KR820000939B1 - 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법. - Google Patents

살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법. Download PDF

Info

Publication number
KR820000939B1
KR820000939B1 KR7803882A KR780003882A KR820000939B1 KR 820000939 B1 KR820000939 B1 KR 820000939B1 KR 7803882 A KR7803882 A KR 7803882A KR 780003882 A KR780003882 A KR 780003882A KR 820000939 B1 KR820000939 B1 KR 820000939B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenyl
hydroxypyrazole
halogen
alkyl
phosphoric
Prior art date
Application number
KR7803882A
Other languages
English (en)
Inventor
마리노 보스히 피에르
고조 후란코
롱고니 앤젤로
Original Assignee
루이지 코티
몬테디손 에스. 피. 에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루이지 코티, 몬테디손 에스. 피. 에이. filed Critical 루이지 코티
Priority to KR7803882A priority Critical patent/KR820000939B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR820000939B1 publication Critical patent/KR820000939B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법
본 발명은 1 및 3(5)위치에서 치환된 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산 에스테르에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전술한 화합물 및 그의 살충제, 살비제 및 살선충제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 3(5)위치 및 경우에 따라서는 질소원자중의 하나에 각종 치환제를 갖는 5(3)-하이드록시피라졸 및 그의 일반적인 제조방법에 관한 것이다.
피라졸환의 3 및 5위치에 치환체를 도입하는 것은 피라졸핵의 특이한 반응력 때문에 약간의 어려움이 있다. 실제로, 예를들어 3이나 5위치에 할로겐 원자로 치환된 피라졸은, 할로겐화가 4위치에서 일어나므로, 피라졸핵을 직접 할로겐화하여 얻을 수 없다.
(참조:테트라헤드론 33-1977, 2069-2077페이지) 3이나 5위치에 할로겐을 도입시키기 위해서는 피라졸-3-온 또는 피라졸-5-온의 에놀형의 하이드록실을 염소화제로 치환시켜야 한다(참조:프랑스화학회지-1977,3727페이지).
하기 화합물들이 각각 제조되었다.
Figure kpo00001
첫번째 화합물은 3,5-디하이드록시-1-페닐-피라졸을 POCl3로 처리하여 제조된 것이고(참조:“베리히테” 31, 1898, 3003페이지),
두번째 화합물은 첫번째 화합물을의 염소원자를 치환하여 제조된 것이다. (참조:케미칼 어브스트랙트 60, 15880a).
최근에 3이나 5위치에서 할로겐이나 RO-기, 아릴-0기, RS-기로 치환된 피라졸을 제조하는 방법이 설명되었다(참조:“테트라헤드론” 33-1977, 2069 2077페이지).
5-및 3-피라졸론의 유도체중에서 이종환 에놀화 화합물의 인산에스테르가 게이기 컴퍼니에 의한 영국특허 제713,278호에 설명되어 있는데 여기에는 무엇보다도 3(5)-메틸-5(3)-하이드록시피라졸의 디에틸-티오인산에스테르가 기술되어 있다.
전술한 화합물은 “피라조티온”이라는 등록상표 아래 판매되고 있다. 우리가 지금 알아냈고, 본 발명의 목적의 하나는 아직 알려지지 않은 하기 일반구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)하 5(3)-이드록시-피라졸이다.
Figure kpo00002
상기 구조식에서,
R은 H, 경우에 따라서는 CN기, 알킬카복실기, 할로겐으로 치환된 C1-C7알킬, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 알케닐 또는 알키닐이고, X는 할로겐, -SR, -OR, -N(R)2또는
Figure kpo00003
[여기에서 Y는 같거나 다르며 H, C1-C3알킬, 할로겐, -SR,-OR 또는 -N(R)2이다]이며,
구조식(Ⅰ)의 X가 할로겐 또는 N(R)2인 경우에 피라졸환의 질소에 결합된 R-기는 페닐이 아니다.
