KR970001480B1 - 페닐이미노에스테르 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도 - Google Patents

페닐이미노에스테르 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

페닐이미노에스테르구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 농작물에 유해한 식물 퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서, R1은 C1-C4알킬, C1-C4알케닐, 아세틸. 알킬설포닐, 헤테로 아릴메틸을 나타내고, R2는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알케닐, C1-C4알콕시, 할로겐을 나타내며, R3는 수소, 메틸, 할로겐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 시아노, C1-C4알콕시 카르보닐을 나타낸다.
상기 정의 중에서 용어 '알킬'은 단독으로 사용될때나 알킬설포닐과 같이 합성어로 사용될때나, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 여러가지의 부틸 이성체 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 포화탄화수소 래디칼을 의미하고; '알콕시'는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 여러가지의 부톡시 이성체를 의미하며; '알케닐'은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 여러가지 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐등의 이성체와 같은 직쇄 또는 측쇄 알켄을 의미하고; '할로켄'은 불소, 염소, 브롬, 요오드를 의미한다.
2-페녹시 피리미딘 또는 (피리미딘-2-일)옥시벤젠 유도체들이 제초제로서 유용한 것은 이미 잘 알려져 있다(참조예: Agr. Biol. Chem. , Vol. 30, No. 9, P.896(1966), 미국특허 제 4,248,619호 및 제4,427,437호). 최근에 이러한 2-페녹시 피리미딘유도체를 근간으로 개발된 화합물 중에서는 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 유도체가 탁월한 제초 효과를 나타낸다는 것이 밝혀져 있는데(참조예 : 유럽특허원 제223,406호, 제287, 072호, 제 315,889호, 제330,990호, 제363,040호, 제435,170호, 제468,690호)이들 유도체의 제초활성과 작물선택성은 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 벤젠고리에 어떠한 치환기가 도입되어 있느냐에 따라 달라지며, 벤조산의 에스테르 화합물에 따라서도 달라진다.
따라서 본 발명자들은 이러한 각도에서 보다 뛰어난 제초활성을 갖는 새로운 에스테르 유도체를 연구하던중에 페닐이미노에스테를 구조를 갖는 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 에스테르유도체가 지금까지 공지된 에스테르 유도체들 보다 탁월한 제초력은 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산의 페닐이미노에스테르 유도체를 제공한다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 상기 언급된 바와 같다.
신규한 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물 중 바람직한 화합물은, R1은 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필, 알메닐로는 알릴; 아세틸; 알킬설포닐로 메틸설포닐; 헤테로아릴메틸로는 티에닐메틸, 푸릴메틸을 나타내고, R2는 수소; 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필; 알케닐로는 알릴; 알콕시로는 메톡시, 에톡시를 나타내며, R3는 수소; 메틸; 알콕시로는 메톡시, 에톡시; 알킬로티오로는 메틸티오, 에틸티오; 시아노; 알콕시카르보닐로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐을 나타내는 화합물이다.
가장 바람직한 화합물은, R1은 알킬로는 메틸, 에틸; 알케닐로는 알릴; 아세틸; 알킬설포닐로는 메틸설포닐; 헤테로아릴메틸로는 티에닐메틸, 푸릴메틸을 나티내고, R2는 수소; 알킬로는 메틸, 에틸을 나타내며, R3는 수소; 메틸; 알킬티오로는 메틸티오; 시아노; 알콕시카르보닐로는 메톡시카르보닐을 나타내는 화합물이다.
이에 앞서 유사화합물로서 알킬이미노에스케르 구조를 갖는 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 유도체들이 알려져 있으나(유럽특허원 제346,789호), 본 발명에 따른 페닐이미노에스테르 구조를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 알려진 바 없으며, 이러한 신규의 페닐이미노에스테르 구조의 화합물은 기존의 에스테르 화합물과 동일한 방법으로는 합성할 수 없다. 즉, 예를들어 유럽특허 제346,789호로 부터 제시되는 알킬이미노에스테르 화합물의 합성방법으로는, 본 발명에 따른 페닐이미노에스테르 화합물을 합성할 수 없거나, 특별한 경우에도 극히 저수율(5%)로만 합성되어진다.
