KR0120270B1 - 페닐이미노 에스테르 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제 조성물 - Google Patents

페닐이미노 에스테르 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제 조성물

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KR0120270B1 KR1019930031016A KR930031016A KR0120270B1 KR 0120270 B1 KR0120270 B1 KR 0120270B1 KR 1019930031016 A KR1019930031016 A KR 1019930031016A KR 930031016 A KR930031016 A KR 930031016A KR 0120270 B1 KR0120270 B1 KR 0120270B1
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 2,6-디(4',6' -디메톡시피리미딘-2'-일)옥시 벤조산의 페닐이미노에스테르 유도체, 그의 제조방법 및 농작물에 유해한 식물퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서 R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알케닐옥시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬로 치환될 수 있는 아미노, 아릴옥시, C1-C4아실옥시를 나타내고 C1-C4는 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬아미노카르보닐, 아릴 C1-C4알킬아미노카르보닐, 푸릴메틸 아미노카르보닐 아릴을 나타낸다.

Description

페닐이미노 에스테르 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제 조성물
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규한 제초성 피리미딘, 유도체 보다 구체적으로는 신규한 2,6-디(4',6' -디메톡시피리미딘-2'-일)옥시 벤조산의 페닐이미노에스테르 유도체, 그의 제조방법 및 농작물에 유해한 식물퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서 R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알케닐옥시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬로 치환될 수 있는 아미노, 아릴옥시, C1-C4아실옥시를 나타내고 C1-C4는 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬아미노카르보닐, 아릴 C1-C4알킬아미노카르보닐, 푸릴메틸 아미노카르보닐 아릴을 나타낸다.
상기 정의 중에서 용어 '알킬'은 단독으로 사용될 때나 알킬티오 또는 알킬 아미노카르보닐과 같이 합성어로 사용될 때나, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 여러 가지 부틸 이성체등과 같은 직쇄 또는 측쇄 포화탄화수소 래디칼을 의미하고; '알콕시'는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 여러 가지 부톡시 이성체를 의미하며; '알케닐'은 단독으로 사용될 때나 알케닐옥시와 같이 합성어로 사용될 때나 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 여러 가지 부테닐 등의 이성체와 같은 직쇄 또는 측쇄알켄을 의미하고; '할로겐'은 불소, 염소, 브롬, 요오드를 의미한다.
종래에도 2-페녹시 피리미딘 또는 (피리미딘-2-일)옥시벤젠 유도체들이 제초제로서 유용하다는 것은 잘 알려져 있었으며(Agr, Biol, Chem, Vol. 30, P. 896(1986), 일본국 특허공개소 제79-55729호, 미합중국 특허 제4,428,619호 및 제4,427, 437호). 최근에 2-페녹시피리미딘을 근간으로 개발된 화합물들 중에서 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 유도체가 탁월한 제초 효과를 나타낸다는 것이 밝혀져 주목받아오고 있다(유럽특허원 제223,406호, 제249,708호, 제287,072호, 제287,079호, 제315,889호, 제321,846호, 제330,990호, 제335,409호, 제346,789호, 제363,040호, 제402,751호, 제435,170호, 제435,186호, 제457,243호, 제459,243, 제468,690호, 영국 특허원 제2,237,570호 및 독일특허원 제3,942,476호). 이들 공지 화합물들은 기존의 아미노산 생합성 저해 제초제로서 잘 알려져 있는 설포닐우레아 유도체, 이미다조리놀 유도체 및 트리아졸리피리미딘 유도체들과 유사한 작용기전을 보여주며, 구조가 간단하여 합성이 용이하다는 장점을 지닌 새로운 구조의 아미노산 생합성 저해 제초제로서 관심이 집중되고 있다.