또한 본 발명의 목적은 질소원자들중의 하나(명명의 편의상 1위치라 함)에서 치환된 5(3)-하이드록시-피라졸을 제조하는 일반적인 방법이다.
a) X가 할로겐, -SR,-OR 또는 -N(R)2일때 하이드라진 R-NH-NH2(여기에서 R은 상술한 바와 같다)을
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
(여기에서, R1는 NH2, OR3또는 R3이고 R3는 알킬이다)과 같은 카보닐유도체 형태로 만들어 β-클로로-β-X-아크릴산의 염화물과 반응시킨다. 이렇게 하여 얻어진 반응 생성물을 알카리성 염기로 처리하여 환화와 동시에
Figure kpo00006
보호기를 제거한다. 이와 같이 하기반응식에 의하여 목적하는 생성물을 알카리 염 형태로 얻는다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
그 알카리염을 산성화하여 목적하는 5-하이드록시(또는 3-하이드록시 피라졸을 얻는다)
b) X가 경우에 따라서 치환된 비닐기인 경우 합성공정은, 구조식(C2H5O-CO-CH2-CO-(CY)=CY2의 에틸-아크릴로-초산을 경우에 따라서 모노-치환된 하이드라진과 하기 반응식에 따라 반응시키는 것이다.
Figure kpo00009
하기표 Ⅰ은 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)화합물의 대표적인 화합물을 그들의 특성과 함께 기록한 것이다.
[표 I]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기한 3(5)하이드록시피라졸의 제조방법은 일반적인 것이며 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 치환체를 함유하는 화합물의 제조에 한정되는 것이 아니다.
더욱이 하기 일반구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 3(5)위치에서 치환된 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산 에스테르를 우리가 발견했고 또한 본 발명의 목적이기도 하다.
Figure kpo00013
상기 구조식에서,
R은 H, 경우에 따라서는 CN기, 알킬카복실기, 할로겐으로 치환된 C1-C7알킬, 경우에 따라서 치환된 페닐, 벤질, 알케닐 또는 알키닐이고,
X는 할로겐, -SR, -OR, -N(R)2또는
Figure kpo00014
[여기에서 Y는 같거나 다르며 H, C1-C3알킬, 할로겐, -SR,-OR 또는 -N(R)2이다]이며,
Z는 S 또는 O이고,
R1및 R2는 같거나 다르며 알콕실, 알킬, 페닐, 알킬티오 또는 알킬아미노기 이다.
상기 화합물들은 유독한 곤충류, 응애류 및 선충류에 대한 방해작용이 대단히 높다. 이러한 효력은 예를들어 피라조티온 같은 화학적으로 유사한 공지화합물의 효력보다 훨씬 우수하다(참조 표 3)
일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 하기 도식에 따라 (티오)인산 할라이드를 하이드록시피라졸의 알카리염과 반응시켜 제조된다.
Figure kpo00015
상기 구조식에서,
R,R1,R2,X 및 Z는 일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 언급한 바와 같고 W는 할로겐이며 M
Figure kpo00016
는 알카리금속양이온이다.
표 2에 기록되어 있는 5(3)-하이드록시피라졸의 티오인산에스테르도 상술한 방법에 따라 제조하였다.
[표 2]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 인시류, 쌍시류, 갑충류등과 같은 곤충류, 응애류 및 선충류에 대한 효력이 상당하다. 실시예 12에서 설명한 방법에 의해 증명된 살충효과는 “피라조티온”과 비교하여 하기 표 3에 나와 있다.
표 3에 기록된 결과로 보아 매우 명백하게 일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 블라타 앤드 마크로시품(Blatta and Macrosiphun)의 대조 화합물보다 훨씬 우수한 효력을 나타내며 대조화합물이 효력없다고 인식되어 있는 스포도프테라(Spodoptera), 큐렉스(Culex), 무스카(Musca), 텝티노타르사(Leptinotarsa), 멜로이도진(Meloidogine)에 대해서 놀랍게도 효력이 있다.
[표 3]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
더구나 본 발명의 목적인 일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 살충제로서의 용도에 놀라운 기호를 나타낸다. 실제로, 포유동물에 대하여 일반적으로 비교적 독성이 낮으며 표 4에 나타난 바와 같이 피라조티온의 독성에 비해 그 독성이 상당히 낮다.
[표 4]
Figure kpo00023
본 발명의 화합물은 통상의 기술에 의하여 산제, 습식산제, 수제, 유제 또는 현탁액제형태로 제형화할 수 있다. 본 발명을 더욱 잘 설명하기 위하여 하기에 실시예들을 기술한다.
[실시예 1]
1-페닐-3-클로로-5-하이드록시피라졸의 제조(방법 a-1)
1-페닐세미카바지드 7g을 아세토니트릴 100ml에 현탁시켜 0-5℃로 냉각시킨액에 β,β-디클로로아크릴오일 클로라이드 7.4g을 교반첨가했다. 첨가가 끝난 후 반응 혼합물을 5℃에서 30분간, 그 다음에는 실온에서 1시간 동안 교반했다.
