DE2750813A1

DE2750813A1 - Neue 1,3,4-triazole, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2750813A1
Application number: DE19772750813
Authority: DE
Inventors: Pier Marino Boschi; Franco Gozzo; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-14
Publication date: 1978-05-18
Also published as: BR7707633A; NO773853L; FR2379543A1; FR2379527B1; CH640541A5; US4400517A; DK501077A; PT67279A; RO75961A; CA1095058A; AU516865B2; FR2379527A1; IL53390A; PT67279B; US4220789A; AU3066477A; DD135030A5; GR71997B; ES464206A1; EG12811A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, in ihrem Säureteil Phosphor enthaltende Ester, die von 5-Hydroxy- (oder -Mercapto)-1,2,4-triazolen abgeleitet werden. Sie bezieht sich insbesondere auf Ester des 5-wertigen Phosphors, die von neuen, in 1- und 3-Stellung ihres Kernes substituierten 5-Hydroxy- (oder -Mercapto)-1,2,4-triazolen hergeleitet werden, sowie auf das Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Orthopteren, Blattläusen, Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren, Acarien und Nematoden.

Viele der Thiophosphate, die von einem in 1 und 5 Stellung des Ringes unterschiedlich substituierten 3-Hydroxy-1,2,4-triazol hergeleitet werden, haben insektizide Aktivität. Von diesen wurden insbesondere zwei Produkte großtechnisch zur Bekämpfung von Insekten verwendet, nämlich "Triazophos"

ein Kontakt- und Freßinsektizid der Firma Hoechst gemäß der Süßafrikanischen PS 6 803 471, und das Diäthyl-(1-isopropyl-5-chlor-1,2,4-triazol-3-yl)-phosphorothionat ("Miral" ®) der Firma Ciba-Geigy: gemäß der DB PS 2 260 015, das im Boden gegen Insekten aktiv ist. Weniger Aufmerksamkeit richtete sich auf die Derivate des 5-Hydroxy-1,2,4-triazols, wie Diäthoxyphosphorothionat von 1-Methyl-3-phenyl-5-hydroxy-1,2,4-triazol der Formel: gemäß der US PS 3 689 500.

Es wurde nun gefunden, daß Ester des 5-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel (I) (I)

in welcher

R[hoch]1 für eine C[tief]1-5 Alkylgruppe steht;

R[hoch]2 für OR[hoch]1, R[hoch]1, C[tief]6H[tief]5, NHR[hoch]1 oder N(R[hoch]1)[tief]2 steht,

X für O oder S steht,

R[tief]3 Wasserstoff, eine C[tief]1-5 Alkylgruppe, C[tief]6H[tief]5, Benzyl, eine C[tief]2-6 Alkenylgruppe oder eine C[tief]2-6 Alkinylgruppe bedeutet,

R[hoch]4 für Halogenvinyl, Polyhalogenvinyl, Vinyl bzw. Vinyl substituiert mit Aryl, C[tief]1-4 Alkyl, OC[tief]1-4 Alkyl oder SC[tief]1-4 Alkyl;

Halogenalkyl, Acetyl, Cyclohexenyl, Benzoyl

[wobei R[hoch]5 = OH,

Cl, S-R[hoch]1, O-R[hoch]1, N(R[hoch]1)[tief]2, NHR[hoch]1] durch ein breites Wirkungsspektrum eine insektizide Wirkung gegen Orthopteren, Blattläuse, Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren sowie eine acarizide und nematozide Wirkung bei gleichzeitiger geringer Toxizität für Warmblütler haben. Bei manchen der aktivsten Verbindungen ist diese Toxizität weit geringer als im Fall von "Triazophos" oder analogen handelsüblichen Verbindungen.

Die Derivate von 5-Hydroxy- (oder 5-Mercapto)-1,2,4-triazol, in welchen R[hoch]3 für Phenyl steht, werden aus den kleines Alpha-chlor-kleines Alpha-substituierten Formylidenphenylhydrazinen der Ital. PS 998 314 durch Behandlung mit Ammoniak und anschließendes Kondensieren des Aminoderivates mit Phosgen oder Thiophosgen gemäß den folgenden Reaktionen hergestellt:

So erhält man das gewünschte Triazol, das in alkalischem Medium in das Salz umgewandelt wird.