이들 유도체들의 제초활성과 작물선택성은, 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 벤젠고리에 어떠한 치환기가 치환되어 있느냐에 따라,또는 벤젠산의 에스테르 유도체의 형태에 따라 달라지게 된다. 따라서 새로운 제초제에 대한 연구 개발 방향도 벤젠고리에 새로운 치환기를 도입하거나 새로운 에스테르 유도체를 개발하는 방향으로 초점이 맞추어져 왔으며, 이에따라 본 발명자들도 신규하면서 제초성이 뛰어난 에스테르 유도체를 개발하고자 광범위한 연구를 수행한 결과, 방향족 고리를 가지는 아미노에스테르 화합물이 기존의 에스테르 유도체들 보다 탁월한 제초효과를 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이미, 알킬이미노에스테르 구조를 갖는 2,6-디(피리미딘-2'-일)옥시벤조산 유도체는 알려저 있으나 (유럽특허원 제321,846호) 본 발명에서 제시하는 알킬이미노에스테르 유도체를 합성하는 방법으로는, 본 발명에서 제시하는 방향족 고리를 갖는 이미노에스테르 유도체를 합성할 수 없거나, 특별한 경우에 합성된다해도 극히 저수율(5%미만)로만 합성되어지므로 본 발명에서는 방향족 고리를 갖는 이미노에스테르 유도체와 함께 이를 합성하는 새로운 방법도 또한 제공된다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규한 2,6-디(4',6' -디메톡시피리미딘-2'-일)옥시벤조산의 페닐이미노 에스테르 유도체를 제공한다.
상기식에서, R1및 R2는 상기 언급한 바와 같다.
신규한 상기 일반식(I)의 화합물중 바람직한 화합물은 R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C2알킬, C1-C2알콕시, C1-C2알케닐옥시, C1-C2알킬티오, C1-C2알킬로 치환될 수 있는 아미노, 아릴옥시, C1-C2아실옥시를 나타내고 R2는 수소, 할로겐, 시아노, C1-C2알킬, C1-C2알콕시, C1-C2알킬티오, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬아미노카르보닐, 페닐 C1-C2알킬아미노카르보닐(여기에서 페닐은 할로겐, C1-C2알킬, C1-C2알콕시에 의해 임의로 치환된다). 푸릴메틸아미노카르보닐 페닐을 나타내는 화합물이다.
가장 바람직한 화합물은 R1은 수소, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 알릴 옥시, 매틸티오, 디메틸아미노, 페녹시, 벤질옥시, 아세톡시를 나타내고, R2는 수소, 클로로, 시아노, 메틸, 메톡시, 메틸티오, C1-C2알콕시카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, 벤질아미노카르보닐(여기에서, 벤질은 염소, 메틸, 메톡시에 의해 임의로 치환된다). 2'-페닐에틸아미노카르보닐, 푸릴메틸아미노카르보닐, 페닐을 나타내는 화합물이다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물과 같이 벤조산의 2,6 위치가 치환된 화합물은 카르복실산기가 입체적으로 심하게 감추어져 있으므로 통상의 방법에 따라서는 이들의 이미노에스테르 유도체를 고수율로 합성할 수 없다(Tetrahedron, Vol. 36, P. 2409(1980), J. Org. Chem, Vol. 35, 1198(1970)). 더구나 이와같이 입체적으로 감추어진 경우, 벤조산의 에스테르화 반응은 일반적으로 강한 산성 조건이므로 본 발명에 따른 화합물의 합성에는 유용하지 못하다.
이러한 점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물을 제조하는데 있어서 하기 구조식(II)로 나타내는 신규의 피리딘티오에스테르 화합물을 중요한 중간체로서 개발하여 이용하였으며, 따라서 하기 구조식(II)의 화합물 또한 본 발명의 목적이 된다.
상기 구조식(II)로 나타내는 피리딘티오에스테르 화합물은 본 발명의 목적 화합물인 일반식(I)의 페닐 이미노에스테르 화합물의 합성뿐 아니라, 일반적인 방법으로는 합성하기 힘든 대부분의 에스테르 화합물을 합성하는 데에도 또한 유용하다.
상기 구조식(II)의 화합물과 하기 일반식(III)으로 표시되는 옥심 화합물 금속염 존재하에서 반응시키면 일반식(I)의 화합물을 손쉽게 합성할 수 있다.
상기식에서 R1및 R2는 상기 언급한 바와 같다.
