KR100521068B1 - 살충/살비제 - Google Patents

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KR100521068B1
KR100521068B1 KR10-1999-7010486A KR19997010486A KR100521068B1 KR 100521068 B1 KR100521068 B1 KR 100521068B1 KR 19997010486 A KR19997010486 A KR 19997010486A KR 100521068 B1 KR100521068 B1 KR 100521068B1
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후쿠치도시키
요시야게이코
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자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼
니혼노야쿠가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 각종 위생 해충 및 농원예 식물에 대하여 유해한 곤충이나 진드기 및 이들의 알 등을 저농도로 방제할 수 있는 살충/살비제를 제공한다.
본 발명의 살충/살비제는 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체를 유효 성분으로서 함유한다.
화학식 I

Description

살충/살비제{Insecticidal/acaricidal agents}
본 발명은 아닐리노피리미디논 유도체를 유효 성분으로 함유하는 살충/살비제에 관한 것이다. 특히, 농원예 작물에 대한 해충 방제에 효과적인 살충/살비제에 관한 것이다.
종래, 농원예 분야에서는 각종 병충해의 방제를 목적으로 하는 다양한 살충제가 개발되어 실용적으로 공급되고 있다. 그러나, 종래 범용되고 있는 농원예용 살충제는 살충 효과, 살충 범위 또는 효과 잔류성 등의 점에서 반드시 만족스러운 것만은 아니다. 또한, 사용 회수나 사용량의 감소 등의 요구를 만족시킨다고는 할 수 없다.
또한, 종래 범용된 농약에 대하여 저항성을 획득한 병충해의 출현도 문제가 되고 있다. 예를 들면, 야채, 과수, 화훼, 차, 밀류 및 벼 등의 재배에 있어서, 여러가지 형태의 농약, 예를 들면, 트리아졸계, 이미다졸계, 피리미딘계, 벤즈이미다졸계, 디카복시이미드계, 페닐아미드계, 유기인계 농약 등에 저항성을 획득한 여러가지 병충해가 각지에서 출현하고 있으며, 이들 병충해의 방제가 해마다 곤란해지고 있다.
병충해가 아직 저항성을 획득하지 않은 농약(예를 들면, 디티오카바메이트계나 프탈이미드계 농약 등)도 있지만, 이들은 일반적으로 사용량이나 사용 회수가 많아서 환경 오염 등의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 종래 범용된 농원예용 살충제에 저항성을 획득한 각종 병충해에 대해서도 적은 양으로 충분한 방제효과를 나타내며, 환경에 악영향을 적게 미치는 신규한 살충제의 개발이 강력하게 요구되고 있다. 살비제에 관해서도, 종래 범용된 살비제에 저항성을 나타내는 진드기에 대해서도 방제 효과가 우수하며, 안정성이 높은 살비제의 개발이 기대되고 있다.
WO 제93/21162호[일본 공개특허공보 제(평)6-321913호]에는 제초제 활성 및 식물 성장조절제의 작용이 있는 2-아릴아미노피리미디논 유도체가 기재되어 있다. 그러나, 상기 공보에는 이들 화합물의 제초활성 및 식물 성장조절제로서의 작용 이외의 생리활성, 예를 들면, 살충 및 살비 활성에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명자들은 종래의 농원예용 살충제나 살비제에 저항성을 갖는 각종 병충해에 대하여 방제 효과가 높으며, 또한, 잔류 독성이나 환경 오염 등의 문제가 경감된 안정성이 높은 살충/살비제를 찾고자 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 아닐리노피리미디논 유도체가 상기 특징을 갖는 화합물임을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체를 유효 성분으로 함유하는 살충/살비제에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
R1은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 할로알킬 그룹, C1-C4 할로알콕시 그룹, C1-C4 알킬티오 그룹, C1-C4 알킬설피닐 그룹, C1-C4 알킬설포닐 그룹, C1-C5 아실 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐 그룹, C3-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알케닐옥시 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C3-C6알키닐옥시 그룹, C1-C5 아실옥시 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알콕시 그룹, 카복시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알킬) 그룹, 카복시(C1-C4 알콕시) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알콕시) 그룹, C1-C4 알킬아미노 그룹, 디(C1-C4 알킬)아미노 그룹, C1-C5 아실아미노 그룹, C1-C4 알킬설포닐아미노 그룹, 머캅토 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
m은 1 내지 5의 정수이며, m이 2 내지 5의 정수인 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
R2는 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C2-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C1-C6 할로알킬 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시(C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 할로알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 알킬티오)C1-C4 알킬 그룹, 카복시(C1-C4 알킬)그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐옥시(C1-C4 알킬)그룹, (C1-C5 아실옥시)C1-C4 알킬 그룹, 시아노(C1-C4 알킬) 그룹, 시아노티오(C1-C4 알킬) 그룹, C1-C5 아실 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐 그룹, 아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)아미노카보닐 그룹, 디(C1-C6 알킬)아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)설포닐 그룹, 치환될 수 있는 벤젠설포닐 그룹 또는 치환될 수 있는 C7-C8 아르알킬 그룹이며,
R3은 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C3-C7 사이클로알킬 그룹 또는 아미노 그룹이고,
X는 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 할로알킬 그룹이며,
Y는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 살충/살비제의 유효 성분인 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체에서, R1의 구체적인 예로서는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹의 알킬 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹의 알콕시 그룹; 메톡시메틸 그룹, 2-메톡시에틸 그룹, 에톡시메틸 그룹, 2-에톡시에틸 그룹 등의 알콕시알킬 그룹; 플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1-클로로에틸 그룹, 2-클로로에틸 그룹, 3-클로로프로필 그룹 등의 할로알킬 그룹; 1-플루오로메톡시 그룹, 디플루오로메톡시 그룹, 2-클로로에톡시 그룹, 3-클로로프로폭시 그룹, 2-클로로-1-메틸에톡시 그룹, 2,2,2-트리플루오로에톡시 그룹 등의 할로알콕시 그룹; 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, 이소프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, 이소부틸티오 그룹, 2급-부틸티오 그룹, 3급-부틸티오 그룹 등의 알킬티오 그룹; 메틸설피닐 그룹, 에틸설피닐 그룹, 프로필설피닐 그룹, 이소프로필설피닐 그룹, 부틸설피닐 그룹, 이소부틸설피닐 그룹, 2급-부틸설피닐 그룹, 3급-부틸설피닐 그룹 등의 알킬설피닐 그룹; 메틸설포닐 그룹, 에틸설포닐 그룹, 프로필설포닐 그룹, 이소프로필설포닐 그룹, 부틸설포닐 그룹, 이소부틸설포닐 그룹, 2급-부틸설포닐 그룹, 3급-부틸설포닐 그룹 등의 알킬설포닐 그룹; 포르밀 그룹, 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 발레릴 그룹, 피발로일 그룹 등의 아실 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, 2급-부톡시카보닐 그룹, 3급-부톡시카보닐 그룹 등의 알콕시카보닐 그룹; 2-프로페닐 그룹, 3-메틸-2-프로페닐 그룹 등의 알케닐 그룹; 2-프로페닐옥시 그룹, 2-부테닐옥시 그룹 등의 알케닐옥시 그룹; 프로파길 그룹, 2-부티닐 그룹, 1-부틴-3-일 그룹 등의 알키닐 그룹: 2-프로피닐옥시 그룹, 1-메틸-2-프로피닐옥시 그룹 등의 알키닐옥시 그룹; 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 등의 아실옥시 그룹; 메톡시메톡시 그룹, 에톡시메톡시 그룹, 이소프로폭시메톡시 그룹, 2-메톡시에톡시 그룹 등의 알콕시알콕시 그룹; 카복시메틸 그룹, 1-(카복시)에틸 그룹 등의 카복시알킬 그룹; 메톡시카보닐메틸 그룹, 에톡시카보닐메틸 그룹, 1-(메톡시카보닐)에틸 그룹 등의 알콕시카보닐알킬 그룹; 카복시메톡시 그룹, 1-(카복시)에톡시 그룹 등의 카복시알콕시 그룹; 메톡시카보닐메톡시 그룹, 에톡시카보닐메톡시 그룹, 1-(메톡시카보닐)에톡시 그룹 등의 알콕시카보닐알콕시 그룹; 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 이소프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹 등의 알킬아미노 그룹; 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 메틸프로필아미노 그룹 등의 디알킬아미노 그룹; 아세틸아미노 그룹, 프로피오닐아미노 그룹 등의 아실아미노 그룹; 메틸설포닐아미노 그룹, 에틸설포닐아미노 그룹 등의 알킬설포닐아미노 그룹; 머캅토 그룹; 시아노 그룹; 카복시 그룹; 아미노 그룹 및 하이드록실 그룹 등을 들 수 있다.
화학식 I에서 R2로서는 수소원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 등의 알킬 그룹; 2-프로페닐 그룹, 2-부테닐 그룹 등의 알케닐 그룹; 프로파길 그룹, 1-부틴-3-일 그룹, 2-부티닐 그룹 등의 알키닐 그룹; 클로로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 2-클로로에틸 그룹, 3-플루오로프로필 그룹 등의 할로알킬 그룹; 메톡시메틸 그룹, 에톡시메틸 그룹, 프로필옥시메틸 그룹, 부틸옥시메틸 그룹, 1-메톡시에틸 그룹, 2-메톡시에틸 그룹 등의 알콕시알킬 그룹; 2-메톡시에톡시메틸 그룹, 2-에톡시에톡시메틸 그룹 등의 알콕시알콕시알킬 그룹; 트리클로로메톡시메틸 그룹, 트리플루오로메톡시메틸 그룹 등의 할로알콕시알킬 그룹; 메틸티오메틸 그룹, 에틸티오메틸 그룹, 1-(메틸티오)에틸 그룹, 2-(메틸티오)에틸 그룹 등의 알킬티오알킬 그룹; 카복시메틸 그룹, 1-(카복시)에틸 그룹, 2-(카복시)에틸 그룹 등의 카복시알킬 그룹; 메톡시카보닐메틸 그룹, 에톡시카보닐메틸 그룹, 프로필옥시카보닐메틸 그룹, 이소프로필옥시카보닐메틸 그룹, 1-(메톡시카보닐)에틸 그룹, 2-(메톡시카보닐)에틸 그룹, 1-(메톡시카보닐)프로필 그룹 등의 알콕시카보닐알킬 그룹; 메톡시카보닐옥시메틸, 에톡시카보닐옥시메틸 그룹, 이소프로필옥시카보닐옥시메틸 그룹, 1-(메톡시카보닐옥시)에틸 그룹 등의 알콕시카보닐옥시알킬 그룹; 포르밀옥시메틸 그룹, 아세틸옥시메틸 그룹, 프로피오닐옥시메틸 그룹, 부티릴옥시메틸 그룹, 피발로일옥시메틸 그룹 등의 아실옥시알킬 그룹; 시아노메틸 그룹, 1-시아노에틸 그룹 등의 시아노알킬 그룹, 시아노티오메틸 그룹 등의 시아노티오알킬 그룹, 포르밀 그룹, 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 발레릴 그룹, 피발로일 그룹 등의 아실 그룹; 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로필옥시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, 3급-부톡시카보닐 그룹 등의 알콕시카보닐 그룹; 카바모일 그룹; 메틸카바모일 그룹, 에틸카바모일 그룹, 사이클로헥실카바모일 그룹 등의 알킬아미노카보닐 그룹; 디메틸카바모일 그룹, 디에틸카바모일 그룹, 에틸프로필카바모일 그룹, 사이클로헥실에틸카바모일 그룹, 1-피롤리디닐카보닐 그룹, 피페리디노카보닐 그룹, 모르폴리노카보닐 그룹 등의 디알킬아미노카보닐 그룹; 메틸설포닐 그룹, 에틸설포닐 그룹, 이소프로필설포닐 그룹, 부틸설포닐 그룹, 이소부틸설포닐 그룹 등의 알킬설포닐 그룹; 벤젠설포닐 그룹, p-톨루엔설포닐 그룹 등의 치환될 수 있는 벤젠설포닐 그룹; 벤질 그룹, 4-클로로벤질 그룹, 4-플루오로벤질 그룹, 4-메틸벤질 그룹, 4-트리플루오로메틸벤질 그룹, 4-메톡시벤질 그룹, α-펜에틸 그룹, β-펜에틸 그룹 등의 치환될 수 있는 아르알킬 그룹 등을 예시할 수 있다.