Wenn R[hoch]4 eine funktionelle Gruppe enthält, kann man verschiedene bekannte organische Reaktionen zur Einführung anderer Gruppen in die Seitenkette des Triazolons (oder Thions) selbst anwenden (vgl. Beispiel 6); so kann man aus 1-Phenyl-3-acetyl-1,2,4-triazol-5-on durch Ausnutzung der typischen Eigenschaften der Acetylgruppe durch Reduktion der CO Gruppe den entsprechenden Alkohol herstellen, der durch Behandlung mit Thionylchlorid die Herstellung der folgenden Verbindungen erlaubt:

Die Triazole, in welchen R[hoch]3 für Alkyl steht, werden durch Kondensieren eines Aldehyds R[tief]4-CHO mit 2-Alkyl-(thio)-semicarbazid und anschließende Behandlung des (Thio)-Semicarbazons mit Brom in Eisessig zur Bildung des Triazols hergestellt, das seinerseits wie oben in alkalischem Medium behandelt wird;

vgl. die folgenden Reaktionen:

Der (vermutliche) Mechanismus der obigen Reaktionen wird in "Tetrahedron Letters" 28, (1971), Seite 2669 ff. für Fälle beschrieben, in welchen R[hoch]4 = Aryl und X = O ist.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn R[hoch]4 im Gegensatz dazu für eine Vinylgruppe steht, diese durch Brom angegriffen werden kann und zu einer Reihe von Additions- und Eliminierungsreaktionen führt. Wenn insbesondere der Ausgangsaldehyd in kleines Beta-Stellung andere Halogenatome als Brom enthält, können diese durch eine mögliche Reihe von im folgenden veranschaulichten Stufen während der Cyclisationsreaktion durch Bromatome ersetzt werden:

In Abhängigkeit von den Temperaturbedingungen kann die Reaktion auf die vorherrschende Bildung eines einzigen, dieselbe (Halogen)Vinylgruppe des Ausgangsaldehyds enthaltenden Cyclisationsproduktes oder zur Bildung von Produkten oder Produktmischungen gerichtet werden, die, wie in Beispiel 8 und 9 gezeigt, Bromatome in den Vinylstellungen des abgeleiteten Triazols enthalten.

Die Vinylgruppe in 3-Stellung eines 1-Phenyl-1,2,4-triazol-(5)-ons (oder -thions) kann eingeführt werden, indem man von 1-Phenyl-3-acetyl-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) gemäß der oben für die Acetylgruppe beschriebenen Reaktionsfolge ausgeht.

Weiter wurde gefunden, daß die Cyclisation der Seimicarbazone der allgemeinen Formel: in welcher

R[hoch]3 für H, eine C[tief]1-5 Alkylgruppe, C[tief]6H[tief]5, Benzyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,

R[hoch]4 Halogenvinyl, Polyhalogenvinyl, Vinyl, eine mit einer Aryl-, Alkyl-, O-Alkyl- oder S-Alkyl- substituierte Vinylgruppe; Halogenalkyl, Cyclohexenyl, Acetyl oder Benzoyl

(wobei R[hoch]5 für OH,

Cl, S-Alkyl, O-Alkyl, NH-Alkyl, N(Alkyl)[tief]2 steht), bedeutet; und

X für O oder S steht,

in Anwesenheit von Ferrichlorid gemäß der folgenden Reaktion durchgeführt werden kann:

Durch die obige Cyclisation erhält man direkt das Triazolon (oder Thion) in hochgradig reinem Zustand, wselbst wenn die Gruppe R[hoch]4 olefinische Doppelbindungen enthält, die durch Brom angegriffen werden können; dadurch erweist sich diese Cyclisation den anderen, oben beschriebenen Verfahren als überlegen.

Die Reaktion erfolgt in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Essigsäure, bei Siedetemperatur.

Die Eigenschaften der nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten 1,2,4-Triazol-5-one werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 1,2,4-Triazol-5-one der allgemeinen Formel

Die 1,2,4-Triazol-(5)-one (oder -thione) werden in Anwesenheit einer Base in ihre Alkalisalze umgewandelt, die durch Reaktion mit einem geeigneten (Thio)-phosphorylchlorid die Triazol-(thio)-phosphate der allgemeinen Formel (I) liefern: (I)

Nach diesem Verfahren wurden die in Tabelle 2 aufgeführten O,O-Dialkyl-O-(1-R[hoch]3-3-R[hoch]4-1,2,4-triazol-5-yl)-thiophosphate hergestellt.

