittel sind denden Mittels, oder ebenfalls die oben genannten verwendbar.

45 Die Thioglykolsäureanilide gemäss Formel (II) lassen sich b) zunächst Verbindungen der Formel IV nach literaturbekannten Methoden herstellen. Die Halogen-

phosphorverbindungen der Formel III sind bekannt und R. 0-C-CH —A (IV) nach üblichen Methoden leicht zugänglich.

|| ^ b) Das Verfahren b) verläuft in der ersten Stufe (Umset-

0 so zung von III mit IV) entsprechend dem Verfahren a). Das

Zwischenprodukt der Formel V kann ohne Isolierung, d.h. in mit Verbindungen der Formel III umsetzt und die erhaltenen einem Eintopfverfahren, direkt der Aminolyse unterworfen Zwischenprodukte der Formel V werden, wobei man bei Temperaturen von 0-150°C arbeiten kann. Die Reaktionstemperatur richtet sich dabei nach der , R 55 Reaktionsfähigkeit des Restes OR4; aktivierte Ester wie z.B.

p 0-C-CH -S-P (V) Phenylester, reagieren bereits bei niederer Temperatur.

-4 11 2 a \ p Die Verbindungen der Formel (I) können auf vielen

0 Y 3 Gebieten des Pflanzenschutzes eingesetzt werden. So zeigen sie z.B. eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites 60 Spektrum von wirtschaftlich wichtigen Schadgräsern, mit durch Umsetzung mit Anilinen der Formel VI zusätzlicher Wirkung auf breitblättrige Unkräuter. Dabei sind sie gegen eine Reihe von Kulturpflanzen gut verträglich, so dass sie zur Bekämpfung grasartiger und breitblättriger ■, Unkräuter in vielen wichtigen Grosskulturen eingesetzt fr yy UH—R 65 wer<^en können.

jkjr 1 (vi) Man kann mit den Verbindungen der Formel I z.B. Acker-

(R)r —fuchsschwanz und Klettenlabkraut in Getreide, Hühnerhirse n

in Mais und Borstenhirse in Soja- oder Baumwollkulturen

631721

mit Erfolg bekämpfen, ohne dass die Kulturpflanze geschädigt wird. In anderen Kulturarten wie z.B. Reis werden grasartige Unkräuter wie Hühnerhirse und Seggen (Cyperus-Arten) unter Schonung der Kulturpflanzen gut vernichtet.

Die Verbindungen der Formel I besitzen ferner ausgezeichnete insektizide und akarizide Eigenschaften. Als Insektizide und Akarizide werden sie sowohl durch Kontakt als auch durch Frass wirksam und eignen sich somit zur Vernichtung zahlreicher Schädlinge einschliesslich ihrer Entwicklungsstadien an den verschiedensten Kulturpflanzen bei guter Pflanzenverträglichkeit. So können verschiedene Spinnmilbenarten, wie die Obstbaumspinnmilbe (Metatetranychus ulmi), die Citrusspinnmilbe (Panonychus citri) und die Bohnen-spinnmilbe (Tetranychus urticae), darunter auch Phosphor-säureester-resistente Stämme, gut bekämpft werden.

Zum Teil zeigen die Verbindungen der Formel I eine gute Durchdringungswirkung bei Pflanzen. Dies hat z.B. zur Folge, dass Schädlinge auf der Blattunterseite abgetötet werden, auch wenn nur die Blattoberseite behandelt worden ist.

Viele für Kulturpflanzen schädliche Insekten mit saugenden und beissenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den Verbindungen der Formel I vernichten. Genannt seien Käfer wie der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Zottige Blütenkäfer (Epicometis hirta), Erdfloh-Käfer (Phyllotreta spp.), Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus) und Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis), Schmetterlinge und deren Larven wie der Aegyptische und der altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw. Heliothis armigera), Wickler, insbesondere Apfelwickler (Carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes reticulana), Maiszünsler (Ostrinia nubilalis) und Frostspanner (Operophthera bramata), Blattläuse wie die Schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsichlaus (Myzodes persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii), und Wanzen, z.B. Baumwollwanzen (Onco-peltus fasciatus und Dysderus spp., insbesondere fasciatus). Ausserdem werden Schildzecken an Haustieren bekämpft, wie z.B. Hyalomma marginatum, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum und Boophilus microplus.