본 발명의 목적화합물(I)은 화본, 잡초, 광엽잡초 또는 일년생 잡초나 다년생 잡초등에 대해서 탁월한 제초효과를 나타내며, 이들 잡초의 방제가에서 밀과 벼에 대해서는 약해가 전혀 발현되지 않는다. 특히 잡초방제에 어려움을 겪고 있는 직파벼에 대해서는 극히 저약량의 농도에서도 피를 포함한 일년생 및 다년생 잡초를 완전 방제하면서 직파벼에 대한 안전성이 또한 탁월하다. 예를 들어, 유럽특허원 제321,846호에서 제시하는 알킬이미노에스테르 구조를 가지는 2,6-디(4',6' -디메톡시피리미딘-2'-일)옥시벤조산의 유도체들에 비해, 본 발명에서 제시하는 페닐이미노에스테르 화합물은 직파벼에 대한 안전성이 상기 화합물들 보다 2배 이상 탁월하다. 본 발명에 따른 일반식(I)로 표시되는 화합물의 대표적 예를 표1에 제시한다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 하기 반응식(A)에 따라 하기 구조식(II)의 화합물을 금속염의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서 R1및 R2는 상기 언급한 바와같다.
상기 반응식(A)에서 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 및 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴류가 바람직하다. 또한 금속염은 염화제2구리, 브롬화제2구리 등의 제2구리염이 바람직하게 사용되며 반응은 고온 또는 상온에서도 수행될 수 있다.
상기 반응식(A)에서 출발물질로 사용되는 일반식(II)의 신규한 피리딘티오에스테르 화합물은 또한 하기 반응식(B)에 따라 공지의 벤조산화합물(IV)(유럽특허원 제321,846호)로부터 용이하게 합성되어진다.
상기식에서와 같이 화합물(IV)와 동물량의 2,2'-디피리딜디설파이드 및 트리페닐포스핀을 적당한 용매에서 반응시키면 신규한 화합물(II)를 수득하며, 이때 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 디클로로메탄과 같은 탄화수소계 용매가 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일뿐, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
[벤조알데히드옥심(III-1)의 합성]
벤조알데히드 10.6g, 하이드록실아민 염산염 7.0g, 탄산칼륨 14.0g을 메탄올 200ml에 넣고 5시간 동안 상온에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과시킨 후 메탄올을 감압 증류하면 백색의 고체로서 표제 화합물(III-1) 12.0(수율 99%)을 수득한다. 동일한 방법으로 치환기를 갖는 일반식(III)의 벤즈알데히드 옥심화합물들을 벤즈알데히드 화합물들로부터 쉽게 합성할 수 있다.
[제조예 2]
[2,6-디(4,6 -디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산 2-피리딘티오에스테르(II)합성]
공지의 화합물인 2,6-디(4,6 -디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산 48.0g과 2,2'-디피리딜디설파이드 22.0g, 트리페닐포스핀 26.2g을 톨루엔 250ml 에 넣고 3시간 동안 상온에서 강하게 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과시킨 후 감압 증류하여 톨루엔을 제거한다. 잔여물을 실리카겔 상에서 칼럼크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=2)하여 백색의 고체로서 표제 화합물(II) 42.0g(수율 : 90%)을 수득한다.
1N NMR(CDCl3, δ); 3.77(s, 6H), 6.03(s, 2H), 7.32-7.87(m, 6H), 8.54-8.55(d, 1H)
[실시예 1]
[화합물(1)의 합성]
제조예 1에서 합성한 벤즈알데히드 옥심(III-1) 1.2g과 제조예 2에서 합성한 피리딘티오에스테르 화합물(II) 4.0g을 디클로로메탄 50ml에 용해시킨후 상온에서 교반시킨다. 5분 후에 브롬화 제2구리 2.2g을 첨가한 후 1시간 더 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과 농축시키고 실리카겔상에서 칼럼크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=2:1)하여 표제화합물(1) 3.4g(수율 : 85%)을 수득한다.