화학식 I에서 R3의 예로서는 수소원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 헥실 그룹 등의 알킬 그룹; 2-프로페닐 그룹, 2-부테닐 그룹 등의 알케닐 그룹: 프로파길 그룹, 2-부티닐 그룹, 1-부틴-3-일 그룹 등의 알키닐 그룹; 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 사이클로알킬 그룹 및 아미노 그룹 등을 들 수 있다.
화학식 I에서 X로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자의 할로겐 원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹의 알킬 그룹; 트리클로로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹 등의 할로알킬 그룹을 들 수 있고, Y로서는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체에 있어서, 살충/살비제 활성의 관점에서 바람직한 화합물은, R1이 할로겐 원자 또는 할로알킬 그룹이고, R2가 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알킬티오알킬 그룹, 아실옥시알킬 그룹, 알콕시카보닐 그룹 또는 알킬설포닐 그룹이며, R3이 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고, X가 할로겐 원자 또는 할로알킬 그룹이고, Y가 수소원자 또는 할로겐 원자이며, m이 1 내지 3인 아닐리노피리미디논 유도체이다. 그 중에서도 특히, X가 트리플루오로메틸 그룹인 아닐리노피리미디논 유도체에 있어서, R1이 염소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, m이 2 또는 3이고, Y가 수소원자 또는 염소원자인 아닐리노피리미디논 유도체가 강한 살충 및 살비 활성을 나타내는 점에서 바람직하다.
화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체의 대부분은 상기 W0 제93/21162호에 기재된 화학식에 포함되는 화합물이지만, W0 제93/21162호의 명세서에는 이들 화합물의 살충 활성, 살비 활성에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, W0 제93/21162호는 대단히 광범위한 화합물을 포함하는 화학식을 나타내고 있지만, 실제로 합성되어, 제초 또는 식물 성장 조절 활성이 시도되고 있는 것은 일부 화합물에 한정된다.
본 발명에 관계된 살충/살비제로서 우수한 효력을 갖는 아닐리노피리미디논 유도체에 있어서, 화학식 II의 아닐리노피리미디논 유도체는 W0 제93/21162호에 구체적으로 예시되지 않은 신규한 화합물이다.
위의 화학식 II에서,
R11은 염소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고,
n은 1 또는 2이고, n이 2인 경우, R11은 동일하거나 상이할 수 있으며,
R21은 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C2-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C1-C6 할로알킬 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시(C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 할로알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 알킬티오)C1-C4 알킬 그룹, 카복시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐옥시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C5 아실옥시)C1-C4 알킬 그룹, 시아노(C1-C4 알킬) 그룹, 시아노티오(C1-C4 알킬) 그룹, C1-C5 아실 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐 그룹, 아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)아미노카보닐 그룹, 디(C1-C6 알킬)아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)설포닐 그룹, 치환될 수 있는 벤젠설포닐 그룹 또는 치환될 수 있는 C7-C8 아르알킬 그룹이며,
R31은 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 알케닐 그룹 또는 C3-C7 사이클로알킬 그룹이며,
Y1은 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 아래에 예시된 제조방법으로 제조할 수 있다.
위의 반응식 1에서,
R은 C1-C6 알킬 그룹이며,
p는 0 또는 2이며,
X'는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 할로알킬 그룹이고,
R1, R3 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
위의 반응식 2에서,
R은 C1-C6 알킬 그룹이며,
Z는 할로겐 원자이고,
X'는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 할로알킬 그룹이며,
R1, R3 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
반응식 1 및 반응식 2에서, 공정 1은 2-알킬티오피리미디논 또는 2-알킬설포닐피리미디논 유도체(III) 또는 2-할로게노피리미디논 유도체(VI)를 원료로 사용하여, 아닐린류(IV)와 반응시켜, 아닐리노피리미딘 유도체(I)에서 X가 C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 할로알킬 그룹인 화합물, 즉 아닐리노피리미딘 유도체(Ia)를 제조하는 공정이다.
공정 1의 반응은 염기의 존재하에 수행하는 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 염기로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 트리메틸실릴 리튬, 리튬 헥사메틸디실라지드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 3급-부톡사이드 등의 알칼리 금속 염기, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-3급-부틸-N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기 등을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 기질에 대하여 0.1 내지 2.0당량 사용함으로써, 수율이 양호한 목적물을 수득할 수 있다.
본 반응은 용매 속에서 실시할 수 있으며, 반응에 해를 미치지 않는 용매이면 사용할 수 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸설폭사이드(DMS0) 또는 이들의 혼합 용매 등의 반응에 해를 미치지 않는 용매이면 사용할 수 있다.
반응은 -78 내지 100℃의 범위에서 적합하게 선택한 온도에서 수행함으로써 수율이 양호한 목적물을 수득할 수 있다.
반응식 1에서, 원료가 되는 2-알킬티오피리미디논 유도체는 공지된 방법(예를 들면, W0 제93/21162호)에 따라서, 3-아미노아크릴산에스테르 유도체와 이소티오시아네이트류와의 폐환 축합 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 2-알킬티오피리미디논 유도체를 산화시킴으로써 2-알킬설포닐피리미디논 유도체를 제조할 수 있다. 또한, 반응식 2에서, 원료가 되는 2-할로게노피리미디논 유도체(VI)는 β-케토에스테르 유도체와 이소시아네이트류와의 폐환 축합 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있는 2-하이드록시피리미디논 유도체(V)를, 오염화인, 옥시삼염화인, 오브롬화인, 옥시삼브롬화인 등의 할로겐화제를 사용하여 염소화함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
위의 반응식 3에서,
Z는 할로겐 원자이며,
R1, R3, X 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
반응식 3에서 공정 2는, 2-아미노피리미디논 유도체(VII)와 활성화된 할로겐 원자를 갖는 할로벤젠 유도체(VIII)를 염기의 존재하에 반응시켜 아닐리노피리미디논 유도체(Ia')를 제조하는 공정이다.
반응은 염기의 존재하에 수행하는 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 염기로서는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-3급-부틸-N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨-3급-부톡사이드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 나트륨아미드, 부틸리튬, 3급-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리메틸실릴리튬, 리튬헥사메틸디실라지드의 알칼리 금속 염기 등을 사용할 수 있다. 염기는 기질에 대하여 1 내지 1.5당량 사용하여 반응시킴으로써 수율이 양호한 목적물을 수득할 수 있다.
본 반응은 용매 속에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는 반응에 해를 미치지 않는 용매이면 사용할 수 있고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, THF, DME, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 등의 에스테르계 용매, DMF, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, DMS0 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
반응은 사용하는 염기나 반응 조건에 따라 다르지만, 0℃ 내지 용매 환류 온도의 범위에서 적합하게 선택한 온도에서 수행할 수 있다.
본 공정의 원료가 되는 2-아미노피리미디논 유도체(VII)는 일부 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있지만, α-케토에스테르 유도체와 치환 또는 치환되지 않은 구아니딘을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 할로벤젠 유도체(VIII)는 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 본 반응에 사용하는 할로벤젠 유도체(VIII)에서, Z의 할로겐 원자로서는 반응 수율이 양호한 점에서 불소원자 또는 브롬원자가 바람직하고, 페닐 환의 치환기 R1은 할로겐 원자를 보다 활성화시킬 수 있는, 예를 들면, 할로겐 원자, 트리클로로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 시아노 그룹 등의 전자 구인성 치환 그룹이 바람직하다.
위의 반응식 4에서,
Y'는 할로겐 원자이며,
R2'는 수소원자를 제외한 R2로 표시되는 치환 그룹이며,
L은 이탈 그룹이고,
R1, R3, X 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
반응식 4는 반응식 1 내지 3에서 수득한 아닐리노피리미디논 유도체(Ia)의 5위치의 할로겐화(공정 3)와 2위치의 아닐리노 그룹의 질소원자 상의 알킬화 등(공정 4)에 의해 아닐리노피리미디논 유도체(Ib, Ic, Id)를 제조하는 방법이다.
공정 3은 아닐리노피리미디논 유도체(Ia) 또는 (Ic)의 피리미딘 환 5위치를 할로겐화하여 각각에 상응하는 아닐리노피리미딘 유도체(Ib) 또는 (Id)를 제조하는 공정이다.
할로겐화는 할로겐화제를 사용함으로써 수행할 수 있으며, 할로겐화제로서는 염소, 브롬, 요오드, 플루오로화칼륨, 설퍼릴 클로라이드, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-요오도석신이미드, 3급-부틸 하이포클로라이트, 디에틸아미노설파 트리플루오라이드, 사염화탄소/트리페닐포스핀, 사브롬화탄소/트리페닐포스핀 등의 할로겐화 시약을 사용할 수 있다.
본 반응은 용매 속에서 실시할 수 있으며, 반응에 해를 미치지 않는 용매이면 사용할 수 있다. 용매로서는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, THF, DME, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산계 용매 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
반응은 0 내지 100℃의 범위에서 적합하게 선택한 온도에서 수행함으로써 수율이 양호한 목적물을 수득할 수 있다.
공정 4는 아닐리노피리미디논 유도체(Ia) 또는 (Ib)를 원료로 사용하고, 염기의 존재하에 화학식 R2'-L의 시약과 반응시켜 상응하는 아닐리노피리미딘 유도체(Ic) 또는 (Id)를 제조하는 공정이다.