Schliesslich haben die Verbindungen der Formel I eine ausgezeichnete Wirkung gegen pflanzenschädigende Nematoden, beispielsweise solchen der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus und Aphelenchoides.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2-95 Gew.-%. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Benetzbare Pul /er sind in Wasser gleichmässig dispergier-bare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem Ver-dünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthy-lierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearyl-amine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylme-than-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfon-saures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der oben genannten Reihe zugesetzt.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen

4

Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organi-s sehen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzen-lo traten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacryl-saurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen 15 Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln -hergestellt werden.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen können verschieden sein.

In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentra-20 tion z.B. zwischen etwa 10% und 95%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgier-baren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10% bis 80%. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5-20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20%. Bei 25 Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate » gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

35 Bei der Anwendung als Herbizide variiert die erforderliche Aufwandmenge in Abhängigkeit von den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,1-10 kg/ha, vorzugsweise etwa 0,15 bis 2,5 kg/ha Wirkstoff.

40 Die Wirkstoffe der Formel I können mit anderen Herbiziden, Insektiziden, Akariziden und Nematoziden kombiniert werden. Eine andere Anwendungsform der Wirkstoffe besteht in ihrer Mischung mit Düngemitteln, wodurch düngende und zugleich pestizide Mittel erhalten werden.

45

Formulierungsbeispiele

Beispiel A:

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man so 25 Gewichtsteile S[N(3-Chlorphenyl)-N-methyl-carbamoyI-methyl]-0-äthyl-isopropylamido-thiophosphat als Wirkstoff,

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff,

10 Gewichtsteile Ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz-55 und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel B:

Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Unkrautver-«o tilgungsmittel gut eignet, wird erhalten, indem man

10 Gewichtsteile S[N(3-Chlorphenyl)-N-methyl-carba-moylmethyll-O-äthyl-isopropylamido-thiophosphatals Wirkstoff und

90 Gewichtsteile Talkum als Interstoff mischt und in einer 65 Schlagmühle zerkleinert.

Beispiel C:

Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus

5 631721

15 Gewichtsteilen S[N(3-Chlorphenyl)-N-methyl-carba- lids der Formel II (R.4 = Cl). Man rührt ca. 3-5 Stunden bei moylmethyl]-0-äthyl-isopropylamido-thiophosphat, 50°C, saugt vom ausgefallenen Salz ab, verdünnt das Filtrat

75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und mit ca. 400 ml Benzol, wäscht die organische gründlich mit 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol ( 10 AeO) als Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdesti-Emulgator. s lieren des Lösungsmittels hinterbleiben die Verfahrenspro dukte als Öle, die zum Teil beim Anreiben kristallisieren. Beispiel D: Anstelle von Glycoldimethyläther kann das Verfahren mit

Ein Granulat besteht z.B. aus etwa ähnlichen Ausbeuten auch in niederen aliphatischen

2-15 Gewichtsteilen S[N(3-Chlorphenyl)-N-methyl-carba- Ketonen wie Aceton der Methyläthylketon, Alkoholen wie moyl-methyl]-0-äthyl-isopropylamido-thiophosphat und io Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Estern wie Essigester, inerten Granulatträgermaterialien, wie z.B. Attapulgit, Bims- Acetonitril, Dimethylformamid, Äthern wie Dioxan oder granulat und Quarzsand. Tetrahydrofuran, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Chlo roform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder in Wasser durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperaturen liegen dann zwi-Herstellungsbeispiele 15 sehen 0° und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.

Allgemeine Vorschrift: Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden die in der

Zu einer Lösung oder Suspension von 0,10-0,11 Mol eines folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I Ammoniumsalzes einer Phosphorverbindung der Formel III gewonnen, deren Zusammensetzung durch Elementarana-(R.5 = SNH4) in 200 ml Glykoldimethyläther gibt man bei lyse bestätigt wurde und die durch Brechungsindex und/oder Raumtemperatur unter Rühren 0,1 Mol eines Chloracetani- 20 Schmelzpunkt charakterisiert sind:

Tabelle

/"^N-C-CHa -S-P^

Beispiel Nr.

