KR860000853B1 - 피라졸계 인산에스테르류의 제조법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 신규한 피라졸계인산에스테르류의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 본 발명은 일반식(Ⅰ)
[식중, R1는 저급알킬기를 , R2는 저급알콕시기 또는 저급알킬티오기를, R3은 수소원자 또는 저급알콕시 카르보닐기를, X는 산소원자 또는 유황원자를, Y는 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급알킬티오기, 할로겐원자, 니트로기 또는 트리플루오르메틸기를 나타내며, n은 0,1,2 또는 3의 정수를 나타낸다(단 n : C, R1=C2H5,R2=SC3H7(n) R3=H인 경우는 제외함)]으로 표시되는 피라졸계 인산에스테르류의 제조법에 관한 것이다.
본 발명자들은 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고, 더우기 식물에 대한 약해가 없으며, 또한 온혈동물이나 어류에 대한 독성도 낮고 안전하게 사용할 수 있는 살충살비제의 개발을 목적으로 해서, 다수의 유기화합물을 합성하고, 생물시험을 행하는 등, 여러가지 연구를 거듭하였다. 그 결과, 상기 일반식(I)으로 표시되는 본 발명 화합물이, 식물가해곤충, 식물기생성 진드기류, 동물기생성 진드기류등을 포함한 위생해충등에 대하여 뛰어난 살충살비 효력을 가짐과 동시에, 공업적으로도 유리하게 얻어진다는 것을 발견하였다.
일반식(I)에 있어서, R1로 표시되는 저급알킬기는, 탄소수1~4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 의미하여, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸등이 사용된다. R2로 표시되는 저급알콕시기는, 탄소수 1~4의 알콕시기를 뜻하며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시등이 사용되고, 또 저급알킬티오기는, 탄소수 1~4의 알킬티오기를 의미하며, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 이소부틸티오, sec-부틸티오기등이 사용된다. R3이 표시하는 저급알콕시 카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐등의 탄소수 2~5의 알콕시카르보닐기가 사용된다. Y로 표시되는 기중, 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급알킬티오기는, R1,R2로 정의한 각각의 기와같은 의의를 갖고 있으나 저급알킬기로서 상기외에 t-부틸도 사용된다. 할로겐원자로서는, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 원자가 사용된다. n은 치환기 Y의 수를 나타내고, Y를 2개이상 갖는 경우에는, 이들 치환기는 동일 또는 상이하고 있어도 된다. 또, Y로 표시되는 기가 저급알콕 시기이고, n이 2인 경우에는, 2개의 알콕시기가 합해서 예를 들면 메틸렌디옥시, 이소프로필리덴디옥시등의 알키리덴디옥시기를 구성하는 경우도 본 발명의 범위에 포합된다.
본 발명 화합물 중, 특히 중요한 화합물의 일군은, R1이 에틸기를, R2가 n-프로필티오기를 의미하는 일반식(I)의 화합물이다. 또한, R3이 수소원자를 의미하는 화합물 군은 중요한 것이다.
본 발명의 화합물은 많은 곤중이나 진드기류에 대하여 강한 살충살비 작용을 가지며, 더우기 이와 같은 뛰어난 작용을 유지하면서, 온혈동물에 대한 경구급성 독성이 비교적 낮다는 뛰어난 특징도 가지고 있고 본 발명의 화합물 중에서도, 특히 중요한 화합물인 R1이 에틸기, R2가 n-프로필티오기의 결합을 가진 일군의 화합물은 특히 인사목해충, 진드기류에 대해서 뛰어난 방제효과를 나타내고, 더우기 온혈동물에 대한 경구급성 독성이 낮다. 이와 같은 작용은, 본 발명 화합물을 해충이 기생하는 식물등에 직접 살포하는 등 곤충에 접촉시키는 것에 의해서도 나타나게 되나, 약제를 뿌리, 잎, 줄기등으로부터 일단 식물에 흡수시킨 후, 이 식물을 해충이 빨아 먹거나, 씹어 먹거나, 이것에 접촉하는 것에 의해서도 나타나게 된다.
