KR970006239B1 - 신규 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도 - Google Patents

신규 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

신규 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이노노에스테르 유도체, 그의 제조방법 및 농작물에 유해한 식물퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 C1-C10알킬, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고, R2는 C1-C10알킬 또는 -S-R3을 나타내며(여기서, R3은 저급알킬을 나타낸다), X는 O, S 또는 N-R4(여기서, R4는 수소, 저급알킬 또는 페닐을 나타내거나 R4가부착되어 있는 질소원자 및 R1과 함께 모폴린을 형성할 수 있다)를 나타내거나, R1, R2및 X는 함께 각각 저급알킬 또는 페닐에 의해 치환되거나 비치환된
를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물에는 이미노기를 중심으로 E-이성질체와 Z-이성질체가 각각 또는 함께 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 치환기중 바람직한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸을 들 수 있고, 바람직한 저급알킬기의 예로는 메틸, 에틸 또는 프로필을 들 수 있다.
2-페녹시피리미딘 또는 (피리미딘-2-일)옥시벤젠 유도체들이 제초제로서 유용하다는 것은 이미 알려져 있다(Agr, Biol, Chem. Vol. 30, 896(1966) 및 일본국 특허공개 소 54-55729호 참조). 최근에 2-페녹시피리미딘을 근간으로 개발된 화합물들 중에서, (피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 유도체가 탁월한 제조효과를 나타낸다는 것이 밝혀져 주목 받아오고 있다(예를 들어, 유럽특허원 제233,406호, 제249,708호, 제287,072호, 제287,079호, 제315,889호, 제321,846호, 제330,990호, 제335,409호, 제346,789호, 제363,040호, 제402,751호, 제435,170호, 제435,186호, 제457,505호, 제459,243호, 제468,690호, 영국특허원 제2,237,570호 및 독일특허원 제3,942,476호 참조). 이들 공지의 화합물들은 기존의 이미노산 생합성저해 제초제로서 잘 알려져 있는 설포닐우레아 유도체. 이미다졸리논 유도체 및 트리아졸 피리미딘 유도체들과 유사한 작용기작을 보여주며, 구조가 간단하여 합성이 용이하다는 장점을 지닌 새로운 구조의 아미노산 생합성 저해 제초제로서 관심이 집중되고 있다.
이들의 제초활성 작용기작은 식물이 체내에서 피루브산(Pyruvic acid)으로 부터 필수아미노산인 발린(Valine), 이소루이신(Isoleucine) 등을 만드는 생합성 과정에서 첫단계인 아세토락테이트(Acetolactate)를 만드는 과정을 중개하는 ALS(Acetola ate Synthase)라는 아세토락테이트 합성효소의 활성을 저해하는 것으로 알려져 있다.
이들 공지의 화합물들 중, (피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 에스테르 유도체는 그 자체로서는 제초효력이 거의 없지만 식물체내에서 에스테르 분해효소에 의해 가수분해되어 제초활성물질인 (피리미딘-2-일)옥시벤조익산으로 전환되어 제초효력을 나타내는 제초제 전구물질(pro-herbicide)라는 것이, ALS효소를 이용한 효소 활성검정연구(Prestic. Sci., Vol. 31.305(1991))로 알려져 있다.
이러한 보고와는 달리, 본 발명자들은 ALS 효소를 이용한 생합성 저해 검정연구결과, (피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 에스테르 유도체들 중, 특정한 형태의 에스테르 유도체들은 그 자체로서 뛰어난 ALS효소억제 효력을 가지며, 또한 이러한 형태의 에스테르 유도체들 중 특히 이미노에스테르 유도체가 제초활성이 탁월함을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명에서 제시되는 화합물들은 제초제 전구물질의 개념이 아니라, 그 자체로서 뛰어난 ALS 효소 억제 능력을 지닌다. 본 발명의 아미노 에스테르 유도체들은 공지의 다른 에스테르 유도체에 비해 훨씬 탁월한 제초력을 지니며, 작물에 대한 선택성도 크다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 6-클로로-2-(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일)옥시 벤조익산의 이미노에스테르 유도체를 제공한다.