본 발명에서의 일반식(Ⅰ)과 같이 벤조산의 '2.6'위치가 치환된 화합물들은 카르복실산기가 입체적으로 심하게 감추어져 있다. 따라서 이들의 이미노옥시에스테르 유도체는 통상의 방법에 따라서는 고수율로 합성할 수 없다(참조예 : Tetrahedron, Vol. 36, P 409(1980), J. Org. Chem. Vol. 35, 1198(1970).더구나 입체적으로 감추어진 경우의 벤조산의 에스케르화 반응은 일반적으로 강한 산성 조건이므로 본 발명 화합물의 합성에는 유용하지 못한다.
이러한 점을 극복하기 위하여 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내는 피리딘티 오에스테르를 중요한 중간체로서 이용하고 있다.
상기 식에서, R1은 상기 언급된 바와 같다.
일반식(Ⅱ)의 피리딘티오에스테르 화합물은 본 발명에 따른 목적화합물의 합성 뿐아니라, 일반적인 방법으로는 합성하기 힘든 대부분의 에스테르화합물을 합성하는데에도 또한 유용하다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 반응식(A)에 따라 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 금속염의 존재하에 축합반응시킴으로서 제조할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 언급된 바와 같다.
반응식(A)에 따른 반응은 고온 또는 상온에서 수행될 수 있고, 금속염의 존재가 필수적이다. 금속염으로는 브롬화 제2구리, 염화 제2구리 등의 구리(Ⅱ)염이 바람직하며, 이때 용매로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식(A)에서 사용되는 일반식(Ⅲ)의 화합물은 일반적으로 공지되어 있는 제법에 다라 용이하게 합성될 수 있다.
또한 상기 식(A)에서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 신규한 피리딘티오에스테르 화합물은 하기 반응식(B, C, D)에 따라 공지의 2,6-디하이드록시벤조산의 알릴에스테르 화합물(Ⅳ)로 부터 합성할 수 있다.
반응식(B)에서 적당한 염기로는 수소화칼륨, 수소화나트륨과 같은 수소화알칼리금속류나 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨과 같은 알칼리금속탄산 염기가 바람직하며, 용매로는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸에틸케톤과 같은 탄화수소계 용매나 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴과 같은 극성용매가 바람직하다. 화합물(Ⅴ)와 염기의 양은 화합물(Ⅵ)에 대해 1당량을 사용하는 것이 가장 바람직하며 반응은 상온 또는 고온에서 수행될 수 있다.
상기 식에서, R1은 상기 언급한 바와 같고, X는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(Ⅵ) 화합물과 일반식(Ⅶ) 화합물을 적당한 염기와 용매 존재하에 실온부터 120℃의 온도범위에서 1내지 24시간 동안 반응하면 화합물(Ⅷ)을 수득한다. 이때 사용 사능한 명기로는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 등을 들수 있고, 용매로는 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
상시 식에서, R1은 상기 언급된 바와 같다.
일반식(Ⅷ)의 화합물을 산성조건 또는 염기성조건에서 가수분해시키면 일반식(Ⅸ)의 화합물을 용이하게 수득하며, 계속하여 일반식(Ⅸ)의 화합물과 동몰량의 4, 4-디피리딜디설파이드 및 트리페닐포스핀을 적당한 용매에서 반응시키면 신규한 일반식(Ⅱ)의 화합물을 수득한다. 이때 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소계 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 일반식(Ⅰ)의 신규한 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산의 페닐이미노에스테르유도체의 대표적인 예은 하기 표 1에 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 공지의 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 에스테르 유도체들에 비해 화본, 잡초 및 광엽잡초 혹은 일년생잡초 및 다년생잡초등에 대해서 훨씬 탁월한 제초효과를 나타낼 뿐아니라, 그 잡초들의 방제농도에서 면화 및 벼에 대한 약해가 발현되지 않는 제초제인 것으로 밝혀졌다.
이하 본 발명은 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
그러나 이들 실시예은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일뿐, 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.
