KR950011417B1

KR950011417B1 - 신규 2-페녹시피리미딘 유도체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR950011417B1
Application number: KR1019920020523A
Authority: KR
Inventors: 이호성; 조진호; 허창욱; 유상구; 홍수명; 김홍우; 채상헌; 임재석
Original assignee: 주식회사엘지화학; 성재갑
Priority date: 1992-11-03
Filing date: 1992-11-03
Publication date: 1995-10-04
Also published as: KR940011453A

Abstract

내용 없음.

Description

신규 2-페녹시피리미딘 유도체 및 그의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 산규의 2-페녹시피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 유해식물을 퇴치하기 위한 제초제로서 그의 용도에 관한 것이다.

상기식에서, R₁은 페녹시그룹, 페닐티오그룹, 아닐리노그룹, 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미도기 또는 프탈이미도기이며, 이때 이들기는 각각 임의의 위치에 C₁-C₃의 알킬기로 치환될 수 있으며, R₂은 수소, C₁-C₃의 알킬기 또는 C₁-C₃의 알콜시기를 나타내고, n은 0또는 1이다. 예를 들면, 유럽특허공개 제223,406호, 제 249,708호, 제287,072호, 제287,079호, 제315,889호 등에는 일반식(I)의 2-페녹시피리미딘 유도체와 유사한 구조를 갖는 화합물들이 알려져 있다. 특히, 유럽특허공개 제223,406호에는 이 메톡시 또는 에톡시인 일반식(I)의 화합물이 기재되어 있고, 유럽특허공개 제346,789호에는 R₁이 에틸티오기이고 가 염소원자인 일반식(I)의 화합물이 기재되어 있다.

그러나, 이들 유럽특허는 치환기 R₁및 R₂가 전술한 워미를 가진 일반식(I) 화합물이 기재되어 있지 않다.

더우기, 이들 유럽특허 문헌에 공지된 화합물들은 밭잡초, 특히 목화밭 잡초에 대해 제초작용을 나타내는 반면, 본 발명의 일반식(I)의 2-페녹시피리미딘 유도체들은 논잡초에 대해 강력한 제초활성을 나타내는 것으로 나타냈다.

따라서, 본 발명은 수도작 지역의 유해식물을 퇴치하는데 유용한 하기 일반식(I)로 표시되는 신규의 2-페녹시피리미딘 유도체를 제공한다.

상기식에서, R₁, R₂및 n은 전술한 바와 같다.

본 발명에 따른 일반식(I) 화합물은 R₁이 페녹시, 2, 6-(디메탈 또는 디에틸)페녹시, 페닐티오, 2, 6-(디메틸 또는 디에틸)페닐티오, 아닐리오, 2, 6-(디메탈 또는 디에틸)이닐리오, 프탈이미도 또는 3, 4, 5, 6-테트라히드로 프탈아미도기를 나타내고, R₂가 수소, 메틸, 에틸 또는 메톡시기를 나타내는 것이 바람작하다.

본 발명에 따른 일반식(I)화합물은 2-(2, 6-디에틸아닐리노)에틸2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트, 2-(2, 6-디메틸페닐티오)에틸2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트 또는 2-페녹시에틸2-(4, 6-[디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 제1방법에 따른 일반식(I)화합물은 하기 일반식(II)의 화합물과 하기 일반식(III)의 화합물을 염기 및 용매존재하엥서 반응시킴으로서 제조할 수 있다.

상기식에서, R₁, R₂및 n은 전술한 바와 같고, X는 염소원자, 메틸설포닐기 또는 벤질설포닐기이다.

이 반응은 실온 120℃의 온도에서 2 내지 24시간동안 수행한다. 또한 이 반응에서 염기는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 사용할 수 있으며, 그의 사용량은 일반식(II)화합물을 기준으로 1 내지 2몰배가 좋다. 또한 용매는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸설폭사이드가 바람직하다.