본 반응은 염기의 존재하에 수행한다. 염기로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 트리메틸실릴 리튬, 리튬 헥사메틸디실라지드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 3급-부톡사이드 등의 알칼리 금속 염기, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-3급-부틸-N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기 등을 사용할 수 있다. 염기는 기질에 대하여 1 내지 2당량 사용함으로써 수율이 양호한 목적물을 수득할 수 있다.
본 반응은 용매 속에서 실시할 수 있고, 반응에 해를 미치지 않는 용매이면 사용할 수 있다. 용매로서는 DMF, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족탄화수소계 용매, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, THF, DME, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, DMS0 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
반응은 0 내지 100℃의 범위에서 적합하게 선택한 온도에서 수행함으로써 양호한 수율로 목적물을 수득할 수 있다.
본 반응에서 촉매로서, 18-크라운-6, 15-크라운-5, 12-크라운-4 등의 폴리에테르류, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 설페이트, 테트라에틸암모늄 요오다이드 등의 4급 암모늄염 등을 사용함으로써 보다 수율이 양호한 목적물을 수득할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 시약(R2'-L)에서, R2'의 치환기로서는 앞서 예시한 치환기를 들 수 있으며, L의 이탈 그룹로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐 원자, 메탄설포닐옥시 그룹, 벤젠설포닐옥시 그룹, p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등의 치환된 설포닐옥시 그룹을 들 수 있다. 따라서, 화학식 R2'-L의 시약의 구체적인 예로서는 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 브로마이드, 이소프로필 요오다이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 메탈릴 클로라이드, 메탄 설폰산알릴, 프로파길 브로마이드, 프로파길 p-톨루엔설포네이트, 1-부틴-3-일 p-톨루엔설포네이트, 디플루오로클로로메탄, 1-브로모-3-플루오로프로판, 3,3,3-트리플루오로프로필 요오다이드, 클로로메틸 메틸 에테르, 클로로메틸 에틸 에테르, 클로로메틸 프로필 에테르, 클로로메틸 이소프로필 에테르, 클로로메틸 부틸 에테르, 클로로메틸 이소부틸 에테르, 클로로메틸(메톡시에틸) 에테르, 클로로에틸(클로로메틸) 에테르, 클로로메틸 메틸 티오에테르, 클로로아세트산, 브로모아세트산, α-클로로프로피온산, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 클로로아세테이트, 메틸 브로모아세테이트, 이소프로필 브로모아세테이트, 메틸 α-클로로프로피오네이트, 에틸 α-클로로프로피오네이트, 에틸(1-클로로에틸) 카보네이트, 에틸(1-브로모에틸) 카보네이트, 클로로메틸 아세테이트, (1-클로로에틸) 아세테이트, (브로모메틸) 아세테이트, 클로로아세토니트릴, α-클로로프로피오니트릴, 시아노티오메틸 클로라이드, 티아노티오메틸 브로마이드, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 발레릴 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 프로필 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, 3급-부틸 클로로포르메이트, 메틸카바모일 클로라이드, 에틸카바모일 클로라이드, 이소프로필카바모일 클로라이드, 부틸카바모일 클로라이드, 2급-부틸카바모일 클로라이드, 사이클로헥실카바모일 클로라이드, 디메틸카바모일 클로라이드, 디에틸카바모일 클로라이드, 디이소프로필카바모일 클로라이드, 메틸에틸카바모일 클로라이드, 에틸프로필카바모일 클로라이드, 에틸사이클로헥실카바모일 클로라이드, 메틸설포닐 클로라이드, 에틸설포닐 클로라이드, 이소프로필설포닐 클로라이드, 이소부틸설포닐 클로라이드, 페닐설포닐 클로라이드, p-톨릴설포닐 클로라이드, 4-플루오로페닐설포닐 클로라이드, 4-클로로페닐설포닐 클로라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 4-플루오로벤질 클로라이드, 4-플루오로벤질 브로마이드, 4-메톡시벤질 클로라이드, 4-메톡시벤질 브로마이드, 3,4-디메톡시벤질 클로라이드, α-펜에틸 클로라이드 등을 예시할 수 있다. 또한, 디메틸 설페이트나 디에틸 설페이트 등의 디알킬 설페이트나, 아래에 기재하는 디브로모메탄 또는 클로로브로모메탄과 같은 α,α-디할로알칸도 시약(R2'-L)에 포함된다.
본 공정 4에서는 상기에 기재된 방법 이외에, 아래에 예시한 방법에 따라서도 목적하는 아닐리노피리미디논 유도체(Ic) 또는 (Id)를 제조할 수 있다. 즉, 시약으로서 디브로모메탄이나 클로로브로모메탄과 같은 α,α-디할로알칸을 사용하여 아닐리노피리미디논 유도체(Ia) 또는 (Ib)와 수소화나트륨 또는 나트륨아미드와 같은 염기의 존재하에 반응시키고, 2-아닐리노 그룹의 질소원자를 1-브로모알킬화 또는 1-클로로알킬화할 수 있다. 본 반응은 THF나 DME 등의 에테르계 용매 속에서, 0℃ 내지 50℃ 정도의 반응 온도에서 실시할 수 있다. 이들 할로알킬체는 목적하는 바에 따라 단리할 수 있지만, 단리하지 않고 반응계내에서 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 티오메톡사이드, 나트륨 티오에톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 또는 티오알콕사이드와 반응시킴으로써 2-아닐리노 그룹의 질소원자가 알콕시알킬화 또는 알킬티오알킬화된 아닐리노피리미디논 유도체(Ic) 또는 (Id)를 제조할 수 있다. 본 반응은 THF나 DME 등의 에테르계 용매 속에서 실온 내지 용액 환류 온도의 범위에서 선택한 반응 온도로 실시할 수 있다.
또한, 공정 4에서는 아닐리노피리미디논 유도체(Ia) 또는 (Ib)와 디메톡시메탄이나 디에톡시메탄과 같은 디알콕시메탄을 유기 용매 속에서, 빌스마이어(Vilsmeier) 시약과 반응시킨 다음, 3급 아민으로 처리함으로써 2-아닐리노 그룹의 질소원자가 알콕시메틸화된 아닐리노피리미디논 유도체(Ic) 또는 (Id)를 제조할 수 있다. 본 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 속에서, 0℃ 내지 100℃의 범위에서 선택한 반응 온도로 실시할 수 있다. 빌스 마이어 시약으로서는 옥시염화인, 티오닐클로라이드, 포스겐 등과 DMF로부터 제조할 수 있지만, 수율이 양호한 점에서 옥시염화인을 사용하는 것이 바람직하다. 3급 아민으로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류를 사용할 수 있다.
화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체는 위생 해충 또는 농원예 작물에 유해한 해충, 특히 곤충 및 진드기에 대하여, 낮은 약제 농도로 높은 방제 효과를 나타낸다. 방제 대상인 해충, 진드기류는, 예를 들면, 담배거세미나방, 배추좀나방, 갈색잎 나방, 곤포명 나방, 이화명충 나방 등의 인시목; 갈색 벼멸구, 흰등 벼멸구 등의 벼멸구류, 기생 검정 멸구, 갈색 초록 공주 멸구 등의 멸구류, 복숭아 혹 진딧물, 목화 진딧물 등의 진딧물류, 온실가루 이 등의 가루 이류, 갈색 날개 파랑 바퀴벌레등의 거북벌레류 등의 반시목; 키스지 잎 벌레, 오이 잎 벌레, 팥바구미 등의 투구벌레목; 집파리, 빨강 집모기 등의 쌍시목; 원형무늬 바퀴벌레 등의 직시목의 곤충의 유충, 성충 및 점박이응애, 귤 잎 진드기, 귤 녹 진드기, 갈색 먼지 진드기 등의 진드기목의 알 및 유충을 들 수 있다. 따라서, 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체는 농원예용 살충제 및 살비제로서 유용하다. 다만, 본 발명의 살충/살비제의 방제 대상이 되는 곤충, 진드기는 상기 예시한 것에 한정되지 않는다.
화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체를 농원예용 살충제 및 살비제로서 사용하는 경우에는 단독으로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 범용되는 농약 보조제를 사용하여 제조하는 조성물의 형태로 사용한다. 본 발명의 살충/살비제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에멀젼제, 수화제, 산제, 유동화제, 세립제, 입제, 정제, 오일제, 분무제, 연무제 등의 형태로 하는 것이 적합하다. 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체 하나 이상을 유효 성분으로 배합할 수 있다.
살충/살비제를 제조하기 위해서 사용하는 농약 보조제는, 예를 들면, 살충/살비제의 효과의 향상, 안정화, 분산성의 향상 등의 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 담체(희석제), 전착제(spreader), 유화제, 습윤제, 분산제, 붕해제 등을 사용할 수 있다.
액체 담체로서는 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 부탄올, 글리콜 등의 알콜류, 아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 디메틸포름아미드등의 아미드류, 디메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드류, 메틸나프탈렌, 사이클로헥산, 동식물유, 지방산 등을 들 수 있다. 또한, 고체 담체로서는 점토, 카올린, 탈크, 규조토, 실리카, 탄산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 장석, 석영, 알루미나, 톱밥, 니트로셀룰로스, 전분, 아라비아 고무 등을 사용할 수 있다.
유화제, 분산제로서는 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 고급 알콜황산나트륨, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 라우릴베타인 등의 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르 등의 전착제; 디알킬 설포석시네이트 등의 습윤제; 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐 알콜 등의 고착제; 나트륨 리그닌 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트 등의 붕해제를 사용할 수 있다.
농원예용 살충/살비제의 유효 성분의 함유량은 0.1 내지 99.5%의 범위에서 선택되며, 제제 형태, 사용 방법 등의 여러가지 조건에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 예를 들면, 산제로서는 약 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 수화제로서는 약 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 에멀젼제로서는 약 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 유효 성분을 함유하도록 제조하는 것이 적합하다.
예를 들면, 에멀젼제의 경우, 유효 성분인 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체에 대하여 용매 및 계면활성제 등을 혼합하여 원액의 에멀젼제를 제조할 수 있으며, 또한 원액을 사용함에 있어서 소정 농도의 물로 희석하여 사용할 수 있다. 수화제의 경우, 유효 성분의 상기 화합물, 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합하여 원액을 제조하고, 또한 이 원액을 사용함에 있어 소정 농도의 물로 희석하여 사용할 수 있다. 산제의 경우, 유효 성분의 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체와 고형 담체 등을 혼합하여 그대로 사용할 수 있고, 입제의 경우에는 유효 성분인 아닐리노피리미디논 유도체(I), 고형 담체 및 계면활성제 등을 혼합 제조하여 그대로 사용할 수 있다. 물론, 상기 각 제제 형태의 제조방법은 상기한 것에 한정되지 않으며, 유효 성분의 종류나 사용 목적 등에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 농원예용 살충/살비제에는 유효 성분인 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체 이외에, 다른 살균제, 살충제, 살비제, 제초제, 곤충 성장 조절제, 비료, 토양 개량제 등의 임의의 유효 성분을 배합할 수 있다. 본 발명의 농원예용 살충/살비제의 사용 방법은 특별히 한정되지 않으며, 줄기잎 살포, 수면(水面)사용, 토양 처리, 종자 처리 등과 같은 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 줄기잎 살포의 경우, 5 내지 1000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm의 농도 범위의 용액을 10아르당 100 내지 200L 정도의 양으로 사용할 수 있다. 수면 사용인 경우의 사용량은 통상적으로, 유효 성분이 5 내지 15%인 입제의 경우 10아르당 1 내지 10Kg이다. 토양 처리의 경우, 5 내지 1000ppm의 농도 범위의 용액을 1m2당 1 내지 10L 정도의 양으로 사용할 수 있다. 종자 처리의 경우, 종자 중량 1Kg당 10 내지 1000ppm의 농도 범위의 용액을 10 내지 100mL 정도 사용하여 처리할 수 있다.