유리된 고체를 데칸테이션 및 여과에 의하여 수집하고 디에틸에테르로 세척하여 1-(β,β-디클로로아크릴오일)-1-페닐-세미카바지드 8g을 수득하고 원소분석과 적외선 및 핵자기공명스펙트럼을 조사하였다. 반응모액을 증발건조하여 생성된 고체잔류물을 모아 디에틸에테르로 세척하여 동일한 생성물을 3g 더 수득했다.
55° 내지 60℃에서 교반시킨 10% NaOH(110g) 수용액에 1-(β,β-디클로로 아크릴오일)-1-페닐 세미카바지드 5.5g을 소량씩 첨가했다. 완전히 첨가한 다음 그 용액을 60℃에서 10분동안 방치하고 그 다음에 냉각시킨 다음 H2O50ml로 희석하고 마지막으로 약간 과량의 묽은 Hcl용액에 적가했다.
이렇게 하여 침전이 형성되었다. 이렇게하여 수득된 혼합물을 디에틸에테르(50mL씩 3회)로 추출하고 추출물로부터 용매를 증발시켜 1-페닐-3-클로로-5-하이드록시피라졸 4g을 수득했다. 원소분석 뿐만아니라 질량, 핵자기공명 및 적외선 스펙트럼의 예정된 구조와 일치하였다.
[실시예 2]
1-이소프로필-3-클로로-5-하이드록시피라졸의 제조(방법 a-2)
1-이소프로필-2-카보에톡시하이드라진 5g의 용액에 트리에틸아민 3g을 첨가한 다음 온도를 0°내지-5℃로 유지하여 β,β-디클로로아크릴오일 클로라이드 5.5g을 교반 적가하였다. 완전히 첨가한 후 그 용액을 묽은 염산수용액으로 세척하고 Na2SO4로 탈수시킨 다음 마지막으로 용매를 증발시켜 1-(β,β-디클로로-아크릴오일)-1-이소프로필-2-카보에톡시하이드라진 8.1g을 수득했으며 그 원소 분석이 예상된 구조와 일치하였다.
이 반응중간체 5g을 H2O 100ml의 NaoH 5g용액에 첨가하고 60℃에서 계속 교반하였다. 그 용액이 맑게되자 다시 실온으로 냉각 시키고 농염산 10ml로 산성화하였다. 유리된 고체를 클로로포름 (50ml씩 3회)으로 추출하였다. 용매를 증발시켜 1-이소프로필-3-클로로-5-하이드록시피라졸 2.7g을 수득했다(융점 138-140℃). 원소분석 뿐만 아니라 질량, 핵자기공명, 적외선 스펙트럼이 예상된 구조와 일치하였다.
[실시예 3-5(방법 -2)]
실시예 2에서 설명한 것과 동일한 공정에 의해, 하기 하이드라진 유도체로부터 다음 화합물들이 제조되었다.
C2H5-NH-NH-COOC2H5→1-에틸-3-클로로-5-하이드록시피라졸 H2N-NH-COOC2H5→3 (또는 5)-클로로-5(또는 3)-하이드록시피라졸
NC-CH2-CH2-NH-NH-COOC2H5→1-(2-시아노에틸)-3-클로로-5-하이드록시피라졸
[실시예 6]
1-메틸-3-(β,β-디클로로비닐-5-하이드록시피라졸의 제조(방법 b)
초산 10ml중에서 에틸 β,β-디클로로아크릴오일 초산 2.1g에 메틸하이드라진 0.46g을 계속 교반하면서 첨가했다. 이 반응혼합물을 75℃에서 1시간, 그 다음에는 110℃에서 1시간동안 유지시켰다. 그런다음 반응 혼합물을 냉각시키고 물 60ml로 희석하였다. 점차적으로 침전되는 고체를 초산 에틸로 추출하였다. 이 추출물을 NaHCO3수용액으로 세척한 다음 용매를 증발시켜 1-3-(β,β-메틸디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸 1.5g을 수득했다(디에틸에테르로 세척한 후의 융점=210℃)
[실시예 7-10 방법 b]
실시예 6에서 설명한 것과 동일한 공정에 의해 하기 하이드라진으로 부터 다음 화합물들이 제조되었다.