실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 상기 표 1에 나타낸 화합물(2 내지 44)을 합성할 수 있다. 합성된 화합물들의 물리적 성질을 하기 표 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)로 표시되는 신규 제초성 2,6-디(4,6 -디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산의 페닐이미노에스테르 유도체의 제초효력을 검정하기 위하여 온실에서 검정식물을 포트재배 및 처리방법으로 수행하고, 효력판정은 약효 및 약해 평가기준(표 3)에 따라 달관평가를 실시한다.
효력검정을 위하여, 발 잡초로는 바랭이(Digitaria sanguinalis), 뚝새풀(Alopecurus aequallis), 강아지풀(Sataria farberi), 돌피(Echinochgloa curs-galli var. caudata), 털비름(Amaranthus retroflexus), 자귀풀(Aeschynomene indica), 까마중(Solanum migrum), 어저귀(Abutilon theophrasti), 도꼬마리(Xanthium Strumari um), 논 잡초로는 강피(Echinochloa crus-gallivar. oryzicola), 올방개 (Eleocharis kuroguwai), 너도방동산이(Sagittaria trifolia), 올미(Sagittaria pygmaea) 등을 선정하고, 작물로 밀(Triticun aestivum)과 벼(Oryza sativar)를 선정한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용할 때는 점토, 활석, 규조토등의 고형 물질과 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케톤류, 에스테르류, 산류, 아미드류의 액체 물질과 혼용하여 액제, 유제, 분제, 입제등의 임의의 제형으로 조제 및 사용할 수 있으며, 이때 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 안정제를 첨가한다.
다음은 본 발명에 따른 화합물을 유효성분으로 하는 제초제의 배합예를 일부 나타냈으나 이러한 방법으로 본 발명을 한정해서도 안된다.
[배합예 1) (밭조건, 500g/ha)]
본 발명에 따른 화합물 160mg을 유기용매(아세톤) 640ml에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈 20이 0.2% 함유된 증류수 640ml에 희석시켜 배합액을 만든다.
[배합예 2) (논 조건, 250g/ha)]
본 발명에 따른 화합물 80mg을 유기용매(아세톤) 320ml에 용해시킨 후 비이온성 계면활성제 트윈 20이 0.2% 함유된 증류수 320ml에 희석시켜 배합액을 만든다.
[실험예 1]
[토양처리에 의한 발아전 제초력 검정 (발조건)]
사각 플라스틱 용기(20X15X10cm)에 살균처리된 밭토양(사질양토, pH 5.5-6.0)을 충진한 후 표면적이 300㎠인 상태에서 밭잡초 6초종을 하나의 용기에 파종하고 0.5cm 로 목토하였다. 관수 1일 후 상기 배합예 1의 용액에서 처리 약량(500g/ha)에 해당하는 유효성분을 토양표면에 균일하게 살포하였다. 처리후 30일 동안 식물재배 및 관찰후 잡초에 대한 평가기준에 따라 달관 평가하고, 그 결과를 표4에 나타내었다.
[실험예 2]
[경엽처리에 의한 발아후 제초력 검정 (밭조건)]
실시예 1과 동일한 방법으로 검정식물을 파종한 후 10 내지 14일 동안 재배하여 실물체가 3 내지 4 엽기에 이르면 상기 배합예 1에서 처리 약량(500g/ha)에 해당하는 유효성분을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포처리한다. 처리후 30일 동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력을 평가기준에 따라 달관 평가하고 그 결과를 표 5에 니타내었다.