하기에, 본 발명을 실시예 및 시험실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 하기의 실시예 또는 시험실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
에틸 3-아미노-4,4,4-트리플루오로크로토네이트(10.3g, 56.0mmol)의 DMF(35mL) 용액에, 빙냉 교반하에 수소화나트륨(오일 중 60%, 3.73g, 56.0mmol)을 가한 다음, 에틸 이소티오시아네이트(4.38mL, 56.0mmol)를 가하여 서서히 실온으로 되돌리면서 하루밤 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압하에 농축시켜 수득된 잔사에 물(20mL)을 가한 다음 진한 염산(15mL)을 가한다. 석출된 고체를 여과에 의해 단리하고, 물(100mL)로 세정한 후, 충분히 건조시킴으로써, 3-에틸-2-머캅토-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(11.0g, 99%)을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.32(3H, t, J=7.0Hz), 4.44(2H, q, J=7.0Hz), 6.28(1H, s), 9.12(1H, br s).
다음에, 3-에틸-2-머캅토-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(11.0g, 49.0mmol)의 DMF(100mL) 용액에, 탄산칼륨(8.15g, 59.0mmol)을 가한 후, 빙냉 교반하에 메틸 요오다이드(3.68mL, 59.0mmo1)를 가하여 서서히 실온으로 되돌리면서 4시간 교반한다. 반응 종료후, 반응 용액을 감압하에 농축시키고 수득된 잔사에 물(100mL)과 에틸 아세테이트(100mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(50mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(100mLx3) 및 포화 식염수(300mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리하고, 여액을 감압하에 농축시킴으로써 3-에틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(11.0g, 94%)을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.35(3H, t, J=7.0Hz), 2.61(3H, s), 4.13(2H, q, J=7.0Hz), 6.53(1H, s).
2,5-디클로로아닐린(0.49g, 3.0mmol)을 DMF(20mL)에 용해시키고, 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.20g, 5.01mmol)을 가하여 실온에서 20분 동안 교반한다. 이어서, 앞서 합성한 3-에틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.14g, 4.80mmol)을 가하고, 80℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 빙수(30mL)와 에틸 아세테이트(30mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(20mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 탄산수소나트륨 수용액(50mL), 물(50mLx2) 및 포화 식염수(80mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=10:1)로 정제한 다음, 톨루엔으로 재결정화함으로써 2-(2,5-디클로로페닐)아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 6]의 황색 결정을 수득한다.
수율: 64%; 융점: 167 내지 168℃: 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.50(3H, t, J=7.56Hz), 4.23(2H, q, J=7.56Hz), 6.43(1H, s), 7.20 내지 7.48(3H, m), 8.65(1H, d, J=2.52Hz).
실시예 2
에틸 3-아미노-4,4,4-트리플루오로크로토네이트(11.0g, 60.0mmol)의 DMF(40mL) 용액에, 빙냉하에 수소화나트륨(오일 중 60%, 2.71g, 68.0mmol)을 30분 동안 가한 다음, 다시 20분 동안 교반한다. 이어서 알릴 이소티오시아네이트(5.3mL, 54.0mmol)를 빙냉하에 가하여, 계속해서 실온으로 되돌리면서 하루밤 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압하에 농축시키고, 수득된 잔사에 물(40mL)과 2N 염산(1.25mL)을 가한다. 석출된 고체를 여과에 의해 단리하고, 수세 후 헥산으로 세정한 다음 충분히 건조시킴으로써 3-알릴-2-머캅토-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논의 담황색 고체(12.7g, 89%)를 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 4.99(2H, d, J=5.8Hz), 5.27 내지 5.42(2H, m), 5.86 내지 5.99(1H, m), 6.31(1H, s), 9.18(1H, br s).
다음에, 3-알릴-2-머캅토-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(32.1g, 136mmol)의 DMF(110mL) 용액에, 탄산칼륨(22.5g, 163mmol)과 메틸 요오다이드(10.2mL, 164mmol)를 빙냉 교반하에 가하여, 서서히 실온으로 되돌리면서 23시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압하에 농축시키고, 수득된 잔사에 포화 식염수(100mL)와 물(100mL) 및 에틸 아세테이트(300mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(100mLx2)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 식염수(50mLx2)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리하여 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=9:1)로 정제함으로써 3-알릴-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논의 백색 고체(26.9g, 79%)를 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 2.60(3H, s), 4.69(2H, d, J=5.7Hz), 5.25 내지 5.34(2H, m), 5.76-5.96(1H, m), 6.55(1H, s).
이와 같이 수득된 3-알릴-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논 과 2,5-디클로로아닐린을 실시예 1의 방법에 따라 반응시킴으로써 3-알릴-2-(2,5-디클로로페닐아미노)-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 7]을 수득한다.
수율: 12%; 융점: 118 내지 120℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 4.84(2H, ddd, J=5.2, 1.7 및 1.7Hz), 5.44(1H, ddt, J=17.4, 1.7 및 1.7Hz), 5.48(1H, ddt, J=10.2, 1.7 및 1.7Hz), 5.95(1H, ddt, J=17.4, 10.2 및 5.2Hz), 6.47(1H, s), 7.05(1H, dd, J=8.6 및 2.5Hz), 7.30(1H, d, J=8.6Hz), 7.38(1H, s), 8.46(1H, d, J=2.5Hz).
실시예 3
3-알릴-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.50g, 6.0mmol)을 DMF(15mL)에 용해시키고, 3-클로로-2,4-디플루오로아닐린(0.75g, 4.6mmol)을 가한다. 0℃에서 교반하면서 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.30g, 12.5mmol)을 가하고, 70℃에서 2.5시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 에테르와 포화 염화암모늄 수용액을 가하여 분리시킨다. 유기층을 포화 식염수/물(1/1)의 혼합물로 2회 세정한 다음 포화 식염수로 세정한다. 또한, 수층을 에테르로 추출하고, 에테르층을 앞서 유기층을 세정한 식염수와 포화 식염수로 세정한다. 유기층을 합쳐 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리하여 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득한 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 내지 헥산: 에틸 아세테이트=9:1)로 정제함으로써 3-알릴-2-(3-클로로-2,4-디플루오로페닐)아미노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 8]의 무색 결정을 수득한다.
수율: 80%; 융점: 86 내지 88℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 4.85(2H, dt, J=5.7 및 1.4Hz), 5.51-5.61(2H, m), 5.96(1H, ddt, 17.3, 10.4 및 5.7Hz), 6.46(1H, s), 7.04(1H, ddd, J=9.4, 8.3 및 2.1Hz), 7.09(1H, s), 8.16(1H, ddd, J=9.4, 8.7 및 5.4Hz).
실시예 4
실시예 1의 방법에 따라, 2,4,5-트리클로로아닐린과 3-알릴-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논을 반응시킴으로써 3-알릴-2-(2,4,5-트리클로로페닐아미노)-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 15]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 15%; 융점: 145 내지 147℃: 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 4.85(2H, ddd, J=5.2, 1.7 및 1.7Hz), 5.48(1H, ddd, J=17.4, 1.7 및 1.7Hz), 5.51(1H, ddd, J=10.2, 1.7 및 1.7Hz), 5.95(1H, ddt, J=17.4, 10.2 및 5.2Hz), 6.50(1H, s), 7.32(1H, br s), 7.50(1H, s), 8.61(1H, s).
실시예 5
3-에틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(2.27g, 9.53mmol)과 펜타플루오로아닐린(1.10g, 6.01mmol)의 DMF(8mL) 용액에 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.44g, 11.0mmol)을 실온에서 가하여 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 에테르(20mL)와 포화 염화암모늄 수용액(10mL)을 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에테르(10mLx2)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리하여, 여과액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산: 에틸 아세테이트=3:1 내지 1:1)로 정제함으로써, 3-에틸-2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)아미노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 16]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 85.0%; 융점: 146 내지 149℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.46(3H, t, J=7.3Hz), 4.21(2H, q, J=7.3Hz), 6.20(1H, br s), 6.42(1H, s).
실시예 6
3-에틸-2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)아미노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.28g, 3.42mmol)의 디클로로메탄(15mL) 용액에 N-클로로석신이미드(0.61g, 5.16mmol)를 실온에서 가하여 24시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 에테르(20mL)와 포화 염화암모늄 수용액(10mL)을 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에테르(10mLx2)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리하여 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 컬럼 그로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=3:1 내지 1:1)로 정제함으로써 5-클로로-3-에틸-2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)아미노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 17]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 37.1%; 융점: 180 내지 182℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.49(3H, t, J=7.3Hz), 4.25(2H, q, J=7.3Hz), 6.05(1H, br s).
실시예 7
3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드(1.5mL, 10.9mmol)를 DMF(30mL)에 용해시키고, 수소화나트륨(오일 중 60%, 468mg, 11.7mmol)을 가하여, 실온에서 30분 동안 교반한다. 다음, 3-메틸-2-메틸설포닐-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(2g, 7.8mmo1)을 가하고, 다시 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 과잉의 수소화나트륨을 포화 염화암모늄 수용액으로 중화시킨 후, 에틸 아세테이트(70mL)를 가하고 수층을 제거한다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=3:1)로 정제함으로써, 2-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)아미노-3-메틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 20]의 황색 결정을 수득한다.
수율: 28%; 융점: 158 내지 159℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 3.68(3H, s), 6.49(1H, s), 7.36(1H, dd, J=8.0 및 2.0Hz), 7.39(1H, s), 7.58(1H, d, J=8.0Hz), 8.96(1H, d, J=2.0Hz).
실시예 8
2-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)아미노-3-메틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.5g, 4.0mmol)을 DMF(10mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(1.7g, 12.0mmol)과 디메틸 설페이트(1.1mL, 12.0mmol)를 가하여 실온에서 18시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 에테르(30mmol)로 희석시키고, 빙수를 가하여, 유기층을 분리시킨다. 유기층을 포화 식염수 및 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 제거하여 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=10:1 내지 2:1)로 정제함으로써, 2-{N-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)-N-메틸}아미노-3-메틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 21]의 담갈색 결정을 수득한다.