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen breiten Wirkungsbereich gegenüber zahlreichen Arten parasitischer Arthropoden, wie aus Tabelle 5 hervorgeht, weshalb sie praktische Vorteile gegenüber dem größten Teil bekannter Insektizide bieten. Außerdem sind sie trotz ihrer Aktivität gegen Arthropoden nur ganz wenig toxisch gegenüber Warmblütlern. Bei Albinoratten liegt die oral verabreichte LD für Verbindung M 8174 über 1200 mg/kg. Die völlige Harmlosigkeit für Ratten der repräsentativen Verbindung M 7852 in einer Dosis von 800 mg/kg wurde in Tabelle 3 mit den DL[tief]50 Werten von zwei handelsüblichen Triazolylphosphor-insektiziden verglichen.

Zum genaueren Vergleich der insektiziden Aktivität der neuen Verbindungen wurde die ebenfalls mit geringer Toxizität gegenüber Tieren ausgezeichnete Verbindung der US PS 3 689 500 hergestellt. Von dieser Verbindung (M 8172) wurde die Wirkung auf verschiedene Arthropoden bei sich verringernden Dosen zusammen mit einer repräsentativen erfindungsgemäßen Verbindung (M 8174) bestimmt. Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen die bessere Aktivität von Verbindung M 8174 auf repräsentative Arten von Insekten, wie Orthopteren, Lepidopteren, Coleopteren, Dipteren, sowie gegen Nematoden und Acariden.

Aus Tabelle 4 und 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Insektizide gegen Orthopteren, Blattläuse, Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren sowie gegen Acariden und Nematoden sind. Sie sind gegen Warmblütler wesentlich weniger toxisch als z.B. "Triazophos" und "Miral" (vgl. Tabelle 3).

Tabelle 3

Prozentuale Sterblichkeit bei Ratten (orale Verabreichung) bei den angegebenen Dosen

Tabelle 4

Prozentuale Aktivität gegen verschiedene Parasiten bei den angegebenen Dosen

Tabelle 5

Aktivität einiger Verbindungen von T. 2 gegen versch. Parasitenarten b. d. angegeb. Dosen

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von 1-Phenyl-3-acetyl-1,2,4-triazol-(5)-on

80 ccm (1,32 Mol) einer wäßrigen 32-gew.-%igen NH[tief]3 Lösung wurden mit 500 ccm Äthanol gemischt und dazu 60 g (0,305 Mol) kleines Alpha-Chlor-kleines Alpha-acetylformylidenphenylhydrazin (1) in kleinen Anteilen zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das unlösliche kleines Alpha-Amino-kleines Alpha-acetylformylidenphenylhydrazin (2) (48 g) wurde abfiltriert und mit 200 ccm Wasser gewaschen. Man erhielt einen gelben Feststoff mit einem F. von 182-184°C.

42,5 g (0,24 Mol) kleines Alpha-Amino-kleines Alpha-acetylformylidenphenylhydrazin wurden in 300 ccm Benzol suspendiert und dazu 57 ccm (0,72 Mol) Pyridin und dann tropfenweise 40 ccm einer 10-vol.-%igen benzolischen COCl[tief]2 Lösung (0,36 Mol) zugefügt, wobei die Temperatur auf 15-20°C gehalten wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, dann wurden 100 ccm Wasser und 10 ccm konz. HCl zugefügt. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das unlösliche Material auf einem porösen Diaphragma filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 25 g 1-Phenyl-3-acetyl-1,2,4-triazol-(5)-on (3) mit einem F. von 174-176°C.

