KR0163293B1 - 치환된 5-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-4h-[1,3]-벤조디옥신-4-온 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-번 위치가 헤테로환에 의해 치환된 하기 일반식(Ⅰ)의 5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내거나, R2및 R3는 이들이 부착되어 있는 탄소원자들과 함께 융합된 벤젠환을 형성할 수 있고, 여기서 벤젠환은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C2할로알킬, 시아노 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환되며, X는 황, 산소 또는 N-R5를 나타내고, 여기서 R5는 수소 또는 C1-C4알킬을 나타낸다.

Description

치환된 5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 1,3-벤조디옥신-4-온 유도체에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 2-번 위치가 헤테로환에 의해 치환된 5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내거나, R2및 R3는 이들이 부착되어 있는 탄소원자들과 함께 융합된 벤젠환을 형성할 수 있고, 여기서 벤젠환은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C2할로알킬, 시아노 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환되며, X는 황, 산소 또는 N-R5를 나타내고, 여기서 R5는 수소 또는 C1-C4알킬을 나타낸다.
본 발명은 또한, 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물을 제조하는 방법 및 이 화합물을 활성성분으로 함유하는 제조체 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 유럽특허공개 제658,549호에 개시되어 있는 피리미딘 유도체 화합물의 공정개선을 목적으로 연구하던 중에 이의 중간체 화합물인 5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-2,2-디메틸-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 화합물에 제초효과가 있음을 발견하였다. 따라서, 이러한 발견을 기초로 하여 화합물의 극성 변이를 통한 작물 선택성을 증대시키기 위해 연구를 계속한 결과, 신규한 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물과 같이 2-번 위치가 헤테로환에 의해 치환된 5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 화합물이 탁원한 제초효과를 나타냄을 발견하고 이를 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 1,3-벤조디옥신-4-온 유도체에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내거나, R2및 R3는 이들이 부착되어 있는 탄소원자들과 함께 융합된 벤젠환을 형성할 수 있고, 여기서 벤젠환은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C2할로알킬, 시아노 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환되며, X는 황, 산소 또는 N-R5를 나타내고, 여기서 R5는 수소 또는 C1-C4알킬을 나타낸다.
상기 정의 중에서, 알킬은 단독으로 사용될 때나 알킬티오와 같이 합성어로 사용될 때나, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프리필, n-부틸 또는 그의 이성체 등과 같이 직쇄 또는 측쇄 포화탄화수소 래디칼을 의미하고; 할로알킬은 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2,2,2-트리로에틸 또는 펜타클로로에틸기 등을 의미하며; 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 그의 이성체 등을 의미하고; 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
탁월한 제초활성을 나타내는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물 중에서도 바람직한 화합물은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 반응도식 1에 나타낸 바와 같이, 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 용매 및 염기의 존재하에 하기 구조식(Ⅴ)의 피리미딘 유도체와 반응시킴을 특징으로하여 제조할 수 있다.