수율: 14%; 융점: 118 내지 119℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 2.93(3H, s), 3.36(3H, s), 6.55(1H, s), 7.25(1H, br s), 7.56(1H, dd, J=8.4 및 1.9Hz), 7.69(1H, d, J=8.4Hz).
실시예 9
3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드(2.9g, 12.7mmol)를 DMF(30mL)에 용해시키고, 수소화나트륨(오일 중 60%, 540mg, 13.5mmol)을 가하여 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 3-부틸-2-메틸설포닐-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(3.0g, 11.7mmol)을 가하여 다시 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 에테르(20mL)로 희석시키고, 과잉의 수소화나트륨을 포화 염화암모늄 수용액으로 중화시킨 후, 유기층을 분리시키고, 수층을 에테르(15mL x 2)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 제거하고 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=10:1)로 정제함으로써, 3-부틸-2-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)아미노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 22]의 무색 결정을 수득한다.
수율 = 5%; 융점: 157 내지 158℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.04(3H, t, J=7.2Hz), 1.55(2H, m), 1.84(2H, m), 4.16(2H, t, J=7.9Hz), 6.46(1H, s), 7.36(1H, dd, J=8.3 및 1.6Hz), 7.46(1H, m), 7.56(1H, d, J=8.3Hz), 8.96(1H, d, J=1.6Hz).
실시예 10
실시예 7의 방법에 따라 3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드와 3-이소부틸-2-메틸설포닐-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논을 반응시킴으로써 2-(2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)아미노-3-이소부틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 23]을 수득한다.
수율: 13%; 융점: 118 내지 119℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.09(6H, d, J=6.6Hz), 2.20-2.40(1H, m), 4.03(2H, d, J=7.6Hz), 6.48(1H, s), 7.35(1H, dd, J=8.0 및 2.0Hz), 7.47(1H, m), 7.56(1H, d, J=8.0Hz), 9.00(1H, d, J=2.0Hz).
실시예 11
2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린(0.80g, 3.48mmo1)의 DMF(5mL)용액에, 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.31g, 7.65mmol)을 가하여 30분 동안 교반한 후, 3-메틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.70g, 3.13mmol)을 가하고, 50℃에서 8시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 1N 염산(30mL)과 에틸 아세테이트(20mL)을 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(50mL)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(30mLx2) 및 포화 식염수(70mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 톨루엔에 이어서 클로로포름으로 재결정화시켜 2-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)아미노-3-메틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 28]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 40%; 융점: 212 내지 213℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 3.65(3H, s), 6.36(1H, s), 7.69(2H, s), 7.85(1H, br s).
실시예 12
4-3급-부틸아닐린(0.47g, 3.13mmol)의 DMF(5mL) 용액에 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.15g, 3.75mmol)을 실온에서 가하고, 30분 동안 교반한 후, 3-메틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.80g, 3.13mmol)을 가하여 실온에서 7시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 1N 염산(30mL)과 에틸 아세테이트(20mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(50mL)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(30mLx2) 및 포화 식염수(70mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=7:3)로 정제함으로써 2-(4-3급-부틸페닐)아미노-3-메틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 30]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 39%; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.33(9H, s), 3.58(3H, s), 6.37(1H, s), 6.5(1H, br s), 7.2(4H, m).
실시예 13
2,4-비스(트리플루오로메틸)아닐린(2.00g, 8.73mmol)의 DMF(5mL)용액에 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.45g, 11.4mmol)을 가하여 30분 동안 교반한 다음, 3-에틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(2.08g, 8.73mmol)을 가하여 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 1N 염산(30mL)과 에틸 아세테이트(20mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(50mL)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(30mLx2) 및 포화 식염수(70mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=9:1 내지 7:3)로 정제함으로써 2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 33]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 35%; 융점: 112 내지 114℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.46(3H, t, J=7.5Hz), 4.18(2H, q, J=7.5Hz), 6.48(1H, s), 7.24(1H, br s), 7.90(1H, d, J=9.0Hz), 7.92(1H, s), 8.52(1H, d, J=9.0Hz).
실시예 14
2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.75g, 1.79mmol)의 디클로로메탄(30mL) 용액에 설퍼릴 클로라이드(0.36g, 2.68mmol)를 가하여 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 농축시키고 수득된 조 생성물을 헥산으로 세정함으로써 2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-5-클로로-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 34]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 41%; 융점: 124℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.49(3H, t, J=7.5Hz), 4.22(2H, q, J=7.5Hz), 7.20(1H, br s), 7.91(1H, d, J=9.0Hz), 7.93(1H, s), 8.56(1H, d, J=9.0Hz).
실시예 15
2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.68g, 4.0mmol)의 아세토니트릴(40mL) 용액에 18-크라운-6-에테르(0.11g, 0.4mmol)를 가한 다음, 탄산칼륨(3.96g, 28.8mmol) 및 클로로메틸메틸에테르(2.16mL, 28.8mmol)를 6회에 나누어 수시로 가하고, 80℃에서 7시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(40mL)과 에틸 아세테이트(40mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(20mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(80mLx2) 및 포화 염화나트륨 수용액(100mL)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:6)로 정제함으로써, 2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-메톡시메틸}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 36]의 무색 투명한 점성을 띠는 유상 물질을 수득한다.
수율: 17%; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.03(3H, t, J=7.0Hz), 3.42(3H, s), 3.88(2H, q, 7.0Hz), 5.12(2H, s), 6.57(1H, s), 7.60(1H, d, J=8.4Hz), 7.89(1H, d, J=8.4Hz), 8.01(1H, s).
실시예 16
2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.26g, 3.0mmol)의 아세토니트릴(50mL) 용액에 18-크라운-6-에테르(0.08g, 0.3mL)를 가한 다음, 탄산칼륨(3.0g, 21.6mmol) 및 클로로메틸 에틸 에테르(1.86mL, 21.6mmol)를 6회로 나누어 수시로 가하고, 80℃에서 16.5시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(50mL)과 에틸 아세테이트(50mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(30mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(80mLx2) 및 포화 염화나트륨 수용액(100mL)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리시킨 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:10)로 정제함으로써, 2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-에톡시메틸}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 37]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 55%; 융점: 51 내지 52℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.03(3H, t, J=7.0Hz), 1.18(3H, t, J=7.0Hz), 3.61(2H, q, 7.0Hz), 3.88(2H, q, 7.0Hz), 5.17(2H, s), 6.55(1H.s), 7.64(1H, d, J=8.4Hz), 7.89(1H, d, J=8.4Hz), 8.00(1 H, s).
실시예 17
2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-에톡시메틸}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.26g, 3.0mmol)의 디클로로메탄(5mL) 용액에 빙냉 교반하에 설퍼릴 클로라이드(0.50g, 3.6mmol)를 가하여, 0℃에서 30분 동안 교반한 후, 서서히 실온으로 되돌려 2.5시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(10mL)과 에틸 아세테이트(10mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(5mLx2)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 염화나트륨 수용액(20mL)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(톨루엔)로 정제함으로써, 2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-에톡시메틸}아미노-5-클로로-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 38]의 담황색 유상 물질을 수득한다.
수율: 10%; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.10(3H, t, J=7.0Hz), 1.19(3H, t, J=7.0Hz), 3.59(2H, q, J=7.0Hz), 3.96(2H, q, J=7.0Hz), 5.14(2H, s), 7.67(1H, d, J=8.5Hz), 7.91(1H, d, J=8.5Hz), 8.01(1H, s).
실시예 18
2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.27g, 0.64mmol)의 무수 아세트산(10mL) 용액에 촉매량의 피리딘을 가하고, 100℃에서 8시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(10mL)과 에틸 아세테이트(10mL)을 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(10mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(30mLx2) 및 포화 염화나트륨 수용액(40mL)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:10)로 정제함으로써 2-{N-아세틸-N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 39]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 80%; 융점: 92 내지 94℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm), δ 1.44(3H, m, 3H), 2.06(3H, br s), 4.04-4.06(2H, m), 6.69(1H, br s), 7.86-8.05(3H, m).
실시예 19
2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.26g, 3.0mmol)의 아세토니트릴(20mL) 용액에 18-크라운-6-에테르(0.08g, 0.3mmol)를 가하고, 탄산칼륨(3.0g, 21.6mmol) 및 메틸 클로로포르메이트(1.4 mL, 21.6mmol)를 6회에 나누어 수시로 가하여 80℃에서 27.5시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(20mL)과 에틸 아세테이트(20mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(10mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(50mLx2) 및 포화 염화나트륨 수용액(60mL)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:6)로 정제함으로써, 2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-메톡시카보닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 40]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 44%; 융점: 56 내지 58℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.42(3H, t, J=7.0Hz), 3.84(3H, s), 4.05-4.16(2H, m). 6.71(1H, s), 7.75(1H, d, J=8.4Hz), 7.92-7.99(2H, m).
실시예 20
2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.84g, 2.0mmol)의 아세토니트릴(20mL) 용액에 18-크라운-6-에테르(0.05g, 0.2mmol)를 가한 다음, 탄산칼륨(1.98g, 14,4mmol) 및 에틸 클로로포르메이트(1.38mL, 14.4mmol)를 6회에 나누어 수시로 가하고, 80℃에서 20시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(20mL)과 에틸 아세테이트(20mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(10mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(50mLx2) 및 포화 염화나트륨 수용액(60mL)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:8)로 정제함으로써 2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-에톡시카보닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 41]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 30%; 융점: 48 내지 50℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.22-1.29(3H, m), 1.42(3H, t, J=7.1Hz, 3H), 4.10-4.14(2H, m), 4.30(2H, q, J=7.1Hz), 6.71(1H, s), 7.74(1H, d, J=8.3Hz), 7.93(1H, d, J=8.3Hz), 7.99(1H, s).
실시예 21
2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.84g, 2.0mmol)의 아세토니트릴(20mL) 용액에 18-크라운-6-에테르(0.05g, 0.2mmol)를 가한 다음, 탄산칼륨(1.32g, 9.6mmol) 및 메탄설포닐클로라이드(0.76mL, 9.6mmol)를 4회에 나누어 수시로 가하고, 80℃에서 6시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(20mL)과 에틸 아세테이트(20mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(10mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(50mLx2) 및 포화 염화나트륨 수용액(60mL)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:8)로 정제함으로써 2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-메틸설포닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 43]의 무색 투명한 유상 물질을 수득한다.
수율: 28%; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.01(3H, t, J=7.3Hz), 3.46(3H, s), 4.06(2H, q, J=7.3Hz), 6.81(1H, s), 7.97-8.13(3H, m).