(r)„

ri rz

Rj

X

Fpbzw. nD

1

h

-CH(CH3>2

-NH-CHs

-C2H5

0

Fp. 67-68°c

2

4-f

-CH(CH3)2

-N(CH3)2

-C2H5

0

nD23:1.5192

3

2-c1

-CH3

-NH-CHs

-C2H5

0

nD24:1.5534

4

2-c1

-ch3

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24: 1.5473

5

2-c1

-CH3

-NH-CH2-CH=CH2

-C2H5

0

nD24: 1.5513

6

2-c1

-ch3

-NH-C4H9(n)

-C2H5

0

nD24:1.5383

7

3-ci

-CH3

-NH-CH3

-C2H5

0

no24: 1.5548

8

3-c1

-CH3

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24: 1.5388

9

3-cl

-CHj

-NH-CH2-CH=CH2

-C2H5

0

nD24: 1.5546

10

3-ci

-CH3

-NH-C4H9(n)

-C2H5

0

nD24: 1.5410

11

4-c1

-CH3

-NH-CH3

-C2H5

0

-

12

4-c1

-CH3

-NH-CH(CH3>2

-C2H5

0

nD24:1.5413

13

4-c1

-C2Hs

-N(CH3)2

-C2H5

0

nD28:1.5403

14

4-c1

-c4h9 (sek)

-N(CH3)2

-C2H5

0

nD24:1.5329

15

4-c1

-c4h9 (sek)

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24: 1.5316

16

4-Br

-CH(CH3)2

-N(CHj)!

-C2H5

0

nD24:1.5465

17

4-Br

-CH(CH3)2

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24:1.5412

18

2,3-cl

-ch3

-NH-CHs

-C2H5

0

nD24: 1.5585

19

2,3-cl

-ch3

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24:1.5452

20

2,4-cl

-ch3

-NH-CH3

-C2H5

0

nD24:1.5604

21

2,4-cl

-CH3

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24:1.5405

22

2,4-Cl

-ch3

-NH-CH2-CH=CH2

-C2H5

0

nD24:1.5542

23

2,4-Cl

-ch3

-NH-C4Hs(n)

-C2H5

0

nD24:1.5447

24

2,5-cl

-CH3

-NH-CHs

-C2H5

0

nD24:1.5645

25

2,5-cl

-ch3

-NH-CH(CH3)2

-C2HS

0

nD24: 1.5502

26

2,5-Cl

-CH3

-NH-CH2-CH=CH2

-C2H5

0

nD24:1.5597

27

2,5-Cl

-CH3

-NH-C4H9(n)

-C2H5

0

nD24:1.5474

28

3,4-cl

-CH3

-NH-CH3

-C2H5

0

nD24:1.5620

29

3,4-cl

-CHs

-NH-CH(CH3>

-C2H5

0

nD24: 1.5451

30

3,4-Cl

-CH3

-NH-C4H9(n)

-C2H5

0

nD24: 1.5495

31

4-C(CHJ)2

-CH(CH3)2

-NH-CHs

-C2H5

0

nD24:1.5226

32

4-C(CH3)2

-CH(CH3)2

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24:1.5170

33

3-CFJ

-CH(CH3)2

-NH-CH3

—C2H5

0

nD24:1.4980

34

3-CFj

-CH(CH3)2

-N(CH3)2

-C2H5

0

nD26:1.4935

35

3-CFJ

-CH(CH3)2

-NH-CH(CH3)2

-C2H5

0

nD24:1.4953

36

3-CF3

-C4H»(sek)

-NH-CH3

-C2H5

0

nD24: 1.4994

37

3-CF3

-Gtl-Msek)

-N(CH3)2

-C2H5

0

nD24:1.4930

38

39

40

41

42

43

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

6

Tabelle (Forts.)

<R)„

Ri

R2

Ri

3-CFa

3-CFs

4-C1 2-F H

H

h

H

3-CHb

4-CH3 4-CHj 2-CH3 2-CH3 2,5-Cl

4-C1

3-C1

2,4-Cl H

3-CHa 3-CH3

3-CH3

4-CH3

4-CHs 2-CH3

2-CH3

3-C1 2,4-Cl

2,4-Cl

3,4-Cl

3.4-Cl

3-C1

4-Br

2.5-Cl 4-NO2 4-NO2 4-NO2

4-no2

4-SCH3

2,4-Cl

-C4H9(sek) -C4Ho(sek) -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 h h

h

CH3

C3H7-ÌSO

-CH(CH3)2

-CH(CH3>2

-CH(CH3)2

-CH3

-CH(CH3)2

-CH3

-CH3 -CH3

-CH(CHI)2 -ch(ch3)2

-ch(ch3)2

-ch(ch3> -ch(ch3)2

-ch(ch3)2

-ch3

-ch(ch3)2

-ch3

-CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2

-ch(ch3)2

-CH3

-NH-CH(CH3)2

-NH-CH2-CH=CH2

-NH-CH3

-NH-CH(CH3)2

-NH-C3H7ÌSO

-nh-/~h\

■o

-o

-NH-C4H9I1

-NH-CH2-CH=CH2

-NH-OKb-iso

-NH-CH2-CH=CH2

-NH-CH(CH3)2

KD -O'