본 발명 화합물(I)은 자체 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면 본 발명 화합물(I)은, 일반식(II)
[식중, R3, Y 및 n은 상기와 같은 의의]의 화합물 또는 그 염을 일반식(IV)
[식중, R2, X 및 Hal는 상기와 같은 의의]로 표시된는 화합물이고, 에스테르화 해서 일반식(V)
[식중, R2,R3,X,Y,Hal 및 n은 상기와 같은 의의]로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서 이것과 R1OH(R1은 상기와 같은 의의)로 표시되는 화합물을 반응시키므로서 제조할 수 있다.
본 반응은 산결합제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 적당한 산결합제로서는, 특히 트리알킬아민, 피리딘 r-콜리딘과 같은 제3급 아민류 혹은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨, 메틸레이트나트륨, 에틸레이트등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알칼리금속 알코올레이트류가 사용된다. 일반식(II)의 4-히드록시피라졸 화합물의 염은 대응하는 알칼리금속염이 적당하며, 나트륨염, 칼륨염등이 바람직하다. 반응은 일반적으로 적당한용매중에서 행하여지는 것이 바람직하며, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름염화탄소등의 할로겐화 탄화수소류, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로플란등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 아세트 니트릴등의 니트릴류, 디메틸포름 아미드등의 산 아미드류, 아세트산에틸등의 에스테르류 및 디메틸술폭시등의 술폭시드류를 사용할 수 있다.
반응온도는 -20℃~150℃의 범위에서 반응이 진행하는 온도를 적의 선택할 수 있으나 일반적으로 0℃~100℃가 적당하다. 반응은 0.5시간~10시간으로 완결되나, 그 종료는 박층크로마토그래피등에 의해서 확인할 수 있다.
반응종료 후, 반응혼합물을 자체공지 수단에 붙어서 목적물을 취득할 수 있다. 예를 들면, 반응액을 그대로 수세하거나, 용매를 제거 후, 톨루엔등의 유기용매로 추출하여 수세한다. 이것을 무수황산나트륨등으로 건조 후, 용매를 유거해서 본 발명 화합물을 얻는다. 소망에 따라서, 다시 증류, 재결정, 컬럼크로마토그래피등의 수단으로 다시 정제해도 된다.
또, 일반식(I)로 표시되는 화합물 중, 특히 X가 산소원자, R2가 저급알킬티오기로 표시되는 일반식(VI)
[식중, R1,R3,Y 및 n은 상기와 같은 의의, R5, 저급알킬기를 표시한다(단 n=0, R1은 에틸, R5가 n-프로필, 또한 R3가 수소원자인 경우를 제외한다)]로 나타내어지는 화합물에 대해서는, 일반식(VII)
[식중, R1,R3,Y 및 n은 상기와 같은 의의, M은 금속원자 또는 암모늄기를 표시한다]로 나타내어지는 O-저급알킬-O-(1-페닐피라졸-4-일)티오인산염류와 일반식(VIII)
Hal-R5(R5O)2SO2또는 R5OSO2 
(VIII)
[식중, Hal은 할로겐원자,
는 페닐기를 표시하고, R5는 상기와 같은 의의]로 나타내어지는 등의 통상 이용되는 알킬화제를 반응시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
R5로 표시되는 저급알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸기등이 사용된다.
반응은, 전술한 일반식(II)의 화합물과 일반식(IV)의 화합물과의 반응과 같은 조건으로 행할 수 있으나 가지 나누기 된 저급알킬 할로겐 화합물을 사용할때는 일반적으로 약간 반응시간을 길게 하므로서 반응을 유리하게 유도할 수 있다.
또한, 원료인 일반식(VII)의 화합물은, 통상 행하여지는 공지의 방법, 즉, 일반식(V)으로 표시되는 화합물 중, X가 유황원자 R2가 저급알콕시기, Hal가 염소원자인 O-저급알킬-O-(1-페닐피라졸-4-일)티오노인산 클로라이드류에 수산화 알칼리를 반응시키는 방법, 혹은, 일반식(I)으로 표시되는 화합물 중, X가 유황원자, R2가 저급알콕시기인 O,O-디저급알킬-O-(1-페닐피라졸-4-일) 티오인산 에스테르류에무수알콜중, 수황화나트륨, 나트륨 알킬메르캅티드, 크산토겐산나트륨 혹은 크산토겐산칼륨 등을 반응시키는 것에 의해서 제조된다.