또한 본 발명의 제2방법에 따른 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(IV)의 화합물, 하기 일반식(V)의 화합물 및 1, 4-디아자바이싸이클로[2, 2, 2]옥탄을 물함유 용매중에서 반응시킴으로서 제조할 수 있다.

상기식에서, R₁, R₂및 n은 전술한 바와 같다.

제2방법에 따라 일반식(I) 화합물을 합성할 경우에는 일반식(IV)화합물, 일반식(V) 화합물 및 1, 4-디아자바이싸이클로[2, 2, 2]옥탄(DABCO)을 물함유 용매중에서 0℃에서 1 내지 2몰비의 파라톨루엔설포닐 클로라이드(TsCl)와 2 내지 3몰비의 염기를 각각 첨가한 후 실온에서 6시간 내지 25시간동안 반응시킨다. 이 반응에서 사용가능한 용매는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 디클로메탄, 테트라히드로푸란 또는 1, 4-디옥산이고, 염기는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다.

또한, 본 발며의 제3방법에 따르면, 하기 일반식(VI)의 화합물 및 페놀을 염기 및 용매 및 용매 존재하에서 반응시켜 하기 일반식(Ia)의 화합물을 제조할 수 있다.

상기식에서, R₁은 페녹시그룹이고, R₂는 수소원자이고, n은 0 또는 1이다.

이 제3방법은 90℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 수행한다. 이 방법에서 사용되는 염기 및 용매는 전술한 제1방법에서 기술된 바와 같다.

제2방법에서 출발물질로 사용되는 일반식(IV)화합물 및 제3방법에서 사용되는 일반식(VI)화합물은 전술한 유럽특허공개 문헌에 공지된 화합물들이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 여기에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예1]

2-(2, 6-디에틸아닐리노)에틸 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트의 제조.

2-(2, 6-디에틸아닐리노)에틸 살리실레이트(3.1g)와 탄산칼륨(1.4g), 4, 6-디메톡시-2-메틸설포닐피리미딘(2.2g), 디메틸포름아미드(30㎖)을 넣고 100℃에서 2시간동안 교반한다. 교반후 디메틸포름아미드를 감압증류제거하고 에틸에테르로 추출하고 물로 세척한다. 유기층을 분리한 후 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 감압증류 제거한다. 컬럼 크로마트그래프로 분리 정제하여 표제 화합물 3.2g(수율 71%)을 얻었다.

'H NMR(CDCl₃) δ1.22(t, 6H), 2.67(q, 4H), 3.12(t, 2H), 3.74(s, 6H), 4.26(t,2H), 5.73(s, 1H), 6.97-8.02(m, 7H)

[실시예2]

2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산(0.99g)과 2-(2, 6-디메틸페닐티오)에탄올(0.55g), 1, 4-디아자바이싸이클로[2,2, ,]옥탄(20㎖), 물(0.2g), 톨루엔(30㎖)을 넣고 실온에서 30분 동안 교반한다. 여기에 톨루엔(10㎖)에 녹인 파라톨루엔설포닐 클로라이드(0.69g)을 0℃에서 적가한다. 10분 후 탄산칼륨(0.91g)을 0℃에서 조금씩 가해준다. 10시간 동안 교반한 후 5% 수산화나트륨 수용액과 물로 각각 세척하고 유기층을 분리한다. 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 감압증류 제거한다. 컬럼크로마토그래피로 분리정제 하여 표제 화합물 0.74g(수율45%)을 얻었다.

'H NMR(CDCl₃) δ2.50(s, 6H), 2.74(t, 2H), 3.76(s, 6H), 4.15(t, 2H), 5.73(s, 1H), 7.08-7.95(m, 7H)

[실시예3]

2-페녹시에틸 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트의 제조.