상기식에서, R1, R2, R3, R4및 X는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 반응에서 용매로는 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드등의 극성용매류, 디클로로메탄, 사염화탄소등의 할로겐화탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류를 사용할 수 있으며, 그중에서도 테트라하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 탄산칼륨 또는 수소화나트륨을 사용한다. 또한, 상기 반응은 상온 내지 150℃의 온도범위에서 수행하는 것이 가능하며, 이중에서도 50 내지 80℃의 반응온도가 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에서 출발물질로 사용된 일반식(Ⅱ)의 1,3-벤조디옥신-4-온 화합물은 그 자체가 신규한 화합물로서 공지의 화합물인 하기 구조식(Ⅲ)의 2,6-디하이드록시벤조산과 하기 일반식(Ⅳ)의 카르보닐 화합물을 용매 및 촉매량의 디메틸아미노피리미딘 존재하에 티오닐클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서, R1, R2, R3, R4및 X는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 반응에서 용매로는 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성 용매류, 디클로로메탄, 사염화탄소등의 할로겐화탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 사용할 수 있으며, 그중에서도 디메톡시에탄 또는 톨루엔이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 반응은 10 내지 80℃의 온도범위에서 수행하는 것이 가능하며, 20 내지 30℃의 반응온도가 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
2-(벤조푸란-2-일)-5-하이드록시-2-메틸-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온의 합성
2,4-디하이드록시벤조산 1.54g(10mmol), 벤조푸란-2-일메틸케톤 1.60g 촉매량의 디메틸아미노피리미딘을 디메톡시에탄 10ml에 가하였다. 20℃로 반응온도를 낮춘다음, 반응혼합액에 티오닐클로라이드 1.67g을 천천히 적가하였다. 적가가 완료되면 4시간 동안 교반한 후 감압 증류하여 디메톡시에탄을 제거하였다. 혼합물에 디클로로메탄 10ml를 가해 용해시킨 후, 중탄산나트륨 수용액 10ml를 가하고 디클로로메탄 20ml로 추출해내었다. 무수 황산마그네슘을 사용하여 추출액의 수분을 제거한 다음, 실리카겔 상에서 여과하고 감압 증류하여 고체 화합물이 형성되도록 하였다. 이를 소량의 디클로로메탄 및 헥산으로 재결정하여 표제화합물 2.29g(7.7mmol, 수율 77%)을 수득하였다.
[제조예 2]
2-(푸란-2-일)-5-하이드록시-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온의 합성
2,4-디하이드록시벤조산 1.54g, 2-푸릴알데히드 1.0g 및 촉매량의 디메틸아미노피리미딘을 디메톡시에탄 10ml에 가하였다. 20℃로 반응온도를 낮춘다음, 반응혼합액에 티오닐클로라이드 1.67g을 천천히 적가하였다. 적가가 완료되면 4시간 동안 교반한 후 감압 증류하여 디메톡시에탄을 제거하였다. 혼합물에 디클로로메탄 10ml를 가해 용해시킨 후, 중탄산나트륨 수용액 10ml를 가하고 디클로로메탄 20ml로 추출해내었다. 무수 황산마그네슘을 사용하여 추출액의 수분을 제거한 다음, 실리카겔 상에서 여과하고 감압 증류하여 고체 화합물이 형성되도록 하였다. 이를 소량의 디클로로메탄 및 헥산으로 재결정하여 표제화합물 2.29g(9.5mmol, 수율 95%)을 수득하였다.
[실시예 1]
2-(벤조푸란-2-일)-5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-2-메틸-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온의 합성
제조예 1에서 수득한 2-(벤조푸란-2-일)-5-하이드록시-2-메틸-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 0.16g(0.54mmol) 및 탄산칼륨 40mg을 디메틸포름아미드 10ml에 용해시키고, 여기에 2-메틸설포닐-4,6-디메톡시피리미딘 0.12g을 가한 다음 80℃에서 교반하였다. 반응의 완결을 TLC로 확인한 후, 반응혼합액을 디에틸에테르 100ml 및 물 100ml와 혼합하고 유기층을 추출하였다. 추출액의 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하고 감압증류하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=4:1, v/v)로 분리하여 표제화합물 0.16g(0.38mmol, 수율 70%)을 수득하였다.
[실시예 2]
5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-2-(푸란-2-일)-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온의 합성
제조예 2에서 수득한 2-(푸란-2-일)-5-하이드록시-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 1.16g(5mmol) 및 탄산칼륨 2.07mg을 디메틸포름아미드 10ml에 용해시키고, 여기에 2-메틸설포닐-4,6-디메톡시피리미딘 1.09g을 가한 다음 80℃에서 교반하였다. 반응의 완결을 TLC로 확인한 후, 반응혼합액을 디에틸에테르 100ml 및 물 100ml와 혼합하고 유기층을 추출하였다. 추출액의 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하고 감압증류하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=4:1, v/v)로 분리하여 표제화합물 1.57g(4.2mmol, 수율 85%)을 수득하였다.