알릴 2,6-디하이드록시벤조에이트(Ⅳ)(2.0g)를 수소화나트륨(0.4g)의 디메틸포름아미드(50㎖) 현탁액에 넣고 10분 동안 교반한 후, 이 혼합액에 4, 6-디메톡시-2-메틸설포닐피리미딘(2, 2g)을 가한다. 5시간 동안 교반한 후, 포화된 염화암모늄용 액(50㎖)을 가하고 에틸아세테이트(200㎖)로 추출한다. 추출액을 무수 망초로 건조시키고 용매를 감압증류한 후 잔류물을 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(헥산 : 에틸아세테이트 2: 1v/v)하여 표재화합물 3.0g(수율 : 90%)을 수득한다.
1H NMR(CDCI3,δ): 3.81(s,6H), 4.58(d,2H), 5.51∼5.70(m,1H),5.73(s,1H),6.68∼7.47(m,3H), 11.12(s,1H)
제조예2 : 6-메톡시-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산의 알릴에스테르(Ⅷ-1)의 합성(Ⅷ, R1=Me)
제조예 1에서 합성한 화합물(Ⅵ)(3.3g), 메틸요오다이드(1.4g) 및 탄산칼륨(1.4g)을 디메틸포름아미드(200㎖)에 넣고 12시간 동안 교반한다. 교반후 용매를 감압중류하고 에틸아세테이트(50㎖)를 가한 후 물로 세척한다. 분리한 유기층을 무수망초로 건조시키고 용매를 감압증류한 후 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(핵산 : 에틸아세터이트 2 : 1v/v)하여 표제화합물 3.2g(수율 : 92%)을 수득한다.
1H NMR(CDCI3,δ) : 3.79(s,6H), 3.90(s,3H), 4.59(d,2H), 5.13∼5.30(d,2H), 5.52∼5.72(m,1H), 5.75(s,1H), 6.70∼7.45(m,3H)
동일한 방법으로 화합물(Ⅵ)로 부터 화합물(Ⅷ-2, R1=Et), (Ⅷ-3, R1=알릴), (Ⅷ-4, R1=아세틸),(Ⅷ-5, R1=메탄설포닐), (Ⅷ-6, R1=2-티오펜메틸), (Ⅷ-7, R1=2-푸릴메틸)을 합성한다.
제조예 2에서 합성한 알릴에스테르 화합물(Ⅷ-1)(3.5g)을 2N 수산화나트륨 용액(20㎖)에 넣고 12시간 동안 교반한다. 6N염산용액으로 중화시킨 후 생성된 고체를 여과건조시켜 벤조산유도체, (Ⅸ-1, R1=Me)을 수독한다. 이 화합물(Ⅸ-1)(3.0g), 2, 2-디피리딜디설파이드(2, 2g) 및 트리페닐포스핀(2.6g)을 톨루엔 (50㎖)에 넣고 3시간 동안 상온에서 강하게 교반한다. 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피(핵산 : 에틸아세테이트 2 : 1v/v)하여 백색 고체로서 표제화합물(II-1) 3.6g(수율 : 90%)을 수득한다.
1H NMR(CDC13,δ): 3.80(s,6H), 3.91(s,3H), 6.85∼7.65(m,6H),8.58(d,1H)
동일한 방법으로 화합물(Ⅱ-2) 내지 (Ⅱ-7)을 합성하였으며, 각 화합물들의 물리적 성질은 하기와 같다.