Beispiel 2 bis 4

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus kleines Alpha-Chlor-kleines Alpha-benzoylformylidenphenylhydrazin das 1-Phenyl-3-benzyl-1,2,4-triazol-(5)-on: (M 7478)

aus kleines Alpha-Chlor-kleines Alpha-methylthioacetylformylidenphenylhydrazin das 1-Phenyl-3-(methylthioacetyl)-1,2,4-triazol-(5)-on: (M 8269)

und aus kleines Alpha-Chlor-kleines Alpha-carboäthoxyformylidenphenylhydrazin das 1-Phenyl-3-(carbooxyäthyl)-1,2,4-triazol-(5)-on: (M 8255)

Beispiel 5

Reaktion (M 8173)

2,3 g 1-Phenyl-3-methylthioacetyl-1,2,4-triazol-(5)-on, in 40 ccm Methanol suspendiert, wurden tropfenweise mit einer Lösung aus 0,3 g NaBH[tief]4 in 5 ccm Wasser behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt, dann wurden 0,5 ccm konz. HCl zugefügt und das Lösungsmittel entfernt.

Der Rückstand wurde mit 20 ccm Wasser und 0,5 ccm konz. HCl gesammelt und die wäßrige Lösung 3 Mal mit je 30 ccm Äthylacetat extrahiert und die organische Phase mit wasserfreier Na[tief]2SO[tief]4 entwässert.

Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der aus 10 ccm Benzol umkristallisierte feste Rückstand lieferte 1 g 1-Phenyl-3-(1-hydroxy-2-methylmercapto)-äthyl-1,2,4-triazol-(5)-on (elfenfeinfarbener Feststoff mit einem F. von 102-104°C) (M 8173).

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 erhielt man aus 70 g 1-Phenyl-3-acetyl-1,2,4-triazol-(5)-on 56 g 1-Phenyl-3-(1-hydroxyäthyl)-1,2,4-triazol-(5)-on mit einem F. von 149-150°C (M 8262).

Beispiel 7

Zu 16 g des in Beispiel 6 erhaltenen, in 350 ccm CHCl[tief]3 gelösten Produktes wurden unter Rühren 7,6 ccm SOCl[tief]2 eingetropft. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann in 150 ccm Wasser gegossen, die Chloroformphase wurde abgetrennt und entwässert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 17 g 1-Phenyl-3-(1-chloräthyl)-1,2,4-triazol-(5)-on mit einem F. von 159-160°C (M 8085).

5,5 g des so erhaltenen, in 150 ccm Benzol gelösten Produktes wurden durch milden Erhitzen zum Rückfluß in Anwesenheit von 7,5 g Triäthylamin dehydrochloriert. Nach beendeter Reaktion wurden zur Reaktionsmischung 40 ccm Wasser und 10 ccm konz. HCl zugefügt. Die Benzolphase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 entwässert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bis zu 50 ccm entfernt. Nach leichtem Abkühlen erhielt man 2 g 1-Phenyl-3-vinyl-1,2,4-triazol-(5)-on mit einem F. von 200°C (M 8263).

Beispiel 8

Herstellung von 1-Methyl-3-tribromvinyl-1,2,4-triazol-(5)-on und 1-Methyl-3-(kleines Alpha-brom-kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-(5)-on

3 g (0,0153 Mol) 1-(kleines Beta,kleines Beta-Dichloracryliden)-2-methylsemicarbazid (1) wurden in 15 ccm Eisessig gelöst; dann wurden langsam 1,6 ccm Brom (0,031 Mol) zu dieser Lösung zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten (unter leichtem Rückfluß) erhitzt, dann abgekühlt, und es wurden 150 ccm Wasser zugefügt. Nach 2-maligem Extrahieren mit me 50 ccm Äthylacetat wurde die Äthylacetatlösung mit 50 ccm Wasser und 3 Mal mit je 40 ccm einer gesättigten NaHCO[tief]3 Lösung gewaschen. Nach Entwässern mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 wurde filtriert und das Lösungsmittel abgedampft.

Der Rückstand wurde mit 50 ccm 10-%igem wäßrigem NaOH bedeckt und bis zum beginnenden Sieden erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt und filtriert, das Filtrat wurde mit konz. HCl angesäuert und der abgetrennte gelbliche Feststoff 2 Mal mit je 50 ccm Äthylacetat extrahiert.