[실시예 3]
5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-2-(3-메틸티오펜-2-일)-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온의 합성
5-하이드록시-2-(3-메틸티오펜-2-일)-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 0.42g(1.6mmol) 및 탄산칼륨 0.46g을 디메틸포름아미드 10ml에 용해시키고, 여기에 2-메틸설포닐-4,6-디메톡시피리미딘 0.60g을 가한 다음 80℃에서 교반하였다. 반응의 완결을 TLC로 확인한 후, 반응혼합액을 디에틸에테르 100ml 및 물 100ml와 혼합하고 유기층을 추출하였다. 추출액의 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하고 감압 증류하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=4:1, v/v)로 분리하여 표제화합물 0.52g(1.3mmol, 수율 81%)을 수득하였다.
[실시예 4]
5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-2-메틸-2-(1-메틸피롤-2-일)-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온의 합성
5-하이드록시-2-메틸-2-(1-메틸피롤-2-일)-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 0.87g(3.35mmol) 및 탄산칼륨 0.23g을 디메틸포름아미드 10ml에 용해시키고, 여기에 2-메틸설포닐-4,6-디메톡시피리미딘 0.73g을 가한 다음 80℃에서 교반하였다. 반응의 완결을 TLC로 확인한 후, 반응혼합액을 디에틸에테르 100ml 및 물 100ml와 혼합하고 유기층을 추출하였다. 추출액의 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하고 감압증류하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=4:1, v/v)로 분리하여 표제화합물 1.0g(2.52mmol, 수율 75%)을 수득하였다.
[실시예 5]
5-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시-2-(푸란-2-일)-2-메틸-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온의 합성
2-(푸란-2-일)-5-하이드록시-2-메틸-4H-[1,3]-벤조디옥신-4-온 1.0g(4mmol) 및 탄산칼륨 0.89g을 디메틸포름아미드 10ml에 용해시키고, 여기에 2-메틸설포닐-4,6-디메톡시피리미딘 0.89g을 가한 다음 80℃에서 교반하였다. 반응의 완결을 TLC로 확인한 후, 반응혼합액을 디에틸에테르 100ml 및 물 100ml와 혼합하고 유기층을 추출하였다. 추출액의 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하고 감압증류하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=4:1, v/v)로 분리하여 표제화합물 1.1g(2.86mmol, 수율 72%)을 수득하였다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 제초제로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 활성성분으로 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물을 제고함을 또다른 목적으로 한다. 본 발명에서는 일반식(Ⅰ) 화합물의 제초력을 보다 명확하게 검정하기 위하여 온실에서 검정 식물에 대해 포트재배 및 처리방법을 수행하였고, 효력 판정은 하기 표 2의 약효 및 약해 평가기준표에 따라 달관평가를 실시하였다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ) 화합물의 효력을 검정하기 위하여, 밭 잡초로는 바랭이(Digitaria sanguinalis), 뚝새풀(Alopecurus aequallis), 강아지풀(Setaria faber-ii), 들피(Echinochlor crus-galli var. caudata), 털비름(Amaranthus retroflexus), 자귀풀(Aeschynomene indica), 까마중(Solanum nigrum), 어저귀(Abutilon theophrasti), 도꼬마리(Xanthium strumarium), 왕바랭이(Eleusine indica)를 선정하였고, 논 잡초로는 강피(Echinochlor crus-galli var. oryzicola), 올방개(Eleocharis kuroguwai), 너도방동산이(Sagittaria trifolia), 올미(Sagittaria pygmaea) 등을 선정하여 실험하였다. 또한 작물로는 밀(Triticun aestivum)과 벼(Oryza sativar)를 선정하였다.