화합물(Ⅱ-2, R1=에틸)의 1H NMR(CDC13,δ) :
1.46∼1.54(t,3H), 3.82(s,6H), 4.21∼4.29(ｑ,2H), 5.77(s,1H), 6.88∼7.55(m,6H), 8.57(d,1H)화합물(Ⅱ-2, R1=에틸)의 1H NMR(CDC13,δ) :
3.81(s,6H), 4.64∼4.66(d,2H), 5.28∼5.47(d,2H), 5.75(s,1H), 5.98∼6.02(m, 1H), 6.83∼7.67(m, 6H), 8.57(d, 1H)
화합물(Ⅱ-4, R1=아세틸)의1H NMR(CDC13δ) :
2.25(s,3H), 3.80(s,6H), 5.76(s,1H), 7.08∼7.70(M,6H), 8.56(d,1H)
화합물(Ⅱ-5, R1=메탄설포닐)의1H NMR(CDC13,δ) :
3.27(s,3H), 3.84(s,6H), 5.83(s,1H), 7.21∼7.79(m,6H), 8.58(d,1H)
화합물(Ⅱ-6, R1=티에닐메틸)의1H NMR(CDC13,δ) :
3.82(s,6H), 3.35(s, 2H), 5.76(s,1H), 6.88∼7.68(m,6H), 8.55(d,1H)
화합물(Ⅱ-7, R1=푸릴메틸)의1H NMR(CDC13,δ) :
3.82(s,6H), 5.13(s,2H), 5.76(s,1H), 6.32∼7.66(m,6H), 8.56(d,1H)
실시예1
제조예3에서 합성한 피리딘티오에스테르 화합물(Ⅱ-1)(4.0g)과 공지의 화합물인 3'-메틸벤즈알데히드옥심(III-1)(1.4g)을 메틸렌클로라이드(50㎖)에 녹인다.
반응용액을 상온에서 교반하면서 브롬화 제2구리(2.2g)을 첨가한 후 1시간 더 교반한다. 반응 혼합물을 여과한 후 감압증류시킨 잔류물을 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(헥산 : 에틸아세테이트 2 : 1v/v)하여 표제화합물 3.7g(수율 : 90%)을 수득한다.
실시예 2
제조예3에서 합성한 피리딘티오에스테르 화합물(II-3)(4.2g)과 공지의 화합물인 아세토페논옥심(III-2)(1.4g)을 메틸렌클로라이드 (50㎖)에 녹인다. 이혼합물을 상온에서 교반하면서 브롬화 제2구리(2.2g)을 첨가 한 후 30분 동안 교반한다. 반응 화합물을 여과한 후 용매를 감압증류하고 잔류물을 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸아세테이트 2 : 1v/v)하여 표제화합물 3.2g (수율 : 80%)을 수득한다.
실시예1 또는 실시예2와 동일한 방법으로 행하여 상기 표1에 제시되어 있는 화합물 1내지 16을 합성하였다.
합성된 화합물들의 물리적 성질은 하기표 2에 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 신규한 제조성 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산의 페닐이 미노에스테르 유도체의 제초효력을 검정하기 위하여 온실에서 검정식물을 포트재배 및 처리방법으로 수행하였고 효력판정은 약효 및 약해 평가기준(표 3)에 따라 달관평가를 실시하였다.
효력검정을 위하여 밭 잡초로는 바랭이(Digitaria sanguinalis), 미국 개기장(Panicum dichotomiflorim), 돌피(Echinochgloa crus-galli var. caudata), 수수(Sorghum bicolor), 털비름(Amaramthus retroflexus), 까마중(Solanum migrum), 어저귀(Abutilon theophrasti), 메꽃(Calystegia japonica) 등을 선정하였고, 작물로는 목화(Gosshipium hirsutum)를 선정하였다.
본 발명 화합물을 이용할 때는 점토, 활석, 규조토등의 고형 물질과 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케톤, 에스테르류, 산류, 아이드류의 액체 물질과 혼용하여 액제, 유제, 분제, 입제등의 임의의 제형으로 조제 및 사용할 수 있으며, 이때 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 안정제를 첨가한다.
다음은 본 발명 화합물을 유효 성분으로 하는 제초제의 배합예를 일부 나타낸 것으로서 이것이 본 발명을 한정해서도 안된다.
배합예1 : (밭 조건, 16g/ha)
본 발명 화합물 5㎎을 유기용매(아세톤 640㎖에 용해시킨 후 비이온성 계면 활성제 트윈 20이 0.2% 함유된 증류수 640㎖에 희석시켜 배합액을 만든다.