H2N-NH2→3(또는 5)-(β,β-디클로로비닐)-5(또는 3)-하이드록시피라졸
이소-C3H7-NH-NH2→1-이소프로필-3-(β,β-디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸
NC-CH2-CH2-NH-NH2→1-(2-시아노에틸)-3-(β,β-디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸
C6H5-NH-NH2→1-페닐-3-(β,β-디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸
[실시예 11]
0, 0-디메틸-0-(1-페닐-3-클로로피라졸-5-일)티오인산의 제조.
아세톤 120ml중에서 1-페닐-3-클로로-5-하이드록시피라졸 5g에 K2CO35.3g 및 0,0-디메틸티오포스포릴 클로라이드 4.12g을 첨가했다. 이 반응혼합물을 4시간동안 계속 교반한 다음 무기염을 제거하기 위하여 여과하였다. 용매를 증발시켜 유상의 0,0-디메틸-0-(1-페닐-3-클로로피라졸-5-일) 티오인산 8g을 수득했다(표 2의 화합물 1)동일한 방법으로 표 2에 기록된 다른 모든 화합물이 제조되었다.
[실시예 12]
마크로시품 유포르비에(아피데스)[Macrosiphum euphorbiae (aphldes)]에 대한 생물작용
화분에서 자란 작은 감자를 아피데스 암컷 성충으로 감염시키고 수시간 후에본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 처리한지 24시간후에 사망률 퍼센트를 조사하였다(비처리식물=0).
피에리스 브라씨카에)레피토프테라)[Pieris brassicae (Lepitoptera)]에 대한 생물작용
잘라낸 꽃양배추 잎에 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 건조후 그 잎들은 5일생 유충으로 감염시켰다. 처리한지 48시간 추에 유충의 사망율을 측정하였다(비처리 잎=0).
렙티노타르사 데셈리네아타(콜레오프테라)[Leptinotarsa decemlineate (Coleoptera)]에 대한 생물작용화분에서 자란 작은 감자를 4일생 유충으로 감염시킨 다음 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 처리한지시 48간후에 사망율을 측정하였다(비처리 식물=0).
큐렉스 피피엔스[Culex pipiens](쌍시류) 유충에 대한 생물작용
본 생성물의 분산수용액을 포함하는 유리컵에 3년 및 4년생 모기 유충을 도입시켰다. 처리한지 24시간후에 유충의 사망률을 측정하였다. (순수한 물을 포함하는 유리컵=0).
테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(응애류)성충에 대한 생물작용
작은 강낭콩 잎 화반을 응애류 성충으로 감염시킨 다음 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 처리한지 24시간후에 사망률을 측정하였다(비처리화반의 사망률=0).
스포도프테라 리토라리스(레피도프테라)[Spodoptera littoralis(Lepidoptera)]에 대한 생물작용
잘라낸 담배 잎에 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 건조후 그 잎들을 5일생 유충으로 감염시켰다. 처리한지 48시간 후에 유충의 사망율을 측정하였다(비처리잎의 사망률=0)
멜로 이도진 인고그니타[Meloidogyne ingognita](선충류)에 대한 생물작용
선충류유충 및 난자로 감염시킨 전답 흙 및 모래의 1:1혼합물의 한 부분을 본 생성물의 분산수용액과 함께 균일하게 혼합하여 처리하였다. 그런 다음 그 흙을 플라스틱화분에 옮겨놓고, 5일후에는 각 화분에 약 20cm크기의 도마토 5그루를 이식했다.
이식한지 21일후에 감염정도를 알기 위해서 흙에서 뽑아낸 식품의 뿌리를 관찰하여 그 뿌리에 형성된 충영의 수를 세므로써 결과를 조사 하였다.
살선충효과를 대조식물과 비교하여 감염의 감소율로서 표시했다(비처리 흙에 이식된 식물의 효과=0)
블라타 오리엔탈리스(오스토프테라)[Blatta orientalis (Ortoptera)]에 대한 생물작용
납유리제품의 바닥 및 측벽을 골고루 본 생성물의 아세톤용액으로 처리했다. 납유리제품의 용매를 증발시킨 후 금속세공 뚜껑으로 막았다. 처리한지 24시간후에 동일한 납유리제품안에 곤충을 이식하고 적당하게 영양을 주었다. 처리한지 48시간후에 사망율을 측정하였다(비처리 곤충=0).
무스카 도메스티카[Musca domestica](쌍시류)에 대한 생물작용
마이크로주사기로 4일생 성충을 본 생성물의 아세톤용액으로 국소 처리하였다. 처리한지 24시간후에 사망율을 측정하였다(아세톤만으로 처리한 곤충=0).