이들 반응에 사용되는 일반식(II)의 원료화합물은 다음식에 표시하는 안나렌 더 케미제(Annalen der Chemie) 제313권 제12면(1900)에 기재된 방법 혹은, 이와 유사한 방법에 의해서 제조할 수 있다.
또, 본 발명자들은, 공업적으로 유리한 일반식(II)(단, R2=H)의 원료화합물의 신규한 제조법에 대해서 연구를 행하여 온화한 조건으로 더우기 고수득율로 일반식(II)(단, R3=H)의 화합물이 얻어지는 다음과 같은 루우트를 발견하였다. 즉, 본 발명은 공업적 제조법으로서, 매우 가치가 있는 것이며, 본 발명의 일반식(II)(R3=H)의 원료화합물의 대부분은 이 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 방법은 일반식(IX)로 표시된는 4-헤일로우 아세토 아세트산에 염기의 존재하에서, 일반식(X)으로 표시된느 디아조늄염류를 작용시켜, 일반식(XI)으로 표시되는 3-헤일로우 피루브 알데히드페닐히드라존류를 얻은 후, 이것을 염기로 폐환해서 일반식(II)(R2=H)의 화합물을 얻는 것이다.
일반식(XI)으로 표시되는 3-헤일로우피루브 알데히드페닐 히드라존류를 얻는 반응은 일반적으로 -10℃~30℃의 온도에서 행하여 진다. 용매로서는 물이 적당하지만, 생성된 결정이 탄산가스의 발생에 수반해서 내뿜는 것을 억제하기 위하여 메탄올, 에탄올, 프로판올등의 알코올류를 가해도 된다. 염기로서는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 유기카르본산염류, 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물 등이 사용된다.
다음에, 일반식(XI)의 화합물에서, 일반식(II)(단, R3=H)의 화합물을 얻는 반응은, 염기의 존재하에서 행하여 진다. 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트등의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 알칼리금속 알코올레이트류가 사용되나, 그 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리금속알코올레이트등의 강염기성의 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 염기의 양은 화합물(IX)에 대하여 경제적으로는 1~3몰량 사용하는 것이 적당하나, 너무 지나치게 많이 사용해도 하등의 지장은 없다.
반응은 용매중에서 행하는 것이 바람직하고, 예를들면, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올등의 알코올류, 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로프란등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 아세트니트릴등의 니트릴류, 디메틸포름아미드등의 산 아미드류, 디메틸술폭시화물등의 술폭시화물류를 사용할 수 있다. 반응은, 일반적으로 -20℃~100℃의 범위로 진행하지만, 알코올류, 용매중 염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리금속 알코올에이트등을 사용하였을 때에는 0℃이하의 온도로도 반응은 용이하게 진행한다.
또, 본 방법은 도중에서 화합물(XI)을 단리하는 일 없이 반응을 연속해서 하여도 목적물(II)(R3=H)을 고수득율로 얻을 수 있다. 다음에 상기 제법에 의한 원료화합물의 합성예를 표시한다.
[참고예 A]
1-(4-클로로페닐)-4-히드록시피라졸(화합물 No.e)의 합성, 메탄올 50ml에 수산화나트륨 4.0g을 용해해서 실온하에서 3-클로로피루브알데히드 4-클로로페닐히드라존 9.3g을 가하면 즉시 용해해서 액온이 대략 40℃까지 올라간다. 1시간 교반후, 메탄올을 유거하고, 잔류물에 물 50ml를 가하여 불용물을 여거한다. 농염산으로 중화하고 석출된 결정을 여취, 수세, 건조한다. 톨루엔으로부터 재결정하면 침상결정의 표기한 화합물 6.4g이 얻어진다. 융점 127~128℃.
[참고예 B]
1-(4-클로로페닐)-4-히드록시피라졸(화합물 No.e)의 합성. 물 50ml에 수산화나트륨 4.0g을 용해하고, 이어서 3-클로로피루브알데히드 4-클로로 페닐히드라존 9.3g을 현탁하고, 50℃로 3시간교반한다. 결정을 차차 용해되어 암적색의 균일한 용액이 된다. 냉각후 불용물을 여거하고, 농염산으로 중화하여 석출한 결정을 여취, 수세, 건조한다. 톨루엔으로부터 재결정하면 표기한 화합물 5.7g이 얻어진다.