-NH-CH3 -NHC3H7-ÌSO -NHC3H7-ÌSO -NH-CH2-CH=CH2

-N 0

/ \ -N 0

-NHC3H7-ÌSO -NHC4H9-ÌSO

-N 0

/ \ -N 0

\_v

-NH-0

r~\

-N 0

-NHC4H9-I1

-NHC3H7-ÌSO

-NHC4H9-11

-NH-CH2-CH=CH2

o

-N

-NHC3H7-iso

-NHCH(CH3)2

-NH-CH2-CH=CH2

-C2H5

-CH3

-C2H5

-C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5

-C2HS

-C2Hj

-C2H5

-C2H5 -C2HS -C2H5 —C2H5

—C2H5

-C2H5

-C2H5 -C2H5

-C2H5 -C2H5 -C2H5

-C2H5

-C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H î

-C2H5

-C2H5 -C2H5 -C2H5

o o o o o o

o o

o o o o o s o

o o

o o o o o

o o o o o o o

o o o o o o o o o

o o o

7

Tabelle (Forts.)

631721

Beispiel Nr.

<R)„

R,

R:

Rj

X

Fp bzw. nD

80

3-ch3

-ch(ch3>

-nh-Cyclohexyl

-c2h5

O

nD28:1.5370

81

3-ch3

-ch(ch3)2

-O

-c2h5

O

nD31: 1.5347

82

4-ch3

-ch(ch3)2

-nh-Cyclohexyl

-c2h5

O

Fp. 74-75°C

83

4-ch3

-ch(ch3)2

"O

-c2h5

O

nD31:1.5340

84

4-sch3

-ch(ch3)2

-NHC4H9-n

-c2h5

0

Fp. 65-67°C

85

4-NCh

-ch(ch3)2

-O

-c2h5

0

nD24:1.5608

86

4-NOi

-c2h5

-nhc4h9-n

—c2h5

0

Fp. 75-76°C

87

4-NO2

-c2h5

\ /

-c2h5

0

nD27:1.5620

88

3-NO2

-ch3

-nhc3h7-ÌSO

-c2h5

0

nD": 1.5519

89

3-NO2

-ch3

-nh-ch2-ch=ch2

-c2h5

0

Fp. 86-87°C

90

3-NO2

-ch3

/ \ -N 0

-c2h5

0

nD27:1.5622

w

91

3-CI

-ch3

-nhc3h7-ÌSO

-c2h5

s nD28:1.5752

92

2,5-Cl

-ch3

-nhc3h7-ÌSO

-c2h5

s nD28: 1.5647

93

2,4,6-Cl h

-nhc3h7-ÌSO

-c2h5

0

nD23:1.561

94

2,4,6-Cl h

-nh-ch2-ch=ch2

-c2h5

0

Fp. 55-57°C

95

2,4,6-Cl h

-NHC4h9-n

-c2h5

0

Fp. 82-85°C

96

3,4,5-Cl h

-nhc3h7-ÌSO

-c2h5

0

Fp. 168-171°C

97

3,4,5-Cl

H

-nh-ch2-ch=ch2

-c2h5

0

Fp. 119-121°C

98

3,4,5-Cl

H

-NHC4h9-n

-c2h5

0

Fp. 93-96°C

99

3,4,5-Cl

-ch3

-nhc3h7-ÌSO

—c2h5

0

Fp. 84-87°C

100

3,4,5-Cl

-ch3

-NHC«h9-n

-c2h5

0

nD23: 1.5594

101

2-ch3

-ch(ch3>

"O

-c2h5

0

nD28: 1.5360

102

h

-ch(ch3)2

-NH-C3h7(n)

-c2h5

s

Fp. 76-78°C

Biologische Beispiele Die biologische Prüfung der erfindungsgemässen Verbindungen zeigte deren gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von wirtschaftlich wichtigen Schadgräsern wie Lolium, Poa, Setaria, Echinochloa u.a. verbunden mit zusätzlicher Wirkung auf breitblättrige Unkräuter. Die erfindungsgemässen Verbindungen waren gegen viele wichtige Kulturpflanzen in den herbiziden wirksamen Dosierungen gut verträglich, so dass sie zur Bekämpfung grasartiger und breitblättriger Unkräuter in diesen Kulturen eingesetzt werden können.