상기식에서, R1, R2및 X는 각각 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 9-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르를 포함함을 특징으로 하기 때문에(피리미딘-2-일)옥시벤조익산 유도체가 보다 강력한 제초효력을 보이기 위해 벤조익산의 벤젠고리에 카르복실산기를 중심으로 오르토 위치에 치환기(특히 클로로)가 필요하다.
그러나, 이 경우 그 구조적 특징으로 인하여 이미노에스테르 유도체의 합성에 어려움이 제기될 수 있다. 따라서, 일반적인(피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르 유도체들은 오르토 위치에 치환기가 없는 것이 주로 알려져 있다. 예를 들어, 유럽특허원 제346,789호에는 아세톤, 시클로헥실, 시클로펜틸 등으로 부터 만든 옥심을 이용한 단순한 이미노에스테르 유도체에 대해서만 기재하고 있을 뿐 그 합성방법이나 잡초방제 효력에 대해서는 전혀 언급이 없다. 따라서, 본 발명은 이들 선행기술과 구별되고 더욱 진일보된 기술이다.
본 발명에서의 상기 일반식(Ⅰ)과 같이 벤조익산의 '2,6'위치가 치환된 화합물들은 카르복실산기의 입체적으로 심하게 감추어져 있다. 따라서, 이들의 이미노에스테르 유도체는 통상의 방법에 따라서는 고수율로 합성할 수 없다(Tetrahedron, Vol, 36,2409(1980) 및 J. Org. Chem., Bol. 35,1198(1970) 참조).
더구나 입체적으로 감추어진 경우의 벤조익산의 에스테르화 반응은 일반적으로 강한 산성 조건이므로 본 발명 화합물의 합성에는 유용하지 못하다.
이러한 점을 극복하기 위하여 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2-(혹은 4-)피리딜 티오에스테르를 중요한 중간체로서 이용하고 있다.
상기 식에서, S는 피리딘에 대해서 2 혹은 4 위치에 치환되어 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 반응식(1)에 따라 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 용매중에서 금속염의 존재하 또는 금속염의 부재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서, R1, R2및 X는 각각 전술한 바와 같으며, 일반식(Ⅱ)의 S는 피리딘에 대해서 2 혹은 4위치에 치환되어 있다.
상기 반응식(1)에 따른 반응은 고온 또는 상온에서 수행될 수 있다. 상온 반응일 경우에는 금속염의 존재하에서 반응시키는 것이 좋으며, 바람직한 용매는 CH2Cl2, CHCl3, CCl4, ClCH2CH2Cl 등과 같은 할로겐화 탄화수소나 CH3CN, CH3CH2CN 등이다. 금속염은 CuBr2, CuCl2등의 구리(II)염이 바람직하다. 한편 고온에서 반응시킬때는 금속염을 사용하지 않아도 무방하지만 크실렌과 같이 비점이 높은 용매를 사용하여 용매의 환류온도는 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응식(1)에서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해서는 공지된 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산을 트리알킬 또는 트리페틸포스핀 및 용매 존재하에서 2,2'-이피리딜 디설파이드 또는 4,4'-이피리딜 디설파이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 용매로는 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 에테르, 초산 에틸, CH2Cl2, CHCl3, ClCH2CH2Cl 등이 사용될 수 있다(한국특허출원 제93-1017호 참조).
상기 일반식(Ⅲ)의 화합물들은 공지된 합성방법[J.Org. Chem., Vo..45, 4198(1980) 및 Ann. Chem., Vol. 458, 123(1927)]에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 6-플로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르 유도체의 대표적인 예는 하기 표 1에 기재되어 있다. 여기에서 이미노기를 중심으로 E-이성질체와 Z-이성질체가 감각 또는 함께 존재할 수 있으므로 본 발명의 범위에는 이러한 이성질체가 모두 포함된다.