융점 : 127~128℃
[참고예 C]
1-(2.4-클로로페닐)-4-히드록시피라졸(화합물 No.n)의 합성. 에탄올 100ml에 3-클로로피루브알데히드 2,4-디클로로페닐히드라존 27.0g을 현탁하여 실온하에서, 물 10ml에 용해된 수산화나트륨 12g을 가한다. 2시간 교반후, 에탄올을 유거하고, 잔류물에 물을 가하여 용해한다. 불용물을 여거하여, 여액을 빙초산으로 중화해서, 석출한 결정을 여취, 수세, 건조한다. 톨루엔으로부터 재결정하면 표기한 화합물 17.3g이 얻어진다. 수득율 87%, 융점 148~149℃
다음에 참고예 A~C에 따라서 합성한 일반식(II)(R3=H)의 화합물을 다음 표에 예시한다.
[참고예 D]
3-클로로피루브알데히드 4-클로로페닐히드라존(화합물 No.F)의 합성.
물 500ml, 농염산 250ml에 파라클로로아닐란 128g을 용해하고, 0℃로 유지하면서 100ml의 물에 용해한 아초산나트륨 69g을 적하한다. 다음에 0~5℃로 유지하면서 물 200ml에 용해한 4-클로로아세토 아세트산 136.5g을 가하고, 다시 300ml의 물에 용해한 아세트산나트륨 164g을 가한다. 즉시 황색결정이 석출되어 격심하게 발포한다. 가스의 발생이 멈출 때까지 실온에서 교반 후, 결정을 여취, 수세, 건조하면 표기한 화합물 224g이 얻어진다. 수득율 97%, 융점 190~192℃(분해)
다음에 참고예와 같은 방법으로 합성한 일반식(XI)의 원료화합물을 다음표에 예시한다.
* 융점은 어느 것도 분해온도.
또, 일반식(III) 혹은 (IV)로 표시되는 인산클로라이드류는, 공지이거나, 혹은 공지방법과 유사한 방법에 의하여 용이하게 제조할 수있다.
본 발명 화합물(I)은 위생해충, 식물기생해충, 진드기류의 방제에 효과가 있다. 보다 상세히는 본 발명 화합물 및 그것을 함유하는 조성물은 예를들면, 루고사(Eurydema rugosa). 검노린재(Scotinophara lurid), 톱다리허리노린재(Riptortus clavatus), 배나무방패벌레(Stephanitis nashi). 부진자(Laodelphax stiatellus), 멸구(Nephotettix cincticeps), 아노네깍지 진딧물(Unaspis yanonensis), 콩진딧물(Aphis glycines), 무우테두리진딧물(Lipaphis pseudobrassicae), 무우진딧물(Brevicoryne brassicae), 목화진딧물(Aphis gossypii) 등의 반시목해충, 예를들면 야도충(Spodoptera litura), 나방(Plutella xylostella), 흰나비(Pieris rape crucivora), 이화명충(Chilo suppressalis), 푸루시아(Plusia nigrisigna), 담배나방(Halicoverpa assluta), 기장밤나방(Leucania separata), 배추밤나방(Mamestra brassicae), 잎말이나방(Adoxophyes orana), 솜명충나방(Syllepte derogata), 벼꼬마명충(Cnaphalocrocis medinalis), 감자나방(Phthorimaea operculella)등의 인시목해충, 예를들면 점배기무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata), 잎다리벌레(Aulacophora femoralis), 노랑줄잎벌레(Phyllotreta striolate), 오리자벼잎벌레(Oulema orgzae), 벼 바구미(Echinocnemus squameus) 등의 초시목해충, 예를들면 집파리(Musca domestica), 각다구(Culex pipiens), 쇠파리(Tabanus trigonus), 파잎파리(Hylemya antiqus), 알파리(Hylema platura), 등의 쌍시목해충, 예를들면 메뚜기(Locusta migratoria), 땅강아지(Gryllotalpa africana) 등의 직시목해충, 예를들면 갈색바퀴벌레(Blattella germanica), 흑색바퀴벌레(Periplaneta fuliginosa) 등의 바퀴벌레목해충, 예를들면 잎응애(Tetranychusurticae), 굴잎응애(Panonychus citri), 가나사와잎응애(Tetranychus kanzawai), 테두리 잎응애(Tetranychus cinnabgrinus), 사과잎응애(Panonychus ulmi), 귤녹병응애(Aculus pelkassi), 등의 잎응애류, 예를들면 벼줄기선충(Aphelenchoides besseyi), 등의 선충진드기(Ixodidae) 등의 동물기생성 진드기류 등의 방제에 특히 효과가 있다.