[실험예 3]
[발아전 처리시의 제초효력 및 작물약해 실험]
실험예 1의 방법에 준하여, 잡초와 밀에 대한 효력을 검정하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[실험예 4]
[발아후 처리시의 제초효력 및 작물약해 실험]
실험예 2의 방법에 준하여 잡초와 밀에 대한 효력을 검정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[실험예 5]
[토양처리에 의한 발아전 제초효력 및 작물 약해실험 (논조건)]
4각 포트(30X15cm)에 살균한 논토양(식양토, pH 5.5 내지 6.0)을 충진하고 표면적 450cm 인 상태에서 벼와 논잡초를 파종하고 토중 혼입한다. 4cm 의 관수 1일후 상기 배합예 2의 용액에서 처리약량에 해당하는 유효성분을 함유한 용액 일부를 점적처리 한다. 처리후 4주 동안 재배관리 및 관찰한 후 벼에 대한 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
[실험예 6]
[경엽처리에 의한 발아후 제초효력 및 작물약해 실험 (건답 논조건)]
4각 포트(30X15cm)에 살균한 논토양(식양토, pH 5.5 내지 6.0)을 충진하고 표면적 450cm 인 상태에서 벼와 잡초를 파종하고 0.5cm 목토한다. 20 내지 25 C의 온실에서 12 내지 14일 동안 재배하여 식물체가 2 내지 3 엽기에 이르면 상기 배합예 1에서 처리약량에 해당하는 유효성분을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포 처리한다. 처리후 30일 동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력 및 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관 평가하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[실험예 7]
[경엽처리에 의한 발아후 제초력 및 작물약해 대조실험(초기 경엽처리 : 1 엽기)]
대조약제로서, 유럽특허원 제321, 846호에서 제시하는 화합물(A)를 상기 특허에 따라 합성하여 본 발명의 화합물들과 대조실험한다. 실험예 6에 준하여 벼와 잡초를 파종하고 20 내지 25℃에서 7일 동안 재배한 후 처리약량에 유효성분을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포 처리한다. 처리후 20일 동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력 및 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관 평가하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
[실험예 8]
[경엽처리에 의한 발아후 제초력 및 작물약해 대조실험(초기 경엽처리 : 2 엽기)]
대조약제로서 유럽특허원 제321, 846호에서 제시하는 화합물(A)를 상기 특허에 따라 합성하여 본 발명이 화합물들과 대조실험하였다. 실험예 6에 준하여 벼와 잡초를 파종하고 20 내지 25 C에서 11일 동안 재배한 후 처리약량에 유효성분을 식물체 경엽부위에 균일하게 살포 처리한다. 처리후 20일 동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력 및 작물에 대한 약해를 평가기준에 따라 달관 평가하고, 그 결과를 표 11에 나타내었다.
대조화합물(A)
실험예 7과 실험예 8의 결과로부터 알수 있듯이, 본 발명의 화합물은 피를 포함한 세엽잡초 및 광엽잡초에 대해 저약량에서 탁월한 제초력을 지니면서 직파벼에 대한 안전성도 뛰어하다. 또한, 공지의 화합물(A)와 비교하여 직파벼에 대한 안전성이 2배 이상 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)이 신규한 2,6-디(4,6 -디메톡시피리미딘-2-일)옥시벤조산의 페닐이미노에스테르 유도체.
    상기식에서 R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4알킬, C1-C|4알콕시, C1-C4알케닐옥시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬로 치환될 수 있는 아미노, 아릴옥시, C1-C4아실옥시를 나타내고 C1-C4는 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C|4알킬아미노카르보닐, 아릴 C1-C4알킬아미노카르보닐, 푸릴메틸 아미노카르보닐 아릴을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 수소, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 알릴 옥시, 매틸티오, 디메틸아미노, 페녹시, 벤질옥시, 아세톡시를 나타내고, R2는 수소, 클로로, 시아노, 메틸, 메톡시, 메틸티오, C1-C4알콕시카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, 벤질아미노카르보닐(여기에서, 벤질은 염소, 메틸, 메톡시에 의해 임의로 치환될 수 있다). 2'-페닐에틸아미노카르보닐, 푸릴메틸아미노카르보닐, 페닐을 나타내는 화합물이다.
  3. 하기 구조식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물을 금속염 존재하에 용매 중에서 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서 R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와같다.
  4. 제3항에 있어서 금속염은 제2구리염임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서 금속염은 염화 제2구리, 브롬화 제2구리임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서 용매는 할로겐화 탄화수소 또는 니트릴임을 특징으로 하는 방법.
  7. 활성성분으로서 제1항에 청구한 화합물을 함유하는 제초제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 벼 또는 밀의 재배작물에 사용함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 재배작물이 직파벼임을 특징으로 하는 제초제 조성물.
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