실시예 22
실시예 1의 방법에 따라, 2,4-비스(트리플루오로메틸)아닐린과 3-알릴-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논을 반응시킴으로써 합성한 2-{2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-알릴-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.0g, 2.32mmol)의 아세토니트릴(20mL) 용액에 탄산칼륨(1.28g, 9.28mmol), 클로로메틸 메틸 에테르(748mg, 9.28mmol) 및 18-크라운-6-에테르(56mg)를 가하고 9시간 가열 환류한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 물(50mL)과 에틸 아세테이트(50mL)를 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에틸 아세테이트(50mL)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(50mLx3)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:5)로 정제하여 2-{N-2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐-N-메톡시메틸}아미노-3-알릴-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 45]의 황색 유상 물질을 수득한다.
수율: 24.4% 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 3.38(3H, s), 4.54(2H, ddd, J=4.8, 1.8 및 1.7Hz), 4.93(1H, dt, J=17.4 및 1.7Hz), 5.05(1H, dt, J=10.7 및 1.8Hz), 5.10(2H, s), 5.68(1H, ddt, J=17.4, 10.7 및 4.8Hz), 6.57(1H, s), 7.69(1H, d, J=8.4Hz), 7.89(1H, dd, J=8.4 및 1.6Hz), 7.97(1H, d, J=1.6Hz).
실시예 23
2,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(3.8g, 16.4mmol)을 DMF(30mL)에 용해시키고, 수소화나트륨(오일 중 60%, 468mg, 17.6mmol)을 가하여 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 3-메틸-2-메틸설포닐-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(3.0g, 11.7mmol)을 가하여 다시 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 에테르(20mL)로 희석시키고, 과량의 수소화나트륨을 포화 염화암모늄 수용액으로 중화한 후, 수층을 제거한다. 수층을 에테르(20mLx2)로 추출한 후, 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=20:1 내지 8:1)로 정제함으로써 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-메틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 46]의 담황색 결정을 수득한다.
수율: 25%; 융점: 155 내지 156℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 3.62(3H, s), 6.48(1H, s), 7.10(1H, br s), 7.57(1H, d, J=8.2Hz), 7.81(1H, d, J=8.2Hz), 8.72(1H, s).
실시예 24
2,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(0.58g, 14.6mmol)의 DMF(45mL) 용액에 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.97g, 14.6mmol)을 가하여 20분 동안 교반한 다음, 3-에틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(3.32g, 14.0mmol)을 가하여 80℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 빙수(50mL)와 에틸 아세테이트(30mL)를 가하여 유기층을 분리하고, 수층을 에틸 아세테이트(20mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 탄산수소나트륨 수용액(50mL), 물(50mLx2) 및 포화 식염수(80mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 후, 여액을 감압 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:10)로 정제한 다음, 톨루엔으로 재결정화함으로써 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 47]을 수득한다.
수율: 27.3%; 융점: 173 내지 175℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.45(3H, t, J=7.35Hz), 4.16(2H, q, J=7.35Hz), 6.46(1H, s), 7.17(1H, br s), 7.55(1H, d, J=8.25Hz), 7.81(1H, d, J=8.25Hz), 8.73(1H, br s).
실시예 25
2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.10g, 0.24mmol)의 아세트산(3mL) 용액에, 빙냉 교반하에 설퍼릴 클로라이드(0.019m1, 0.24mmol)의 10% 헥산 용액을 가하여, 서서히 실온으로 되돌리면서 1.5시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액에 빙수(10mL)와 에테르(10mL)를 가하여 유기층을 분리시키고 수층을 에테르(10mLx3)로 추출한다. 유기층을 합쳐 물(20mLX2)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여과 분리한 다음, 여액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 클로로포름/헥산으로 재결정화함으로써, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-5-클로로-3-에틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 49]을 수득한다.
수율: 53.2%; 융점: 144 내지 146℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.48(3H, t, J=7.35Hz), 4.22(2H, q, J=7.35Hz), 7.14(1H, br s), 7.57(1H, d, J=8.25Hz), 7.62(1H, d, J=8.25Hz), 8.77(1H, br s).
실시예 26
실시예 24의 방법에 따라, 2-메틸티오-3-프로필-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.76g, 6.98mmol)과 2,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(1.0g, 4.36mmol)을 DMF(20mL)중에서 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.48g, 7.28mmol)과 80℃에서 4시간 반응시킴으로써 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-프로필-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 50]을 수득한다.
수율: 54.5%; 융점: 127 내지 129℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.10(3H, t, J=7.4Hz), 1.81(2H, tq, J=8.1 및 7.4Hz), 4.05(2H, t, J=8.1Hz), 6.47(1H, s), 7.18(1H, br s), 7.54(1H, d, J=8.2Hz), 7.80(1H, d, J=8.2Hz), 8.79(1H, s).
실시예 27
실시예 25의 방법에 따라, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-프로필-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(80mg, 0.18mmol)을 설퍼릴 클로라이드를 사용하여 염소화함으로써 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-5-클로로-3-프로필-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 51]을 수득한다.
수율: 78.3%; 융점: 124 내지 126℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.12(3H, t, J=7.43Hz), 1.86(2H, tq, J=8.14 및 7.43Hz), 4.09(2H, t, J=8.14Hz), 7.12(1H, br s), 7.54(1H, d, J=8.25Hz), 7.81(1H, d, J=8.25Hz), 8.82(1H, br s).
실시예 28
실시예 24에 기재한 방법에 따라 합성한 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-부틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(60mg, 0.13mmol)의 아세트산(1.3mL) 용액에 설퍼릴 클로라이드(0.011mL)를 가하여, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 에테르(20mL) 및 포화 탄산수소나트륨 수용액(20mL)을 가하여 유기층을 분리한 다음, 수층을 에테르(10mLx2)로 추출한다. 수득된 에테르층을 합쳐 탄산수소나트륨 수용액(20mL), 포화 식염수(20mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 제거한다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=10:3)로 정제함으로써, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-부틸-5-클로로-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 55]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 90%; 융점: 121 내지 122℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.04(3H, t, J=7.4Hz), 1.47-1.58(2H, m), 1.75-1.85(2H, m), 4.13(2H, dd, J=8.3 및 8.1Hz), 7.15(1H, s), 7.56(1H, d, J=8.2Hz), 7.82(1H, d, J=8.2Hz), 8.80(1H, s).
실시예 29
2,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(3.2g, 14.1mmol)을 DMF(30mL)에 용해시키고, 수소화나트륨(오일 중 60%, 1.01g, 15.2mmol)을 가하여 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 3-이소부틸-2-메틸설포닐-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(3.0g, 11.7mmol)을 가하고, 다시 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 에테르(20mL)로 희석하여, 과량의 수소화나트륨을 포화 염화암모늄 수용액(20mL)으로 중화시킨 후, 수층을 제거한다. 수층을 에테르(20mLx2)로 추출한 후, 유기층을 합쳐 포화 식염수(10mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 제거하여, 여액으로부터 용매를 감압하에 제거한다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=20:1)로 정제함으로써, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-이소부틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 56]의 무색 결정을 수득한다.
수율: 29%; 융점: 136 내지 138℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.06(6H, d, J=6.6Hz), 2.18(1H, m), 3.97(2H, d, J=7.6Hz), 6.47(1H, s), 7.15(1H, br s), 7.51(1H, d, J=8.2Hz), 7.80(1H, d, J=8.2Hz), 8.81(1H, s).
실시예 30
2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-이소부틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(630mg, 1.41mmol)의 아세트산(14mL) 용액에 설퍼릴 클로라이드(0.16mL)를 가하고 실온에서 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 에테르(50mL) 및 포화 탄산수소나트륨 수용액(50mL)을 가하여 유기층을 분리한 다음, 수층을 에테르(30mLx2)로 추출한다. 수득된 에테르층을 합쳐 탄산수소나트륨 수용액(50mL), 포화 식염수(50mL)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 제거한다. 수득된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=7:3)로 정제함으로써 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-5-클로로-3-이소부틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 57]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 96%; 융점: 143 내지 145℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.08(6H, d, J=6.7Hz), 2.13-2.28(1H, m), 4.01(2H, d, J=7.4Hz), 7.15(1H, s), 7.55(1H, d, J=8.2Hz), 7.81(1H, d, J=8.2Hz), 8.84(1H, s).
실시예 31
실시예 24의 방법에 따라 합성한 3-2급-부틸-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논과 2,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린을 반응시킴으로써, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-2급-부틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 58]을 백색 고체로서 수득한다.
수율: 74.3%; 융점: 165 내지 167℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.00(3H, t, J=7.4Hz), 1.60(3H, d, J=7.2Hz), 2.00(2H, m), 5.18-5.83(1H, m), 6.44(1H, s), 7.05(1H, s), 7.54(1H, d, J=8.2Hz), 7.80(1H, d, J=8.2Hz), 8.52(1H, s).
실시예 32
2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-2급-부틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(430mg, 0.96mmol)과 N-클로로석신이미드(141mg, 1.06mmol)의 디클로로메탄(10mL) 용액을 4시간 동안 가열 환류시킨다. 반응 후, 감압하에 용매를 증류 제거한 다음, 잔사를 에테르(20mL)에 현탁시켜 침전된 고체를 여과한다. 여액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거한다. 수득된 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-2급-부틸-5-클로로-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 59]의 무색 결정을 수득한다.
수율: 28%; 융점: 133 내지 135℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.01(3H, t, J=7.3Hz), 1.63(3H, d, J=7.2Hz), 19.5-2.06(2H, m), 4.93-5.78(1H, m), 7.05(1H, s), 7.56(1H, d, J=8.5Hz), 7.81(1H, d, J=8.5Hz), 8.55(1H, s).
실시예 33
실시예 24의 방법에 따라 합성한 3-사이클로헥실-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논과 2,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린을 반응시킴으로써 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-사이클로헥실-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 64]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 60%; 융점: 154 내지 156℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.17-1.32(1H, m), 1,43-1.60(2H, m), 1.75-2.34(7H, m), 4.60-5.80(1H, m), 6.44(1H, s), 7.22(1H, s), 7.53(1H, d, J=8.2Hz), 7.80(1H, d, 8.2Hz), 8.60(1H, s).
실시예 34
실시예 25의 방법에 따라, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-사이클로헥실-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(80mg, 0.18mmol)을 설퍼릴 클로라이드를 사용하여 염소화함으로써, 2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-5-클로로-3-사이클로헥실-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 65]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 93%; 융점: 181 내지 183℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 1.18-1.33(1H, m), 14.2-1.59(2H, m), 1.76-2.40(7H, m), 4.45-5.55(1H, m), 7.21(1H, s), 7.54(1H, d, J=8.2Hz), 7.81(1H, d, 8.2Hz), 8.64(1H, s).