본 발명의 화합물(I)을 살충살비 조성물로서사 용함에 있어서는, 일반적인 농약이 취할 수 있는 형태, 즉 화합물(I)의 1종 또는 2종 이상을 사용 목적에 따라서 적당한 액체의 담체에 용해하거나 분산시키고, 또 적당한 고체담체와 혼합하거나 흡착시켜, 유제(乳), 유제(油), 수화제, 분제, 입제, 정제, 분무제, 연고 등의 제형으로해서 사용한다. 이들 제제는 필요하다면, 유화제, 현탁제, 전착제, 침투제, 습윤제, 점장제, 안정제 등을 첨가해도 되고, 자체공지의 방법으로 조제할 수 있다.
살충살비 조성물 중의 유효성분의 함유비율은 사용목적에 따라서 다르지만, 유제(乳), 수화제 등은 10~90중량% 정도가 적당하며, 유제(油), 분제등으로서는 0.1%~10중량% 정도가 적당하고, 입제로서는 1%~20중량% 정도가 적당하지만, 사용 목적에 따라서는, 이들 농도를 적의 변경하여도 된다. 또한, 유제(乳), 수화제, 등은 사용에 있어서, 물 등으로 적의 희석중량(예를들면 100~100000배)해서 살포하는 것이 좋다.
사용하는 액체담체로서는, 예를들면, 물, 알코올류(예를들면, 메틸, 알코올, 에틸알코올, 에틸렌글라이코올 등), 케톤류(예를들면, 아세톤, 메틸에텔케톤 등), 에테르류(예를들면, 디옥산, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(예를들면, 가솔린, 석유, 등유, 연료유, 기계유 등) 방향족 탄화수소류(예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프사, 메틸나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소류(예를들면 클로로포름, 4염화탄소 등), 산아미드류(예를들면, 디메틸포름아미도 등), 에스테르류(예를들면, 아세트니트릴 등) 등의 용매가 적당하며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 고체담체로서는, 식물성분말(예를들면, 대두분, 담배가루, 소맥분, 나무가루) 광물성분말(예를들면, 고령토, 벤토, 나이트 산성백토 등의 점토류, 활석분, 납석분 등의 활석류, 규조토, 운모분 등의 실리카류 등) 또한 알루미나 유황분말, 활성탄 등도 사용되고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다.
또, 연고기제로서는, 예를들면 폴리에틸렌 클라이코올, 펙팅, 예를들면 모노스테알린산 글리세린 에스테르 등의 고급지방산의 다가알코올 에스테르, 예를들면 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 알긴산 나트륨, 벤토나이트, 고급알코올, 예를들면 글리세린 등의 다가알코올, 와셀린, 백색와셀린, 유등파라핀돈지, 각종 식물유, 라노린, 탈수라노린, 경화유, 수지류 등의 1종 또는 2종 이상 혹은 이들의 각종 계면활성제 기타를 첨가한 것 등을 적의 선택할 수 있다.