큐렉스 피피엔스[Culex pipiens] (쌍시류)성충에 대한 생물작용
장방형 와트만 제1호 종이를 본 생성물의 아세톤용액으로 균일하게 처리하였다. 용매를 발증시킨 후 각각 처리된 장방형 종이로 방풍유리 실린더(모델 OMS)의 내부벽을 붙였다. 그런다음 2-3인생 암컷 성충을 그안에 집어넣고 마개로 막았다. 접촉한지 1시간후에, 비처리 종이를 붙인 유사한 실린더안에 곤충을 이식하고 설탕용액을 공급하였다. 처리한지 24시간후에 사망율을 측정하였다(비처리 곤충=0).

Claims (1)

  1. 다음 구조식의 5(3)-히드록시 피라졸의 안칼리염들을 다음 구조식의(티오)포스포린 산 할리드와 반응시킴을 특징으로하여 다음 구조식(Ⅲ)과 (Ⅳ)의 살충, 살비 및 살선충 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00024
    상기 구조식에서 R은 수소; 할로겐 원자들, 카르보알콕시 그룹들, CN그룹들로 임의 치환된 C1-C7알킬; 임의 치환 페닐; 벤질; 알케닐; 알키닐이고, X는 할로겐; -SR; -OR; -N1(R2);
    Figure kpo00025
    (여기서 같거나 다른 Y들은 수소, C1-C3알킬, 할로겐, -SR, -OR, -N Z는 황 또는 산소이고 R1및 R2는 같거나 서로 다르며 알킬, 알콕실, 페닐, 알킬티오, 알킬아미노이고, W는 할로겐이다.
KR7803882A 1978-12-23 1978-12-23 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법. KR820000939B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7803882A KR820000939B1 (ko) 1978-12-23 1978-12-23 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7803882A KR820000939B1 (ko) 1978-12-23 1978-12-23 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR820000939B1 true KR820000939B1 (ko) 1982-05-29

Family

ID=19209565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR7803882A KR820000939B1 (ko) 1978-12-23 1978-12-23 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법.

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR820000939B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1095058A (en) Phosphoric esters derived from 1,2,4-triazole having an insecticidal, nematocidal and acaricidal action, and their preparation
KR820000939B1 (ko) 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법.
US4256902A (en) Process for the preparation of 3-chloro-5-hydroxypyrazoles
DE2549961C2 (de) Neue Phosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis dieser Verbindungen
CA1101863A (en) O-[4,6-dimethyl-5-alkoxycarbonyl-pyridine-(2)-yl]- phosphate compounds
US4086239A (en) Thiazole bis-phosphates and phosphonates, intermediates, and insecticidal compositions and methods
US4426379A (en) Insecticidal 2-oxo-3-dialkoxyphosphoro-5-cyclopropyl-1,3,4-oxadiazoline
US4568671A (en) Pesticidal oxime N-alkyl-N-α-(alkylthio-phosphorothio)acyl carbamates
CH521379A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
US4020076A (en) Novel phosphoryloxy-thiazoles
DE2630912A1 (de) Insektizide carbamate
KR800001183B1 (ko) 1,2,4-트리아졸 인산에스테르의 제조법
EP0011363B1 (en) Pyrazole phosphates and phosphonates, preparation thereof and use thereof as insecticides
US4465675A (en) Insecticidal and fungicidal 1-alkyl-5-alkylsulfonyl-4-chloropyrazole-3-yl-(thio)phosphates and (thio)phosphonates
US4466962A (en) Insecticidal 1-alkyl-5-substituted-4-chloropyrazole-3-yl-(thio) phosphates and (thio) phosphonates
US3830884A (en) Dialkylsulfoximinocarbonylmethyl thiophosphates and process for preparation thereof
CH636361A5 (de) Einen isoxazolinonring enthaltende mono- und dithiophosphorsaeureester.
EP0224217B1 (de) Phosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
US4617295A (en) Pesticidal oxime N-alkyl-N-α-(alkylthio-phosphorothio)acyl carbamates
US3904639A (en) Thiazolotriazolyphosphonothioates
KR860000853B1 (ko) 피라졸계 인산에스테르류의 제조법
US4115558A (en) Hydrazone dithiophosphates and phosphonates and use thereof as insecticides
JPH0339504B2 (ko)
US3719686A (en) Thiophosphate derivatives of triazoline thiones
US4035489A (en) Divalent metal salts of O,S-dialkyl-N-alkanoylphosphoroamidothioates