Die organische Lösung wurde mit 50 ccm Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 entwässert und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 1,9 g eines gelblichen Feststoffes, der nach Umkristallisieren aus 30 ccm Benzol 1 g eines fast weißen kristallinen Feststoffes mit einem F. von 161-163°C ergab; er bestand aus einer Mischung der Verbindungen (2) und (3), wobei im Massenspektrum 2 molekulare Spitzen von fast gleicher Intensität anwesend waren [(2): M[hoch]+ = 361,7; (3): m[hoch]+ = 273]. Gemäß Elementaranalyse bestand die Mischung aus 56 % Verbindung (3) und 44 % Verbindung (2).

Beispiel 9

Herstellung von 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-(5)-on (M 8310)

9,7 g (0,0494 Mol) 1-(kleines Beta,kleines Beta-Dichloracryliden)-2-methylsemicarbazid (1) wurden in 50 ccm Eisessig gelöst und die Lösung mild zum Rückfluß erhitzt, wobei 2,8 ccm (0,054 Mol) Brom sehr langsam eingetropft wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung spontan abkühlen gelassen.

Die Essigsäurelösung wurde langsam zu einer Suspension aus 120 g NaHCO[tief]3 in 300 ccm Wasser eingetropft. Nach Aufhören des Sprudelns wurden 250 ccm Äthylacetat zugefügt und die Masse gerührt.

Die organische Phase wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 entwässert und das Lösungsmittel abgedampft. Nach Verminderung des Volumens auf 40 ccm wurde das Eindampfen unterbrochen und die Lösung auf etwa 0°C abgekühlt. Der gelbliche Niederschlag wurde auf einem porösen Diaphragma filtriert. Man erhielt nach Umkristallisation aus Äthylacetat 2 g 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-(5)-on (2) mit einem F. von 215-216°C.

Beispiel 10 und 11

Ausgehend von dem geeigneten 1-(Polyhalogenacryliden)-2-methylsemicarbazid erhielt man gemäß Beispiel 9 die folgenden 1,2,4-Triazol-(5)-one:

1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dibromvinyl)-1,2,4-triazol-(5)-on (M 8307)

1-Methyl-3-(tribomvinyl)-1,2,4-triazol-(5)-on (M 8088)

Beispiel 12

Herstellung von 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-(5)-on unter Verwendung von Ferrichlorid

Eine Lösung aus 49 g (0,18 Mol) hexahydratisiertem Ferrichlorid (FeCl[tief]3.6H[tief]2O) in 100 ccm Wasser wurde zu einer Lösung aus 17,5 g (0,089 Mol) 1-(kleines Beta,kleines Beta-Dichloracryliden)-2-methylsemicarbazid (1) in 50 ccm Essigsäure zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde 3 1/2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, spontan abkühlen gelassen, und es wurden 150 ccm Wasser zugefügt. Die Lösung wurde mittels eines Bades aus Wasser und Eis auf etwa 0°C abgekühlt, wodurch 12 g

1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (2) ausfielen. F. nach Umkristallisation aus Äthylacetat = 215-216°C.

Beispiel 13

Herstellung von 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dimethylvinyl)-1,2,4-triazol-5-on

Zu einer Lösung aus 10,6 g (0,119 Mol) 2-Methylsemicarbazid (2) in 100 ccm Essigsäure wurden 10 g (0,119 Mol) kleines Beta,kleines Beta-Dimethylacrolein (1) eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten bei 50°C gerührt, dann wurde eine Lösung aus 64,2 g (0,237 Mol) FeCl[tief]3.6H[tief]2O in 60 ccm Wasser zugefügt. Das ganze wurde 3 Stunden bei 75°C gerührt, in 400 ccm Wasser gegossen und 2 Mal mit je 150 ccm Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten NaHCO[tief]3 Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 entwässert.

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 4 g 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dimethylvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (3) mit einem F. von 144-146°C.

Beispiel 14

Herstellung von 1-Methyl-3-(kleines Beta-chlor-kleines Beta-methoxyvinyl)-1,2,4-triazol-5-on

In einen mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben wurden 6,8 g (0,035 Mol) 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (1), 50 ccm Methanol und 8 g KOH eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, dann in 150 ccm Wasser und 20 ccm konz. HCl gegossen und 3 Mal mit je 100 ccm Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 entwässert und das Lösungsmittel entfernt. So erhielt man 3 g 1-Methyl-3-(kleines Beta-chlor-kleines Beta-methoxyvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (2) mit einem F. von 198-199°C.