2-부로모에틸 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트(4.4g)과 페놀(1.4g), 탄산칼륨(2.0g), 디메틸포름아미드(50㎖)를 넣고 90℃에서 2시간 동안 교반한다. 교반 후 디메틸포름이미드를 감압증류 제거하고 에틸에테르로 추출하고 5% 수산화나트륨 수용액과 물로 각각 세척하고 유기층을 분리한다. 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 감압증류 제거한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제하여 표제 화합물 3.4g(수율 75%)을 얻었다.

'H NMR(CDCl₃) δ 3.72(s, 6H), 4.07(t, 2H), 4496(t, 2H), 5.63(s, 1H), 6.08-8.06(m, 9H)

그 외에, 전술한 실시예와 유사한 방법으로 하기 표1에 나타낸 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다.

[표 1]

본 발명에 따른 신규 2-페녹시피리미딘 유도체의 제초효력을 검정하기 위하여 온실에서 포트 재배 및 처리방법에 따라 검정식물을 재배하고 시험화합물을 처리하였고, 효력판정은 약효 및 약해 평가기준(표2)에 따라 달관평가를 실시하였다.

효력검정 식물로서 밭잡초는 바랭이(Digitaria sanguinalis), 강아지풀(Sataria farberi), 돌피(Echinochloa crus-galli var. caudata), 수수(Sorghum bicolor), 까마중(Solanum nigrum), 어저귀(Abutilon theophrasti), 메꽃(Calystergia japonica)을 ; 논잡초는 강피(Echinochloa crus-gall var. oryzicola), 사마귀풀(Aneilema keisak), 올챙이 고랭이(Scirpus juncoides), 물달개비(Monochoria vaginalis), 올방개(Eleocharis kuroguwai), 너도방동산이(Cyperus serotinus), 올미(Sagittaria pygmaea). 알방동산이(Cyperus difformis), 가래(Potamogeton distinctus)등 이었다.

본 발명의 화합물을 이용할 때는 점토, 활석, 규조토중등의 고형물질과, 물, 알콜, 벤젠, 틀루엔, 에테르, 케톤류, 에스텔류, 산류, 아미드류의 액체 물질과 혼용하여 억제, 유제, 수화제, 분제, 입제등의 임의의 제형으로 조제 및 사용할 수 있으며, 이때 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 안정제를 첨가할 수 있다.

다음은 본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 제초제의 배합예를 일부 나타내었지만 이러한 방법만으로 한정시킬 필요는 없다.

[배합예 1(발조건, 0.125kg/ha)]

본 발명 화합물 10mg을 유기용매(아세톤)160㎖에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈-20이 0.2%함유된 160㎖에 희석시킨다.

[배합예 2(논조건, 0.5kg/ha)]

본 발명 화합물 40mg을 유기용매(아세톤) 80㎖에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈-20이 0.2%함유된 증류수 80㎖에 희석시킨다.

[표 2]

[실험예 1]

토양처리에 의한 발아전 제초효력 검정(발조건)

4각 포토(21.5 × 15.5 × 7.0cm)에 살균처리한 발토양(사질양토, pH 5.5-6.0)을 충진하여 표면적 300㎠인 상태에서 발잡초 7초종을 두포트에 파종하고 0.5cm 복토한다.

판수 1일후 상기 배합예의 용액에서 처리약량(0.125kg/ha)에 해당하는 유효성분을 함유한 용액 일부(㎖/pot)를 토양표면에 균일하게 살포하고 4주동안 재배 및 관찰한 후 작물의 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가하였다.

[표 3]

[실험예 2]

경엽처리에 의한 발아후 제초효력 검정(발조건)

실험예 1과 동일한 방법으로 파종한 후 10-14일 재배하여 식물체가 3-4엽기에 이르면 소정의 유효성분(0.125kg/ha)을 함유하는 배합된 용액(12㎖/pot)을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포처리한 후 4주일동안 재배관리 및 관찰하여 제초효력 판정기준에 따라 달관평가 하였다.