본 발명의 화합물을 유효성분으로하여 제초제 조성물을 제조하는 경우에, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 점토, 활석, 규조토 등의 고형물질 또는 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케톤류, 에스테르류, 산류, 아미드류 등의 액체물질과 혼용하여 액제, 유제, 분제, 입제 등 임의의 제형으로 조제되어 사용될 수 있으며, 이때 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제 및 안정제 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 화합물을 유효 성분으로 하는 제초제의 배합예 및 사용예를 일부 나타냈으나, 이러한 배합예 및 사용예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
[배합예 1]
밭 조건(500g/ha)
본 발명의 화합물 160mg을 유기용매로서 아세톤 640ml에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈 20이 0.2% 함유된 증류수 640ml로 희석시켜 배합액을 제조하였다.
[배합예 2]
논 조건(250g/ha)
본 발명의 화합물 80mg을 유기용매로서 아세톤 640ml에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈 20이 0.2% 함유된 증류수 600ml로 희석시켜 배합액을 제조하였다.
방제하고자 하는 대상, 연중시기, 대상이 되는 식물 및 그의 성장 단계에 따라, 활성화합물의 사용량은 활성물질 0.001 내지 5.0kg/ha이다. 또한, 하기 설명하는 바와 같은 온실실험에 의한 일반식(Ⅰ) 화합물의 제초활성을 확인할 수 있었다.
[사용예 1]
밭 조건
사각 플라스틱 용기(20×15×10cm)에 살륜처리된 토양(사질토양, ph5.5~6.0)을 충진한 후 표면적이 300㎠인 상태에서 시험식물의 종자를 종별로 따로 파종한 후 0.5cm로 목토하였다. 토양처리에 의한 발아전 제초력 검정을 위해서는, 관수 1일 후에 정해진 처리약량에 해당하는 유효성분의 배합액을 토양 표면에 규닐하게 살포하였다. 발아 후의 처치를 위해서는, 시험식물을 먼저 성장 형태에 따라 3 내지 15cm의 성장 크기로 자라게 한 후, 정해진 처리 약량에 해당하는 유효 성분의 배합액을 식물체 경엽 부위에 균일하게 살포처리 하였다.
식물들은 종에 따라 10~25℃ 또는 20~30℃의 온도로 유지시키고, 실험은 2 내지 4주에 걸쳐 수행하였으며, 이 기간 동안 식물을 돌보고 각 처리에 따른 식물의 반응을 평가하였다.
[사용예 2]
논 조건
4각 포트(30×15cm)에 살균하는 논 토양(식양토, pH 5.5-6.0)을 충진한 후, 표면적이 450㎠인 상태에서 벼와 논 잡초를 파종하고 토중 혼입하였다. 토양 처리에 의한 발아전 제초력 검정을 위해서는, 관수 1일 후 정해진 처리약량에 해당하는 유효성분의 배합액을 점적 처리하였으며, 발아 후의 처치를 위해서는, 20~25℃의 온실에서 12 내지 14일 동안 재배하여 식물체가 2 내지 3엽기에 이르면 정해진 처리 약량에 해당하는 유효성분의 배합액을 식물체 경엽 부위에 균일하게 살포 처리하였다. 처리 후 4 내지 5주 동안 재배 및 관찰 후 각 처리에 따른 식물의 반응을 평가하였다.
대표적으로 구조식 (Ⅰ-3) 및 (Ⅰ-4) 화합물의 제초력은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물:
    상기식에서, R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C2할로알킬을 나타내거나, R2및 R3는 이들이 부착되어 있는 탄소원자들과 함께 융합된 벤젠환을 형성할 수 있고, 여기서 벤젠환은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C2할로알킬, 시아노 또는 니트로에 의해 치환되거나 비치환되며, X는 황, 산소 또는 N-R5를 나타내고, 여기서 R5는 수소 또는 C1-C4알킬을 나타낸다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 용매 및 염기의 존재하에 하기 구조식(Ⅴ)의 피리미딘 유도체와 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1, R2, R3, R4및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, 용매가 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 염기가 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨 및 탄산수소나트륨 중에서 선택된 1조 이상인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응온도가 상온 내지 150℃인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응온도가 50 내지 80℃인 방법.
  7. 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 활성성분으로 함유하는 제초제 조성물.
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