본 발명의 화합물(Ⅰ)들은 공지의 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 에스테르 유도체들에 비해 화본과 잡초와 광엽잡초 혹은 일년생 잡초와 다년생 잡초등에 공히 탁월한 제초효과를 나타낼 뿐만 아니라, 그들 잡초들의 방제농도에서 목화와 벼에대한 약해가 발현되지 않는 훌륭한 제초제인 것으로 밝혀졌다.
또한 본 발명의 일반식(Ⅰ) 화합물은 잡초방제시 토양처리 뿐 아니라 경엽처리에서도 뛰어난 방제효과를 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물 유도체는 밭조건 또는 논조건에서 재배작물에 대해서는 약해가 없으면서도 유해식물에 대해서는 고활성 제초력을 나타내며, 특히 목화 재배지역의 유해식물을 퇴치하는데 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일뿐, 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 피리딘-2-일 티오에스테르(II-a) 합성
6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산 31.0g과 2,2'-디피리딜 디설파이드 22.0g, 트리페닐포스핀 26.2g을 톨루엔 250ml에 넣고 3시간 동안 상온에서 강하게 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과시킨후 감압증류하여 톨루엔을 제거한다. 잔여물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 흰색의 고체로서 표제화합물(II-a)36.6g(수율 : 90%)을 얻었다.
1h NMR(CDCl3, δ) : 3.86(6H,s), 5.79(1H,s), 7.18(1H,d), 7.3-7.4(3H,m), 7.74(2H,d), 8.60(1H,d).
[실시예 1]
화합물(1)(R1=CH3, R2=n-C3H7, X=S)의 합성
제조예 1에서 합성한 티오에스테르 화합물(II-a)848mg을 CH2Cl25ml에 녹인다. 상온에서 교반시키면서 CuBr2470mg을 첨가한 후에 30분간 교반한다. 반응 혼합물에 메틸 N-히드록시부티르티오이미데이트 266mg을 첨가한 후에 20분간 더 교반한다. 반응 혼합물을 여과농축시켜 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 표제화합물(1) 755mg(수율 : 91%)을 얻었다.
[실시예 2 내지 15]
화합물(2) 내지 화합물(15)의 합성
실시예 1과 유사한 방법으로 행하여 상기 표 1에 나타낸 화합물(2)-(15)를 합성할 수 있다. 합성된 화합물들의 물리적 성질은 하기 표 2에 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 제초성 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이모노에스테르 유도체의 제초효력을 검정하기 위하여 온실에서 검정식물을 포트재배 및 처리방법으로 수행하였고, 효력판정은 약호 및 약해 평가기준(표 3)에 따라 달관평가를 실시하였다.
효력검정을 위하여, 밭 잡초로는 털비름(Amaranthus retroflexus), 어저귀(Abutilon theophrasti), 메꽃(Calystegia japonica), 까마중(Solanum migrum), 미국개기장(Panicum dichotomiflonum), 피(Echinochloa crus-galli), 왕바랭이(Elusine indica), 가을강아지풀(Setaria faberi)을 선정하였고, 작물로는 목화(Gosshipium hirsutum)를 선정하였다.
본 발명 화합물을 이용할 때는 점토, 활석, 규조토 등의 고형물질과 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케톤류, 에스텔류, 산류, 아미드류의 액체물질과 혼용하여 액체, 유제, 유하제, 분제, 입제 등의 임의의 제형으로 조재 및 사용할 수 있으며, 이때 필요에 다라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 안정제를 첨가한다.
다음 본 발명 화합물을 유효성분으로 하는 제초제의 일부 나타냈으나, 이러한 방법으로 본 발병의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[배합예 1]
(밭 조건, 16kg/ha)
본 발명 화합물 5mg 유기용매(에세톤) 640ml에 용해시킨후 비이온성 계면 활성제 트윈 20이 0.2% 함유된 증류수 640ml에 희석시켜 배합액을 만든다.