Beispiel 15

Herstellung von 1-Methyl-3-(2-chlor-1-cyclohexenyl)-1,2,4-triazol-5-on

Zu einer Lösung aus 27 g (0,1 Mol) Fe Cl[tief]3.6H[tief]2O in 30 ccm Wasser wurden 50 ccm Essigsäure zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde bei 100°C gerührt, wobei innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 10,8 g (0,05 Mol) des Semicarbazons (1) in 50 ccm Essigsäure eingetropft wurde.

Es wurde eine weitere Stunde erhitzt, dann wurde die Lösung abgekühlt und nach Zugabe von 300 ccm Wasser 2 Mal mit je 200 ccm Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde abgetrennt, mit einer gesättigten NaHCO[tief]3 Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 entwässert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 4,5 g eines Öles, das sich nach Stehen verfestigte. Das feste Rohmaterial wurde mit Diäthyläther gewaschen und lieferte 4 g 1-Methyl-3-(2-chlor-1-cyclohexenyl)-1,2,4-triazol-5-on (3) mit einem F. von 183-185°C.

Elementaranalyse:

ber.: Cl 16,60 %

gef.: Cl 16,76 %

Beispiel 16

Herstellung von O,O-Diäthyl-O-(1-methyl-3-tribomvinyl-5-triazolyl)-thiophosphat

3,82 g (0,01 Mol) 1-Methyl-3-tribromvinyl-5-hydroxy-1,2,4-triazol (1) (Natriumsalz) wurden in 100 ccm Aceton gelöst und dazu 1,6 ccm (0,01 Mol) O,O-Diäthylchlorthiophosphat (2) zugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 55-60°C erhitzt, dann wurde das Aceton abgedampft und der Rückstand mit 100 ccm Diäthyläther und 50 ccm Wasser gesammelt. Nach Rühren wurde die organische Phase abgetrennt, mit wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]3 entwässert und das Lösungsmittel abgedampft. So erhielt man 4,7 g eines gelben Öles, das durch Chromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt wurde; Ausbeute: 3,5 g O,O-Diäthyl-O-(1-methyl-3-tribromvinyl-5-triazolyl)-thiophosphat (3) als weißer Feststoff mit einem F. von 45-50°C. In ähnlicher Weise erhielt man die anderen O,O-Diäthyl-O-triazolyl-thiophosphate von Tabelle 2.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 16 erhielt man aus 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-5-hydroxyvinyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazol (Natriumsalz) und O,O-Dimethyl-1-chlorthiophosphat den O,O-Dimethyl-thiophosphorester von 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazol (M 8373) mit einem F. von 102-103°C.

Elementaranalyse:

ber.: Cl 22,30 %

gef.: Cl 22,45 %

Beispiel 18

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf biologische Aktivität ausgewertet.

1) Biologische Aktivität gegen Macrosiphum euphorbiae (Blattläuse)

In Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Blattläusen infiziert und nach einigen Stunden mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 5). 24 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Pflanzen = 0).

2) Biologische Aktivität gegen Pieris brassicae (Lepidopteren)

Abgeschnittene Blumenkohlblätter wurden mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 5). Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven infiziert. 48 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Blätter = 0).

3) Biologische Aktivität gegen Leptinotarsa decemlineata (Coleopteren)

Kleine, in Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit 4 Tage alten Larven infiziert und dann mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4 und 5). 48 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte kleine Pflanzen = 0).

4) Biologische Aktivität gegen Culex pipiens (Dipteren)

In Gläser, die eine wäßrige Dispersion der Testprodukte enthielten, (vgl. Tabelle 4 und 5) wurden Moskitolarven des dritten und vierten Stadiums eingeführt. 24 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit der Larven bestimmt (reines Wasser enthaltende Gläser = 0).

5) Biologische Aktivität gegen erwachsene Tetranychus urticae (Acarien)

Bohnenblätterscheiben wurden mit erwachsenen Acarien infiziert und dann mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4 und 5). 24 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Blattscheiben = 0).

6) Biologische Aktivität gegen Tetranychus urticae (Acarien)

Kleine Bohnenblätterscheiben wurden mit Acarieneiern infiziert und dann mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 5). 6 Tage nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Blattscheiben = 0).