Beispiel I: (Vorauflauf-Verfahren)

Die beanspruchten Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen auf Töpfe gesprüht, in denen Samen wichtiger Unkräuter ausgesät worden waren. Nach dieser Behandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt und die Wirksamkeit der Verbindungen zu verschiedenen Zeiten nach der Applikation nach dem üblichen E WRC-Schema bonitiert.

Bonitierungsschema nach BOLLE (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16,1964,92-94).

Wertzahl

Schadwirkung in1 Unkräutern

%an Kulturpflanzen

1

100

0

2

97,5 bis <100

>0bis 2,5

3

95 bis <97,5

>2,5 bis 5

4

90 bis <95

>5 bis 10

5

85 bis <90

>10bis 15

6

75 bis <85

>15 bis 25

7

65 bis <75

>25 bis 35

8

32,5 bis <65

>35 bis 67,5

9

0 bis <32,5

>67,5 bis 100

Die Endbonitur ca. 4 Wochen nach der Behandlung zeigte, 60 dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine sehr gute herbizide Effektivität gegen viele wirtschaftlich wichtige Schadgräser besitzen und auch dikotyle Unkräuter in feldüblichen Dosierungen sehr gut bekämpfen. Als Vergleichsmittel dienten verschiedene Phosphorsäureester.

631721

n-c-ch2-s-p.

S êv

.OCH,

OC.H

Cl-

?Hs /OC2Ej

-n-c-ch2-s-p^ 8 5

Cl

?HîS /0C2Hç

N-C-CH2-S-PT

S §xoc2î^

Cl sowie aÇH(CH5)2

N-C-CH2 Cl ( Propachlor)

Die erfindungsgemässen Verbindungen waren diesen sowohl der beachtlichen Nebenwirkung gegen breitblättrige in der herbiziden Wirksamkeit gegen Schadgräser sowie in Unkräuter überlegen (Tab. I).

Tabelle Ia

Vorauflaufwirkung gegen Ungräser

Verbindung kg AS/ha Alopecurus Setaria Poa annua Poatrivialis Lolium Echinochloa gemäss Beispiel Nr.

8

2,5

2

1

0,6

7

5

4

7

6

25

2,5

1

0,6

6

5

2

1

26

2,5

1

0,6

5

2

1

2

28

2,5

2

1

0,6

8

1

3

7

2

A

2,5

4

1

8

1

0,6

8

2

9

1

B

2,5

4

3

1

8

4

0,6

8

7

8

9

8

C

2,5

2

1

8

1

0,6

8

9

7

D

2,5

9

2

6

8

3

0,6

9

8

9

8

2

2,5

1

9

2,5

1

54

2,5

1

55

2,5

1

10

2,5

1

17

2,5

1

66

2,5

1

24

2,5

1

l

1

25

2,5

1

27

2,5

1

68

2,5

1

9

Tabelle la (Fortsetzung)

631 721

Verbindung kg AS/ha Alopecurus Setaria gemäss Beispiel Nr.

69 2,5

62 2,5

73 2,5

74 2,5

75 2,5

88 2,5

89 2,5 91 2,5

Poa annua Poatrivialis Lolium Echinochloa

Tabelle lb

Vorauflaufwirkung gegen breitblättrige Unkräuter

Verbindung kg AS/ha Galium Cheno- Chrysan- Stellaria Amaranthus gemäss Beispiel Nr. podium themum

8

2,5

8

6

1

0,6

9

8

5

25

2,5

4

1

0,6

7

8

6

9

5

26

2,5

1

2

1

0,6

8

6

8

2

28

2,5

8

2

5

1

0,6

9

7

9

8

A

2,5

9

8

9

0,6

9

B

2,5

8

3

7

0,6

9

8

9

C

2,5

7

8

6

0,6

9

Beispiel II: (Vorauflauf-Verfahren)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurden erfindungsge-mässe Substanzen an Kulturpflanzen geprüft. Wie in Tabelle II ersichtlich wurde, werden in Dosierungen von 0,6 bis 2,5 kg/ha zahlreiche in der landwirtschaftlichen und gärtnerischen Praxis wichtige Kulturen geschont. Es ist also 40 möglich, z.B. Alopecurus und Galium in Getreide, Echinochloa in Mais, Setaria in Soja oder Baumwolle u.a. zu bekämpfen.