실시예 35
3-알릴-2-메틸티오-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(1.14g, 4.56mmol)을 DMF(15mL) 용액에 용해시키고, 2,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(0.55mL, 3.52mmol)을 가한다. 빙냉하에 교반하면서 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.23g, 5.75mmol)을 가하여 실온에서 1시간, 70℃에서 2.5시간 동안 가열한다. 반응 종료 후, 반응액에 에테르(30mL)와 포화 염화암모늄 수용액(30mL)을 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에테르(20mLx2)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 식염수(20mLx2)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 제거하여, 여과액을 감압하에 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제함으로써, 3-알릴-2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 66]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 89%; 융점: 116 내지 118℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm), δ 4.83(2H, ddd, J=5.2, 1.7 및 1.7Hz), 5.40(1H, ddt=17.4, 1.7 및 1.7Hz), 5.59(1H, ddt, J=10.4, 1.7 및 1.7Hz), 5.95(1H, ddt, J=17.4, 10.4 및 5.2Hz), 6.50(1H, s), 7.17(1H, s), 7.54(1H, d, J=8.2Hz), 7.78(1H, d, J=8.2Hz), 8.53(1H, s).
실시예 36
3-알릴-2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논(0.29g, 0.67mmol)과 아세트산(6mL)의 혼합물에 설퍼릴 클로라이드의 헥산 용액(1.2M, 0.56mL, 0.67mmol)을 실온에서 가하여 1시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 에테르(30mL)와 포화 탄산수소나트륨 수용액(10mL)을 가하여 유기층을 분리시키고, 수층을 에테르(20mLx2)로 추출한다. 유기층을 합쳐 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 차례대로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조제를 제거하여, 여액으로부터 용매를 감압하에 제거한다. 수득된 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=3:1)로 정제함으로써 3-알릴-2-{2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-5-클로로-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 67]의 백색 고체를 수득한다.
수율: 86.3%; 융점: 149 내지 152℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 4.87(2H, ddt, J=5.2, 1.7 및 1.7Hz), 5.43(1H, ddt, J=17.2, 1.7 및 1.7Hz), 5.53(1H, ddd, J=10.4, 1.7 및 1.7Hz), 5.95(1H, ddt, J=17.4, 10.4 및 5.2Hz), 7.16(1H, s), 7.56(1H, d, J=8.2Hz), 7.80(1H, d, J=8.2Hz), 8.58(1H, s).
실시예 37
실시예 7의 방법에 따라, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린과 3-메틸-2-메틸설포닐-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논을 반응시킴으로써 2-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}아미노-3-메틸-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논[화합물 번호 67]을 수득한다.
수율: 13%; 융점: 168.6 내지 169.4℃; 1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm): δ 3.65(3H, s), 6.48(1H, s), 6.9(1H, br s), 7.69(1H.s), 8.14(2H, s).
상기 실시예에 예시된 방법에 의해 제조할 수 있는 본 발명의 화합물의 치환 그룹 및 물성을 표 1a 및 1b에 나타내었지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 화합물로 한정되지 않는다.
화학식 I
2-아닐리노-6-트리플루오로메틸-4(3H)-피리미디논 유도체
번호 (R1)m R2 R3 X Y 융점(℃)
1 H H CH3 CF3 H 193 내지 184
2 3-Cl H CH3 CF3 H 168.7 내지 170.5
3 4-Cl H CH3 CF3 H 237.1 내지 238.8
4 2-F-4-Cl H CH3 CF3 H 163 내지 164
5 2-F-4-Cl CH3 CH3 CF3 H 점성 오일
6(1) 2,5-Cl2 H CH3CH2 CF3 H 167 내지 168
7(2) 2,5-Cl2 H H2C=CHCH2 CF3 H 118 내지 120
8(3) 2,4-F2-3-Cl H H2C=CHCH2 CF3 H 86 내지 88
9 2,4-F2-3-Cl H CH3 CF3 H 136 내지 137
10 2,3,4-Cl3 H CH3 CF3 H 168 내지 170
11 2,3,4-Cl3 CH3 CH3 CF3 H 130 내지 132
12 2,4,5-Cl3 H CH3 CF3 H 190.6 내지 191.6
13 2,4,5-Cl3 H CH3CH2 CF3 H 164 내지 166
14 2,4,5-Cl3 H CH3(CH2)3 CF3 H 118 내지 120
15(4) 2,4,5-Cl3 H H2C=CHCH2 CF3 H 145 내지 147
16(5) 2,3,4,5,6-F5 H CH3CH2 CF3 H 146 내지 149
17(6) 2,3,4,5,6-F5 H CH3CH2 CF3 Cl 180 내지 182
18 2-Cl-4-CF3 H CH3 CF3 H 120.6 내지 123.4
19 2-Cl-4-CF3 H CH3(CH2)3 CF3 H 98.3 내지 99.8
20(7) 2-Cl-5-CF3 H CH3 CF3 H 158 내지 159
21(8) 2-Cl-5-CF3 CH3 CH3 CF3 H 118 내지 119
22(9) 2-Cl-5-CF3 H CH3(CH2)3 CF3 H 157 내지 158
23(10) 2-Cl-5-CF3 H (CH3)2CHCH2 CF3 H 118 내지 119
24 2-Cl-5-CF3 H C12H25 CF3 H 점성 액체
25 3-CF3-4-Cl H CH3 CF3 H 239.5 내지 240.3
26 2-CH3S-3-Cl-4-F H CH3 CF3 H 157 내지 159
27 2-CN-3-Cl H CH3 CF3 H 177.9 내지 179.0
28(11) 2,6-Cl2-4-CF3 H CH3 CF3 H 212.5 내지 213.2
29 2,6-Cl2-4-CF3 H CH3(CH2)3 CF3 H 156.2 내지 156.8
30(12) 4-(CH3)3CH H CH3 CF3 H 무정형 고체
31 3-CF3 H CH3 CF3 H 137.0 내지 137.9
32 4-CF3 H CH3 CF3 H 222.1 내지 223.6
33(13) 2,4-(CF3)2 H CH3CH2 CF3 H 111.6 내지 113.9
34(14) 2,4-(CF3)2 H CH3CH2 CF3 H 124.1 내지 124.
35 2,4-(CF3)2 CH3 CH3CH2 CF3 H 점성 액체
번호 (R1)m R2 R3 X Y 융점(℃)
36(15) 2,4-(CF3)2 CH3OCH2 CH3CH2 CF3 H 점성 액체
37(16) 2,4-(CF3)2 CH3CH2OCH2 CH3CH2 CF3 H 51 내지 52
38(17) 2,4-(CF3)2 CH3CH2OCH2 CH3CH2 CF3 Cl 점성 액체
39(18) 2,4-(CF3)2 CH3CO CH3CH2 CF3 H 92 내지 94
40(19) 2,4-(CF3)2 CH3OOC CH3CH2 CF3 H 점성 액체
41(20) 2,4-(CF3)2 CH3CH2OOC CH3CH2 CF3 H 48 내지 50
42 2,4-(CF3)2 C6H5OOC CH3CH2 CF3 H 107 내지 109
43(21) 2,4-(CF3)2 CH3SO2 CH3CH2 CF3 H 점성 액체
44 2,4-(CF3)2 H H2C=CHCH2 CF3 H 80 내지 82
45(22) 2,4-(CF3)2 CH3OCH2 H2C=CHCH2 CF3 H 점성 액체
46(23) 2,5-(CF3)2 H CH3 CF3 H 155 내지 156
47(24) 2,5-(CF3)2 H CH3CH2 CF3 H 173 내지 175
48 2,5-(CF3)2 CH3CH2OCH2 CH3CH2 CF3 H 점성 액체
49(25) 2,5-(CF3)2 H CH3CH2 CF3 Cl 144 내지 146
50(26) 2,5-(CF3)2 H CH3(CH2)2 CF3 H 127 내지 129
51(27) 2,5-(CF3)2 H CH3(CH2)2 CF3 Cl 124 내지 126
52 2,5-(CF3)2 H (CH3)2CH CF3 H 173 내지 175
53 2,5-(CF3)2 H (CH3)2CH CF3 Cl 153 내지 155
54 2,5-(CF3)2 H CH3(CH2)3 CF3 H 114 내지 115
55(28) 2,5-(CF3)2 H CH3(CH2)3 CF3 Cl 121 내지 122
56(29) 2,5-(CF3)2 H (CH3)2CHCH2 CF3 H 136 내지 138
57(30) 2,5-(CF3)2 H (CH3)2CHCH2 CF3 Cl 143 내지 145
58(31) 2,5-(CF3)2 H CH3CH2C(CH3)H CF3 H 165 내지 167
59(32) 2,5-(CF3)2 H CH3CH2C(CH3)H CF3 Cl 133 내지 135
60 2,5-(CF3)2 H C7H15 CF3 H 97 내지 99
61 2,5-(CF3)2 H C8H17 CF3 H 80 내지 82
62 2,5-(CF3)2 H C9H19 CF3 H 57 내지 59
63 2,5-(CF3)2 H C12H25 CF3 H 35 내지 38
64(33) 2,5-(CF3)2 H 사이클로-C6H11 CF3 H 154 내지 156
65(34) 2,5-(CF3)2 H 사이클로-C6H11 CF3 Cl 181 내지 183
66(35) 2,5-(CF3)2 H H2C=CHCH2 CF3 H 116 내지 118
67(36) 2,5-(CF3)2 H H2C=CHCH2 CF3 Cl 149 내지 152
68 2,5-(CF3)2 H 2,3-디하이드 록시프로필 CF3 H 183 내지 184
69(37) 3,5-(CF3)2 H CH3 CF3 H 168.6 내지 169.4
( )안은 실시예 번호이다.
하기에, 본 발명의 농원예용 살충/살비제의 제제예 및 시험 실시예를 예시하지만, 본 발명은 다음에 한정되지 않는다. 또한, 화합물의 번호는 실시예의 화합물 번호에 상응한다.
제제예 1: 수화제
본 발명의 화합물을 20중량부에, 카플렉스(Carplex) #80(화이트 카본, 시오노기세이야쿠가부시키가이샤, 상품명) 20중량부, ST 카올린 클레이(Kaolin Clay)(카올리나이트, 쓰치야 카올린사, 상품명) 52중량부, 소르폴(Sorpol) 9047K(음이온성 계면활성제, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) 5중량부, 루녹스(Lunox) P65L(음이온성 계면활성제, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) 3중량부를 배합하고, 균일하게 혼합 분쇄하여, 유효 성분 20중량%의 수화제를 수득한다.
제제예 2: 산제
본 발명의 화합물 2중량부와 점토(니혼 탈크사제) 93중량부, 카플렉스 # 80(화이트 카본, 시오노기세이야쿠가부시키가이샤, 상품명) 5중량부를 균일하게 혼합 분쇄하여, 유효 성분 2중량%의 산제를 제조한다.
제제예 3: 에멀젼제
본 발명의 화합물 20중량부에 크실렌 35중량부 및 디메틸포름아미드 30중량부로 이루어진 혼합 용매를 첨가하여 용해시키고, 여기에 소르폴 3005X(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) 15중량부를 가하여, 유효 성분 20중량%의 에멀젼제를 수득한다.