7) Biologische Aktivität gegen Spodoptera littoralis (Lepidopteren)

Abgeschnittene Tabakblätter wurden mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4 und 5). Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven infiziert; 48 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit der Larven bestimmt (unbehandelte Blätter = 0).

8) Biologische Aktivität gegen Meloidogyne incognita (Nematoden)

Eine 1:1 Mischung aus Ackerboden und Sand, die mit frischen Nematodenlarven und -eiern infiziert war, wurde durch einheitliches Mischen mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4 und 5). Dann wurde die Mischung in Kunststofftöpfe verteilt, und nach 5 Tagen wurden in jedem Topf 5 kleine Tomatenpflanzen von etwa 20 cm Höhe eingepflanzt.

21 Tage danach wurden die Ergebnisse bestimmt. Der Wurzeln der aus dem Boden gezogenen Pflanzen wurden untersucht, um das Ausmaß der Infizierung aufgrund der Gallbildung zu bestimmen. Die nematozide Aktivität wurde als prozentuale Verringerung der Infizierung im Vergleich zur Kontrolle ausgedrückt (Pflanzen in unbehandeltem Boden == 0).

9) Biologische Aktivität gegen Hilemyia brassicae (Dipteren)

Pflanzerdenanteile wurden durch einheitliches Mischen mit einer wäßrigen Dispersion der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4 und 5). Dann wurde die Erde in zwei Töpfe gegeben, und in jedem derselben wurden 4 kleine Radieschenpflanzen eingesetzt. Dann wurden die Pflanzen infiziert, indem man 50 Diptereneier in der Mitte der Topfoberfläche in die Erde eingeführte. Die Ergebnisse wurden 10 Tage nach der Behandlung aufgezeichnet, indem man die Pflanzen aus dem Boden zog und die an den Wurzeln und im umgebenden Boden anwesende Anzahl an Larven zählte. Die insektizide Wirksamkeit ist als prozentuale Verminderung der Infektion im Vergleich zu Kontrollpflanzen ausgedrückt (Pflanzen in unbehandelter Erde = 0).

10) Biologische Aktivität gegen Blatta orientalis (Ortopteren)

Boden und Wände von Glaskristallisierungsvorrichtungen wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4 und 5). Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden in jeden Behälter 10 80-100 Tage alte Neaniden eingeführt; dann wurden die Behälter mit einem Metallnetz abgedeckt. 24 Stunden nach der Behandlung wurden die Insekten in ähnliche, unbehandelte Behälter übergeführt und dort zweckmäßig ernährt. Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) wurde 48 Stunden nach Behandlungsbeginn bestimmt.

In den oben genannten Resten stehen z.B. C[tief]1-5-Alkylgruppen für Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, Pentyl

C[tief]1-4 Alkylgruppen: wie oben nur ohne Pentyl; dies gilt auch für die Reste OC[tief]1-4 Alkyl bzw. SC[tief]1-4 Alkyl.

Alkenyl: für Propenyl, Butenyl, Pentenyl

Alkinyl: für Propinyl, Butinyl, Pentinyl

Halogen für Cl, Br, F oder J

Aryl für Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl

Poly im Zusammenhang mit Halogen bedeutet insbesondere ein, zwei, drei oder vier Halogenatome.

Claims

1.- 1,2,4-Triazol-(5)-yl(thio)phosphate der allgemeinen Formel: in welcher

R[hoch]1 für eine C[tief]1-5 Alkylgruppe steht,

X für O oder S steht,

R[hoch]3 = H, eine C[tief]1-5 Alkylgruppe, C[tief]6H[tief]5, Benzyl, eine C[tief]2-6 Alkenylgruppe oder eine C[tief]2-6 Alkinylgruppe bedeutet,

R[hoch]4 für Vinyl, Halogenvinyl, Polyhalogenvinyl, eine durch Arylgruppen, C[tief]1-4 Alkylgruppen, C[tief]1-4 O-Alkylgruppe oder C[tief]1-4 S-Alkylgruppen substituierte Vinylgruppe; Halogenalkyl, Acetyl, Cyclohexenyl, Benzoyl

(wobei R[hoch]5 für OH,

Cl, SR[hoch]1, OR[hoch]1, N(R[hoch]1)[tief]2, NHR[hoch]1 steht), -CO-CH[tief]2-SR[hoch]1 oder steht.