[실험예 1]
토양처리에 의한 발아전 제초력과 작물약해 검정(밭조건)
사각 프라스틱 용기(20×15×10cm)에 살균 처리된 밭토양(사질양토, pH 5.5-6.0)을 충진후 표면적이 300cm2인 상태에서 목화를 파종하고 밭잡초 8초종은 하나의 용기에 파종하고 0.5cm로 복토하였다. 관수 1일 후 상기 배합예 1의 용액에서 처리 약량에 해당하는 유효성분을 함유한 일부(프라스틱 용기당 12ml)를 토양 표면에 균일하게 살포하였다. 처리후 30일 동안 식물재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력 및 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관 평가하였다.
[실험예 2]
경엽처리에 의한 발아후 제초력과 작물약해 검정(밭 조건)
실시예 1과 동일한 방법으로 검정식물을 파종한 후 10 내지 14일 동안 재배하여 식물체가 3 내지 4엽기에 이르면 상기 배합예 1에서 처리 약량에 해당하는 유효성분을 함유한 일부(플라스틱 용기당 12ml)를 식물체 경엽부위에 균일하게 살포처리한다. 처리후 30일 동안 재배 및 관찰 후 잡초에 대한 제초력과 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관 평가하였다.
[실험예 3]
발아전 처리시의 제초효력 대조실험
공지의 방법(유럽특허원 제249,708호)에 준하여 대조약제로서 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 메틸에스테르 화합물(A)와 페녹시에틸 에스테르 화합물(B)를 합성하여 실험예 1의 방법에 준하여 잡초에 대한 제초력을 검정하고 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물과 대조하여 보았다. 공지의 우수한 약제와 대조실험한 결과, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 유도체의 제초효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
발아후 처리시의 제초효력 대조실험
공지의 상기 대조약제(A)와 (B)화합물을 실험예 2의 방법에 준하여 잡초에 대한 제초력을 검정하고 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물과 대조하여 보았다. 공지의 우수한 약제와 대조실험한 결과, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 유도체의 제초효과가 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르 유도체 및 그의 이성질체.
    상기식에서, R1은 C1-C10알킬, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고, R2는 C1-C10알킬 또는 -S-R3를 나타내며(여기서, R3은 저급알킬을 나타낸다). X는 O, S 또는 N-R4(여기서, R4는 수소, 저급알킬 또는 페닐을 나타내거나 R4가 부착되어 있는 질소원자 및 R1과 함께 모폴린을 형성할 수 있다)를 나타내거나, R1, R2및 X는 함께 각각 저급알킬 또는 페닐에 의해 치환되거나 비치환된
    를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸 또는 메틸티오를 나타내며, X는 O, S 또는 N-R4(여기서, R4는 수소, 메틸, 에틸, 프로필을 나타내거나 R4가 부착되어 있는 질소원자 및 R1과 함께 모폴린을 형성할 수 있다)를 나타내거나, R1, R2및 X는 함께 각각 저급알킬 또는 페닐에 의해 치환되거나 비치환된
    를 형성하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 용매중에서 금속염의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서, R1은 C1-C10알킬, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고, R2는 C1-C10알킬 또는 -S-R3를 나타내며(여기서, R3는 저급알킬을 나타낸다). X는 O, S 또는, N-R4(여기서, R4는 수소, 저급알킬 또는 페닐을 나타내거나 R4가 부착되어 있는 질소원자 및 R1과 함께 모폴린을 형성할 수 있다)를 나타내거나, R1, R|2및 X는 함께 각각 저급알킬 또는 페닐에 의해 치환되거나 비치환된
    를 형성할 수 있고, 일반식(Ⅲ)의 화합물에서 S는 피리딘에 대해서 2 또는 4 위치에 치환되어 있다.
  4. 제3항에 있어서, 금속염이 CuBr2또는 CuCl2임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 용매가, CH2Cl2, CHCl2, CCl4, ClCH2CH|2Cl, CH3CN 또는 CH3CH2CN 임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 정의된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 농작물에 유해한 식물퇴치용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 농작물이 목화임을 특징으로 하는 조성물.
KR1019940001839A 1994-02-01 1994-02-01 신규 6-클로로-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조익산의 이미노에스테르 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도 KR970006239B1 (ko)

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