실험예1 : 토양처리에 의한 발아전 제초력과 직물약해 검정(밭조건)사각 프라스틱 용기(20×15×10㎝)에 살균 처리된 밭토양(사질양토, pH 5.5 내지 6.0)을 충진한 후 표면적이 300㎝인 상태에서 목화를 파종하고 받잡초 8초 종을 하나의 용기에 파종하고 0.5㎝로 목토한다. 관수 1일 후 상기 배합예1의 용액에서 처리 약량에 해당하는 유효성분을 함유한 일부(프라스틱 용기당 12㎖)를 토양 표면에 균일하게 살포한다. 처리후 30일 동안 식물재배 및 관찰후 잡초에 대한 한 제초력 및 작물에 대한 한 제초력 및 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실험예2:경엽처리에 의한 발아후 제초력과 작물 약해 검정(밭조건)
실험예1과 동일한 방법으로 검정 식물을 파종한 후 10 재지 14일 동안 재배하여 식물체가 3 내지 4엽기에 이르면 상기 배합예1에서 처리 약량에 해당하는 유효성분을 함유한 일부(프라스틱용기당 12㎖)을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포 처리한다. 처리후 30일 동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력과 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관 평가하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실험3: 발아전 처리시의 제초효력 및 목화약해 대조실험
대조약제로서, 6-메톡시-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산의 메틸에스테르 화합물(A)와 페녹시에틸에스테르 화합물(B)을 공지의 방법(유럽특허원 제321,846호)에 준하여 합성하여, 실혐예1의 방법에 준하여 잡초와 목화에 대한 효력을 검정하고 그 결과를 표 6에 나타내었다. 그 결과, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 신규한 페닐이미노에스테르 유도체가 훨씬 탁월한 제초력을 가질 뿐아니라, 목화에 대한 약해가 없음도 확인할 수 있었다.
상기 표6에서 대조약제로 사용된 화합물 A 및 B는 다음과 같다.
대조화합물 A:
대조화합물 B:
실험예4 : 발아후 처리시의 제초효력 및 목화약해 대조실험
실험예3의 경우와 마찬가지로 대조약제 (A) 및 (B) 화합물과 본 발명에 따른 신규한 페닐이미노 에스테르 화합물을 실험예2의 방법에 준하여 실험한 결과, 본 발명에 다른 화합물이 목화에 대해 안정하면서도 제초효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 페닐이미노에스테르 구조를 갖는 피리미딘 유도체.
    상기 식에서, R1은 C1-C4알킬, C2-C4알케닐, 아세틸, 알킬설포닐, 헤테로아릴메틸을 나타내고, R2는 수소또는 C1-C4알킬을 나타내며, R3는 수소, 메틸, C1-C4알킬티오, 시아노,C1-C4알콕시카르보닐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필; 일케닐로는 알릴; 아세틸; 알킬설포닐로는 메틸설포닐; 헤테로아릴메틸로는 티에닐메틸, 푸릴메틸을 나타내고, R2는 수소; 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필을 나타내며, R3는 수소; 메틸; 알킬티오로는 메틸티오, 에틸티오; 시아노;알콕시카르보닐로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1은 알킬로는 메틸, 에틸; 알케닐로는 알릴; 아세틸, 알킬설포닐로는 메틸설포닐; 헤테로아릴메틸로는 티에닐메틸, 푸릴메틸을 나타내고, R2은 수소; 알킬로는 메틸, 에틸을 나타내며, R3는 수소; 메틸; 알킬티오르는 메틸티오; 시이노; 알콕시카르보닐로는 메톡시카르보닐을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  4. 하기 일반식(Ⅱ)의 신규한 피리딘티오에스테르 화합물.
    상기 식에서, R1은 제 1항에서 정의 바와 같다.
  5. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 금속염 존재하에 용매중에서 축합 반응시킴을 특징으로하여 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R1, R2,R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 금속염은 제2구리염임임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속염은 염화 제2구리, 브롬화 제2구리임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 용매는 할로겐화 탄화수소, 니트릴, 또는 테트라하이드로푸란임을 특징으로 하는 방법.
  9. 활성성분으로서 제1항에서 청구한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 제초제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 재배작물이 목화임을 특징으로 하는 제초제 조성물.
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