2.- O,O-Diäthylthiophosphorester des (1-Phenyl-3-benzoyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazols der Formel: (7650)

3.- O,O-Diäthylthiophosphorester des 1-Phenyl-3-(kleines Alpha-hydroxyäthyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazols der Formel: (7853)

4.- O,O-Diäthylthiophosphorester des 1-Methyl-3-tribromvinyl-5-hydroxy-1,2,4-triazols der Formel: (8089)

5.- O,O-Diäthylthiophosphorester des 1-Methyl-3-(kleines Alpha-brom-kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazols der Formel: (7852)

in Mischung mit den Ester von Anspruch 4 in einem Verhältnis von etwa 50:50 Gew.-%.

6.- O,O-Diäthylthiophosphorester des 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazols der Formel: (8174)

7.- O,O-Diäthylthiophosphoresters des 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dibromvinyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazols der Formel: (8308)

8.- O,O-Dimethylthiophosphorester des 1-Methyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazols der Formel:

(8373)

9.- Derivate des 1,2,4-Triazols der allgemeinen Formel: in welcher X, R[hoch]3 und R[hoch]4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

10.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kleines Alpha-Chlor-kleines-Alpha-R[hoch]4-formyliden-phenylhydrazin mit Ammoniak zu kleines Alpha-Amino-kleines Alpha-R[hoch]4-formylidenphenylhydrazin umsetzt, letzteres mit Phosgen oder Thiophosgen zu 1-Phenyl-3-R[hoch]4-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) cyclisiert, das nach Behandlung mit Alkali und Reaktion mit einem geeigneten O,O-Dialkyl-(thio)-phosphorylchlorid die Verbindungen gemäß Anspruch 1 liefert, in welchen R[hoch]3 für Phenyl steht.

11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Phenyl-3-R[hoch]4-1,2,4-triazol-5-on-(oder -thion)-zwischenprodukt 1-Phenyl-3-acetyl-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) ist.

12.- Verfahren, in welchem 1-Phenyl-3-(kleines Alpha-chloräthyl)-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) zu 1-Phenyl-3-vinyl-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) dehydrochloriert wird.

13.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen R[hoch]4 eine andere Bedeutung als Phenyl oder Aryl hat und R[hoch]3 für eine Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel R[hoch]4-CHO mit einem R[hoch]3-Alkyl(thio)-semicarbazid umsetzt, das so erhaltene (Thio)-semicarbazon mit Brom in Eisessig zum 1-Alkyl-3-R[hoch]4-1,2,4-triazol-5-on

(oder -thion) umsetzt, das dann durch Behandlung mit Alkali und Umsetzung mit einem geeigneten O,O-Dialkyl(thio)-phosphorylchlorid eine Verbindung gemäß Anspruch 1 liefert.

14.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Semicarbazon durch Behandlung mit Brom in Eisessig unter Bedingungen von mildem Rückfluß das Triazol erhält, in welchem R[hoch]3 für Alkyl steht.

15.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Semicarbazon durch Behandlung mit Brom in Esiessig unter Rückflußbedingungen das Triazol erhält, in welchem R[hoch]3 für Alkyl steht.

16.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 1-Alkyl-3-(kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) durch Zugabe von Brom in Eisessig in der Kälte, und anschließendes Erhitzen zum Rückfluß eine Mischung aus 1-Alkyl-3-( -brom-kleines Beta,kleines Beta-dichlorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) und 1-Alkyl-3-tribromvinyl-1,2,4-triazol-5-on (oder -thion) erhält.

17.- Verfahren zur Cyclisation von 2-Alkyl-thio-semicarbazonen der allgemeinen Formel: in welcher X, R[hoch]3 und R[hoch]4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in 1-R[hoch]3-3-R[hoch]4-1,2,4-triazol-5-one (oder -thione), dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisation mit Ferrichlorid gemäß der Reaktion in einem polaren Lösungsmittel bei Siedetemperatur erfolgt.

18.- Cyclisationsverfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Essigsäure verwendet wird.

19.- Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 8.

20.- Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,005 % des Wirkstoffes enthält.