또, 유화제, 전착제, 침투제, 분산제 등으로서 사용되는 계면활성제로서는, 필요에 따라서 비누류, 폴리옥시알킬아릴에스테르류 (예 : 노나알
, 다께모도 유지사제), 알킬황산염류(예 : 에멀 10
, 에멀 40
가오오아토라스사제), 알킬술폰산염류(예 : 네오겐
, 네오겐 T
, 다이이찌고오교요제약사제), 네오페렉스
, 가오오아토라스사제), 폴리에틸렌글리코올에테르류(예 : 노니포올 85
, 노니포올 100
노니포올 160
, 산요오가세이사제), 다가알코올에스테르류(예 : 토우인 20
, 토우인 80
, 가오오아토라스사제) 등이 사용된다. 또, 본 발명 화합물과 예를들면 타종류의 살충제(피페트린계 살충제, 유기인산계 살충제, 카르바메이트계 살충제, 천연살충제 등), 살비제, 살선충제, 제초제, 식물홀몬제, 식물발육조절물질, 살균제(예를들면 구리계 살균제, 유기염소계 살균제, 유기유황계 살균제, 페놀계 살균제 등), 협력제, 유인제, 기피제, 색소, 비료 등을 배합하여, 혼합 사용하는 것도 가능한 것이다. 다음에 실시예에 의해서 본 발명을 기재하겠으나, 본 발명은 이들의 실시예 에한정되어야 한다는 것은 아니다.
[참고예 1]
0-에틸-0-[1-(4-클로로페닐)피라졸-4-일[-S-n-프로필티오인산 에스테르(화합물 No.14)의 제조
1-(4-클로로페닐)-4-히드록시피라졸 3.9g을 아세트니트릴 60ml에 용해해서, 트리에틸아민 2.0g을 가한다. 이어서, O-에틸-S-n-프로필티오인산클로리드 4.0g을 가해서, 50℃로 3시간 교반한다. 반응종료 후, 아세트니트릴을 유거한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제(전개용매, 클로로포름)하면 담황색 기름형상의 표기화합물 5.2g을 얻는다.
[참고예 2]
0-에틸-0-[1-(3,4-디클로로페닐)피라졸-4-일]-S-n-프로필티오인산 에스테르(화합물 No.29)의 제조.
1-(3,4-디클로로페닐)-4-히드록시피라졸 4.6g을 메틸에틸케논 60ml에 용해하여, 탄산칼륨 2.8g 및 0-에틸-S-n-프로필티오인산클로리드 4.0g을 가해서, 50℃로 2시간 교반한다. 이하 참고예 1에 준해서 정제하면, 담황색 기름형상의 표기화합물 5.9g을 얻는다.
[실시예 1]
0-에틸-0-[1-(4-클로로페닐)피라졸-4-일]-S-n-프로필티오인산 에스테르(화합물 No.14)의 제조.
에탄올 60ml에 0-에틸-0 [1-(4-클로로페닐) 피라졸-4-일] 티오인산나트륨 6.8g 및 n-프로필브로마이드 2.7g을 가해서 70℃로 8시간 교반한다. 생긴 무기염을 여별하여, 에탄올을 제거, 잔류물에 톨루엔을 가하여, 톨루엔층을 수세, 건조한다. 이하 참고예 1에 준해서 조제하면 담황색 기름형상의 표기화합물 5.0g을 얻는다.
다음에 참고예 1~2와 같은 방법으로 합성한 화합물을 참고예 1~2에서 얻어진 화합물 로포함해서 표 1에 기재한다.
[표 1]
[실시예 2]
유제(乳)
인 성분을 혼합해서 제조한 유제.
[실시예 3]
수화제
인 성분을 혼합해서 제조한 수화제
[실시예 4]
분제
인 성분을 혼합해서 제조한 분제
[실시예 5]
입제
화합물 No. 7 : 10중량%, 리그닌슬폰산나트륨 : 5중량%, 점토 : 85중량%
인 성분을 혼합해서 조립된 입제.
[시험예 1]
부진자(Laodelphax striatellus)에 대한 효과.
a) 공시화합물을 실시예 2의 처방에 따라서 유제(乳)로 하고, 물로 희석해서, 40ppm의 처리액을 조제하였다. 이 처리액 2.5ml를 시험관(직경 1.7Cm, 깊이 4Cm)에 넣어, 이 속에 벼의 싹이튼 묘(발아후 7일째)를 3본 세워 2시간 뿌리부분을 침지한 후, 침지한 묘를 바닥에 물 1ml를 넣은 시험관에 옮겨, 부진자의 3령유충 10마리를 넣었다. 시험관을 실내(28℃)에 24시간 두고, 사망 충수를 조사하였다. 시험은 2회 반복 행하여 시험결과는 사망율로 표 2(I)에 표시하였다.