제제예 4: 유동화제
본 발명의 화합물 30중량부와 소르폴 9047K(상기와 동일) 5중량부, 소르본(Sorbon) T-20(비이온성 계면활성제, 도호가가쿠가부시키가이샤, 상품명) 3중량부, 에틸렌글리콜 8중량부 및 물 44중량부를 다이노 밀(Daino Mill)(신말엔터프라이제스사제)로 습식 분쇄하고, 이러한 슬러리상 혼합물에 1중량%의 크산탄 검(천연 고분자) 수용액 10중량부를 가하고 균일하게 혼합 분쇄하여, 유효 성분 20중량%의 유동화제를 수득한다.
시험실시예 1: 갈색 벼멸구(brown rice planthopper)의 유충에 대한 살충 효과
유리 원통(내경 3cm×길이 17cm)에 벼의 발아 모종을 설치하여, 갈색 벼멸구 4령 유충 5마리를 방사한다. 제제예 3의 처방에 따라서 제조한 본 발명의 살충제(에멀젼제)의 수 희석액(0.5mL)을 상기의 유리 원통에 살포탑(제조; 미즈호리카제)을 사용하여 살포한다(1 농도, 2회 반복). 처리 5일 후에, 유충의 생사 및 고통을 조사하여, 고통받는 유충을 1/2마리 죽은 것으로 간주하여 살충률(%)을 구한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
갈색 벼멸구 유충에 대한 살충 효과
화합물 번호 농도(ppm) 살충률(%)
46 500 100
시험실시예 2: 배추좀나방(diamondback moth) 유충에 대한 살충효과
제제예 1의 처방에 따라서 제조한 본 발명의 살충제(수화제)의 수 희석액중에 양배추 잎(직경 6cm)을 1분 동안 침지시킨다. 침지 후 풍건시켜 플라스틱 컵(내경 7cm)에 넣고, 컵속에 3령의 배추좀나방 유충 5마리를 방사한다(1 농도, 2회 반복). 방사 4일 후에 유충의 생사 및 고통을 조사하여, 고통받는 벌레를 1/2마리 사망한 것으로 간주하여 살충률(%)을 구한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
배추좀나방 유충에 대한 살충 효과
화합물 번호 농도(ppm) 살충률(%)
20 500 100
46 500 100
56 500 100
69 500 100
시험실시예 3: 점박이응애(two-spotted spider mite)의 성충에 대한 살비 효과
강남콩 잎(직경 3cm)위에 10마리의 점박이응애 암컷 성충을 방사한다. 제제예 1의 처방에 따라서 제제화한 본 발명의 살비제(수화제)를, 물로 소정 농도로 희석한 액(3.5mL)을 상기의 강남콩 잎 위에 회전식 살포탑(제조: 미즈호리카제)을 사용하여 살포한다(1 농도, 2회 반복). 처리 24시간 후에 성충의 생사를 조사하여 살비율(%)을 구한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
시험실시예 4: 점박이응애 알에 대한 살비 효과
강남콩의 잎(직경 3cm) 위에 5마리의 점박이응애 암컷 성충을 방사한다.
방사후 20시간 절단된 잎에 산란시킨 후, 암컷 성충을 제거한다. 제제예 1의 처방에 따라서 제제화한 본 발명의 살비제(수화제)를, 물로 소정 농도로 희석한 액(3.5mL)을 상기의 디스크상에 회전식 살포탑(제조: 미즈호리카제)을 사용하여 살포한다(1 농도, 2회 반복). 처리 8일 후에 미부화 알의 수와 부화 유충수를 조사하여 살란률(%)을 구한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
점박이응애의 성충 및 알에 대한 살비 효과
화합물 번호 농도(ppm) 살비율(%) 살란율(%)
22 500 100 100
46 500 100 100
56 500 100 100
시험실시예 5: 담배거세미나방(common cutworm)의 유충에 대한 살충 효과
제제예 1의 처방에 따라서 제조한 본 발명의 살충제(수화제)의 수 희석액 중에, 양배추 잎(직경 6cm)을 1분 동안 침지시킨다. 침지 후 풍건시켜 플라스틱 컵(내경 7cm)에 넣어, 컵내에 3령의 담배거세미나방 유충을 5마리 방사한다(1 농도, 2회 반복). 25℃의 항온 실내에서 유지하고, 방사 5일 후에 유충의 생사 및 고통을 조사하여, 고통받는 벌레를 1/2마리 죽은 것으로 간주하여 살충률(%)을 구한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
담배거세미나방의 유충에 대한 살충 효과
화합물 번호 농도(ppm) 살충률(%)
20 500 100
23 500 100
46 500 100
56 500 100
69 500 100
시험실시예 6
팥바구미 성충에 대한 살충 효과
유리 원통(내경 3cm×길이 15cm)에 팥 2개를 넣어, 팥바구미 성충을 10마리 방사한다. 제제예 3의 처방에 따라서 제조한 본 발명의 살충제(에멀젼제)의 수 희석액(0.3mL)을, 상기의 유리 원통에 살포탑(제조: 미즈호리카제)을 사용하여 살포한다(1 농도, 2회 반복). 25℃의 항온 실내에 유지하고, 처리 4일 후에 유충의 생사 및 고통을 조사하여, 고통받는 벌레를 1/2마리 사망한 것으로 간주하여 살충률(%)을 구한다. 결과를 표 6에 나타낸다.
팥바구미의 성충에 대한 살충 효과
화합물 번호 농도(ppm) 살충률(%)
46 500 100
56 500 100
시험실시예 7
복숭아 혹 진딧물(green peach aphid) 유충에 대한 살충 효과
스크류 빈(용량: 10mL)에 물을 넣고, 무우잎의 잎꼭지부를 삽입하고, 복숭아 혹 진딧물을 1잎당 5 내지 6마리 접종한다. 접종 후, 유리 원통(직경: 3.5cm, 높이: 15cm, 메쉬의 뚜껑이 부착됨)에 넣고, 3일간 25℃의 항온 실내에서 진딧물 성충을 증식시킨다. 무우잎 위의 진딧물 성충을 제거한 후, 잎을 제제예 3의 처방에 따라서 제조한 본 발명의 살충제(에멀젼제)의 수 희석액에 침지 처리(약 5초간)하여, 유리 원통내로 되돌려 보낸다(1 농도, 2회 반복). 25℃의 항온 실내에서 유지하고, 처리 후 4일째에 무우 잎상의 진딧물 수를 조사하여, 그 결과에 근거하여 살충률(%)을 구한다. 결과를 표 7에 나타낸다.
복숭아 혹 진딧물의 유충에 대한 살충 효과
화합물 번호 농도(ppm) 살충률(%)
46 500 100
본 발명의 아닐리노피리미디논 유도체를 유효 성분으로 함유하는 살충/살비제는 각종 위생 해충 및 농원예 식물에 대한 유해 생물, 특히 곤충 및 진드기에 대하여 대단히 우수한 방제 효과를 갖는다. 본 발명의 아닐리노피리미디논 유도체는 농원예용 살충/살비제의 유효 성분으로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 살충/살비제.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 할로알킬 그룹, C1-C4 할로알콕시 그룹, C1-C4 알킬티오 그룹, C1-C4 알킬설피닐 그룹, C1-C4 알킬설포닐 그룹, C1-C5 아실 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐 그룹, C3-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알케닐옥시 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C3-C6알키닐옥시 그룹, C1-C5 아실옥시 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알콕시 그룹, 카복시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알킬) 그룹, 카복시(C1-C4 알콕시) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알콕시) 그룹, C1-C4 알킬아미노 그룹, 디(C1-C4 알킬)아미노 그룹, C1-C5 아실아미노 그룹, C1-C4 알킬설포닐아미노 그룹, 머캅토 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
    m은 1 내지 5의 정수이며, m이 2 내지 5의 정수인 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R2는 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C2-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C1-C6 할로알킬 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시(C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 할로알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 알킬티오)C1-C4 알킬 그룹, 카복시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐옥시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C5 아실옥시)C1-C4 알킬 그룹, 시아노(C1-C4 알킬) 그룹, 시아노티오(C1-C4 알킬) 그룹, C1-C5 아실 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐 그룹, 아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)아미노카보닐 그룹, 디(C1-C6알킬)아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)설포닐 그룹, 치환되지 않거나 4-메틸로 치환될 수 있는 벤젠설포닐 그룹, 또는 치환되지 않거나 4-클로로, 4-플루오로, 4-메틸, 4-트리플루오로메틸, 4-메톡시, α-메틸 및 β-에틸로 치환될 수 있는 C7-C8 아르알킬 그룹이며,
    R3은 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C3-C7 사이클로알킬 그룹 또는 아미노 그룹이고,
    X는 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 할로알킬 그룹이며,
    Y는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 할로겐 원자 또는 C1-C4 할로알킬 그룹이고, R2가 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알킬티오 C1-C4 알킬 그룹, C1-C5 아실옥시 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시카보닐 그룹 및 C1-C6 알킬설포닐 그룹으로부터 선택되고, R3이 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 알케닐 그룹 및 C3-C7 사이클로알킬 그룹으로부터 선택되고, X가 할로겐 원자 또는 C1-C4 할로알킬 그룹이고, Y가 수소원자 또는 할로겐 원자이고, m이 1 내지 3인 화학식 I의 아닐리노피리미디논 유도체를 유효 성분으로서 포함함을 특징으로 하는 살충/살비제.
  3. 화학식 II의 아닐리노피리미디논 유도체.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R11은 염소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고,
    n은 1 또는 2이고, n이 2인 경우, R11은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R21은 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C2-C6 알케닐 그룹, C3-C6 알키닐 그룹, C1-C6 할로알킬 그룹, (C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시(C1-C4 알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 할로알콕시)C1-C4 알킬 그룹, (C1-C4 알킬티오)C1-C4 알킬 그룹, 카복시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐옥시(C1-C4 알킬) 그룹, (C1-C5 아실옥시)C1-C4 알킬 그룹, 시아노(C1-C4 알킬) 그룹, 시아노티오(C1-C4 알킬) 그룹, C1-C5 아실 그룹, (C1-C4 알콕시)카보닐 그룹, 아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)아미노카보닐 그룹, 디(C1-C6 알킬)아미노카보닐 그룹, (C1-C6 알킬)설포닐 그룹, 치환되지 않거나 C1-C6 알킬로 치환될 수 있는 벤젠설포닐 그룹, 또는 C7-C8 아르알킬 그룹이며,
    R31은 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 알케닐 그룹 또는 C3-C7 사이클로알킬 그룹이며,
    Y1은 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
  4. 제3항에 있어서, R11이 트리플루오로메틸 그룹이고, Y1이 수소원자 또는 염소원자인 화학식 II의 아닐리노피리미디논 유도체.
  5. 제3항에 있어서, R11이 트리플루오로메틸 그룹이고, R21이 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알킬티오 C1-C4 알킬 그룹, C1-C5 아실옥시 C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시카보닐 그룹 및 C1-C6 알킬설포닐 그룹으로부터 선택되고, Y1이 수소원자 또는 염소원자인 화학식 II의 아닐리노피리미디논 유도체.
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