[표 4]

[실험예 3]

토양처리에 의한 발아전 제초효력 검정(논조건)

4각 포트(30 ×15cm)에 살균처리한 논토양(사질양토, pH 5.5-6.0)을 충진하고 표면적 450㎠인 상태에서 논잡초 7초종을 파종하고 토중 혼입한다. 4cm의 관수 1일후 소정의 유효성분(0.5kg/ha)를 함유하는 상기 논조건의 배합된 용액일부(8㎖/pot)를 점적처리한다. 처리후 4주 동안 재배관리 및 관찰한 후 벼에 대한 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가하였다.

[표 5]

[실험예 4]

토양처리에 의한 발아전 제초효력 검정과 작물 안정성 실험(논조건)

4각 포트(30 ×15cm)에 살균처리한 논토양(사질양토, pH 5.5-6.0)을 충진하고 표면적 450㎠인 상태에서 벼(직파, 4엽기, 묘모양)과 논잡초 8초종을 파종하고 토중 혼입한다. 4cm의 관수 1일후 상기 논조건의 배합된 용액을 희석시키고 이중 용액일부(8㎖/pot)를 점적처리한다. 처리후 4주 동안 재배관리 및 관찰한 후 벼에 대한 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가하였다.

[표 6]

Claims

하기 일반식(I)로 표시되는 2-페녹시피리미딘 유도체.

상기식에서, R₁은 페녹시그룹, 페닐티오그룹, 아닐리노그룹, 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미도기 또는 프탈이미도기이며, 이때 이들기는 각각 임의의 위치에 C₁-C₃의 알킬기로 치환될 수 있으며, R₂은 수소, C₁-C₃의 알킬기 또는 C₁-C₃의 알콜시기를 나타내고, n은 0또는 1이다.
제1항에 있어서, R₁이 페녹시, 2, 6-(디메탈 또는 디에틸)페녹시, 페닐티오, 2, 6-(디메틸 또는 디에틸)페닐티오, 아닐리노, 2, 6-(디메탈 또는 디에틸)이닐리노, 프탈이미도 또는 3, 4, 5, 6-테트라히드로 프탈아미도기를 나타내고, R₂가 수소, 메틸, 에틸 또는 메톡시기를 나타내는 일반식(I)의 2-페녹시피리미딘 유도체.
제1항에 있어서, 2-(2, 6-디에틸아닐리노)에틸2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트.
제1항에 있어서, 2-(2, 6-디메틸페닐티오)에틸2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트.
제1항에 있어서, 2-페녹시에틸2-(4, 6-[디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조에이트.
하기 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.

상기식에서, R₁은 페녹시그룹, 페닐티오그룹, 아닐리노그룹, 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미도기 또는 프탈이미도기이며, 이때 이들기는 각각 C₁-C₃의 알킬기로 치환될 수 있으며, R₂은 수소, C₁-C₃의 알킬기 또는 C₁-C₃의 알콜시기를 나타내고, n은 0또는 1이며, X는 염소원자, 메틸설포닐기 또는 벤질설포닐기이다.
하기 일반식(IV)화합물, 하기 일반식(V) 화합물 및 1, 4-디아자바이싸이클로[2, 2, 2]옥탄을 반응시킴으로 하는 일반식(I)의 2-페녹시피리미딘유도체의 제조방법.

상기식에서, R₁은 페녹시그룹, 페닐티오그룹, 아닐리노그룹, 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미도기 또는 프탈이미도기이며, 이때 이들기는 각각 C₁-C₃의 알킬기로 치환될 수 있으며, R₂은 수소, C₁-C₃의 알킬기 또는 C₁-C₃의 알콜시기를 나타내고, n은 0또는 1이다.
하기 일반식(VI)의 화합물 및 페놀을 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ia)의 화합물의 제조방법.

상기식에서, R₁은 페녹시그룹이고, R₂는 수소원자이고, n은 0 또는 1이다.
(정정) 제1항 내지 5항중 어느 하나에 정의된 일반식(I)의 2-페녹시피리미딘 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제조성물.