(b) 공시화합물을 실시예 4의 처방에 따라서 분제를 제조하고, 이 분제 500mg을 포트(1/5,000a)에 심은 벼에 버어저 더스터법으로 살분하였다. 살분 후 벼의 잎(길이 15Cm)을 짤라내서, 바닥에 물 1ml를 넷은 시험관에 넣고, 그 속에 부진자의 성충 10마리를 넣었다. 시험관을 실내(28℃)에 두어, 방충24시간 후의 사망충수를 조사하였다. 시험은 2회 반복행하여, 시험결과는 사망율로 표 2(II)에 표시하였다.
[표 2]
[시험예 2]
야도충(Spodoptera litura)에 대한 효과.
a) 공시화합물(실시예 2. 처방유제)의 500ppm의 물 희석액(전착제인 다인
3,000배 첨가) 20ml를 아이스크림 컵으로 수경한 대두의 실생묘(발아 후 10일)에 분무실 내에서 분무기(분출압력 1kg/C㎡)를 사용해서 살포하였다. 살포 2시간 후에 대두의 본잎 2매를 잘라내서, 각각 1매씩 아이스크림컵(직경 6Cm, 깊이 4Cm)속에 수용하여, 야도충의 2령 유충 10마리를 넣고, 방충 후 컵을 실내(25℃)에 두어서, 48시간 후의 사망충수를 조사하였다. 시험은 2회 반복행하여, 시험결과는 사망율로 표 3에 표시하였다.
[표 3]
[시험예 3]
야노네 깍지 진딧물(Unaspis yanonensis)에 대한 효과, 공시화합물을 실시예 3의 처방에 따라서 수화제로 하고, 물(전착제다인
3,000배 첨가)로 희석하여, 500ppm의 물 현탁액을 조정하였다. 이 물 현탁액 20ml를 포트(직경 9Cm)에 심은 탱자의 실생묘(발아 후 2개월)에 기생시킨 야노네깍지 진딧물의 2령 암유충(기생두수 10~50마리)에 살포하였다. 살포후의 포트를 온실(25~30℃)속에 옮기고, 살포 후 20일째에 성충으로 생육한 개체수를 조사하였다. 시험은 2회 반복행하여, 시험결과는 사망율로 표 4에 표시하였다. 사망율(%)은 다음식에 의해서 산출하였다.
[표 4]
[시험예 4]
잎응애(Tetranychus urticae)에 대한 효과.
공시화합물을 실시예 2의 처방으로 유제로하고, 물(전착제 다인
3,000배 첨가)로 희석하여, 500ppm의 수용액을 조성하였다. 아이스크림 컵으로 수경한 강남콩의 실생묘에 잎응애의 암유충 10마리를 접종하여, 24시간 유리실(28℃)에 두어, 수용액 20ml를 강남콩에 살포하였다. 살포 후 컵을 유리실 안에 되돌려서, 살포 후 2일 및 7일째에 잎 위에 생식하고 있는 유성충수를 조사하였다. 시험은 2회 반복행하고, 시험결과는 감소율은 다음식에 의해서 구하여 효력 단계에 따라서 표 5에 표시하였다.
[표 5]
[참고예]
독성시험
5주령 ddY-SLC계 새앙쥐(♂)에 대한 급성경구 독성치를 표시한다.
Claims (1)
- 일반식(VII).
[식중, R1은 저급알킬기, R3은 수소원자 또는 저급알콕시 카르보닐기 Y는 저급알킬기, 저급알콕시기, 저급알킬티오기, 할로겐원자, 니트로기 또는 트리플루오르메틸기를, 또 n은 0,1,2 또는 3의 정수를 나타내고, M은 금속원자 또는 암모늄염을 나타낸다]로 표시되는 화합물과 일반식(VIII).Hal-R5,(R5O)2SO2또는 R5a-SO2 (VIII)(식중, Hal은 할로겐원자, R5는 저급알킬기,는 페닐기를 나타낸다]로 표시되는 알킬화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(VII).
[식중 R1,R3,R5,T 및 n은 상기와 같은 의의(단 n가 O,R1가 에틸, R2가 n-프로필티오, 또한 R3가 수소원자인 경우를 제외함)]로 표시되는 화합물의 제조법.
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