Tabelle II

Wirkung auf Kulturpflanzen in Vorauflauf-Verfahren

Beispiel Nr. kg/ha Weizen Reis Zucker- Raps Gurke Soja Bohne Baum- Tomate Möhre Mais rübe wolle

8

2,5

2

11111

11112

0,6

1

11111

25

2,5

3

2 1111

11113

0,6

1

11111

11112

26

2,5

4

3 1111

11113

0,6

1

11111

11112

28

2,5

2

2 1111

11113

0,6

1

11111

Beispiel III:

Mit folgender Versuchsanordnung wurde die Wirkung gegen Blattläuse nachgewiesen:

Mit Schwarzer Bohnenblattlaus (Doralis fabae) besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit wässrigen Suspen-

6s sionen von Spritzpulverkonzentraten, die die in der Tabelle IV angegebene Wirkstoffmenge enthielten, tropfnass gespritzt. Die Aufstellung der Pflanzen erfolgte im Gewächshaus bei 22°C.

631 721

10

Tabelle III

Präparat gemäss Beispiel

Gew.-% A.S. in der Spritzbrühe

% Abtötung nach 3 Tagen

37

0,0125

100

0,006

70

13

0,003

100

14

0,0125

90

2

0,006

100

0,003

90

16

0,006

100

0,003

50

1

0,0125

100

0,006

80

22

0,0125

100

32

0,025

100

36

0,025

100

41

0,006

100

42

0,003

100

46

0,05

100

49

0,025

100

50

0,006

100

51

0,006

100

52

0,025

100

56

0,0125

100

58

0,0125

100

59

0,0125

100

63

0,006

100

69

0,0125

100

70

0,006

100

71

0,0125

100

73

0,025

100

75

0,0125

100

79

0,0125

100

86

0,0125

100

88

0,0125

100

91

0,003

100

92

0,025

100

93

0,0125

100

99

0,0125

100

0,025

100

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich auch die Verbindungen gemäss Beispiel 18,4,5,7,8,9,11,12,17,20,21,25, 27,29,30,35 und 39 als ebenso wirksam.

Beispiel IV:

Eine staubförmige Formulierung wurde mit Erde gemischt, die mit Nematoden der Art Meloidogyne incognita verseucht war. Anschliessend erfolgte das Abfüllen in Töpfe und die Bepflanzung dieser mit Tomaten. Nach einer Standzeit von 4 Wochen bei 25°C und 70% Luftfeuchtigkeit wurden die Gallenzahlen nach folgendem Schema ermittelt:

Bonitierungsschema:

Gallen/Pflanze

Wertzahl

0

1

1-2

2

3-5

3

6-10

4

11-20

5

21-40

6

41-80

7

81-150

8

150

9

In Tabelle IV ist die Wirksamkeit der folgenden Präparate dargesellt.

Tabelle IV

Beispiel Wirkstoffmenge/ Wertzahl

Flächeneinh.= kg/ha

1

20

1

10

1

5

2

35

20

1

10

3

2

40

1

20

2

10

4

21

5

1

12

5

2

8

5

1

25

5

1

7

10

1

19

10

1

5

2

18

10

1

4

20

1

10

1

5

20

1

10

3

6

20

1

10

3

20

2

29

20

1

33

20

1

28

40

1

20

2

102

10

1

24

10

1

5

2

57

2

1

70

10

2

72

10

1

77

20

1

78

20

1

unbehandelte Probe

9

Beispiel V

Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus) werden mit wäss-rigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten, die die in der Tabelle V angegebenen Wirkstoffmenge der jeweiligen beanspruchten Verbindung enthalten, tropfnass gespritzt. Anschliessend werden die Wanzen in mit luftdurchlässigen Deckeln versehenen Behältern bei Raumtemperatur aufgestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Beispiel Gew.-% A.S. in der % Abtötung nach

Spritzbrühe 5 Tagen

5 0,0125 100

0,006 30

10 0,0125 100

0,006 70

21 0,0125 100

0,006 50

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

Tabelle V (Fortsetzung)

631 721

Beispiel

Gew.-% A.S. in der Spritzbrühe

% Abtötung nach 5 Tagen

25

0,0125

100

0,006

20

27

0,0125

100

0,006

60

6

0,025

100

0,0125

85

8

0,006

100

0,003

60

12

0,025

100

0,0125

80

23

0,025

100

0,0125

70

30

0,025

100

0,0125

70

48

0,025

100

51

0,025

100

55

0,025

100

54

0,025

100

62

0,025

100

68

0,025

100

69

0,025

100

86

0,025

100

88

0,0125

100

89

0,0125

100

91

0,006

100

0,025

100