JP4386388B2 - 殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、アニリノピリミジノン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関する。特に、農園芸作物に対する害虫の防除に有効な殺虫、殺ダニ剤に関する。
背景技術
従来、農園芸分野では、各種病虫害の防除を目的とした様々な殺虫剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている農園芸用殺虫剤は、殺虫効果、殺虫スペクトラム、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。又、施用回数や施用薬量の低減等の要求を満足しているとは言えないものであった。
又、従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲得した病害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な型の農薬、例えば、トリアゾール系、イミダゾール系、ピリミジン系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、フェニルアミド系、有機リン系農薬等に抵抗性を獲得した種々の病害虫が各地で出現しており、これらの病害虫の防除が年々困難になっている。
病害虫が未だ抵抗性を獲得していない農薬（例えば、ジチオカーバメート系やフタルイミド系農薬等）もあるが、これらは一般に施用薬量や施用回数が多く、環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来汎用の農園芸用殺虫剤に抵抗性を獲得した各種病害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な殺虫剤の開発が切望されている。殺ダニ剤についても、従来汎用の殺ダニ剤に抵抗性を示すダニに対しても優れた防除効果を示し、安全性の高い殺ダニ剤の開発が期待されている。
WO93/21162（特開平6-321913号公報）には、除草活性及び植物成長調節剤の作用を有する2-アリールアミノピリミジノン誘導体が開示されている。しかしながら、上記公報にはこれら化合物の除草活性ならびに植物成長調節剤としての作用以外の生理活性、例えば殺虫及び殺ダニ活性に関する記載はいっさいなされていない。
発明の開示
本発明者等は、従来の農園芸用殺虫剤や殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対して高い防除効果を示し、かつ、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い殺虫、殺ダニ剤を求め鋭意検討を重ねた結果、特定の構造で示されるアニリノピリミジノン誘導体が、上記特徴を有する化合物であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式（I）
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ5アシル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルキニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ5アシルオキシ基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ5アシルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルアミノ基、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基又は水酸基を表し、ｍは１から５の整数を表す。ただし、ｍが２から５の整数の場合Ｒ1は同一でも異なってもよい。Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルオキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、（Ｃ1〜Ｃ5アシルオキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、シアノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、シアノチオ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、Ｃ1〜Ｃ5アシル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル基、アミノカルボニル基、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）スルホニル基、置換していてもよいベンゼンスルホニル基、置換していてもよいＣ7〜Ｃ8アラルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル基又はアミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基を表し、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアニリノピリミジノン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の殺虫、殺ダニ剤の有効成分である一般式（I）で表されるアニリノピリミジノン誘導体において、Ｒ1の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基のアルコキシ基；メトキシメチル基、2-メトキシエチル基、エトキシメチル基、2-エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、1-クロロエチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基等のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、2-クロロエトキシ基、3-クロロプロポキシ基、2-クロロ-1-メチルエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基等のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec-ブチルスルフィニル基、tert-ブチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；2-プロペニル基、3-メチル-2-プロペニル基等のアルケニル基；2-プロペニルオキシ基、2-ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロパルギル基、2-ブチニル基、1-ブチン-3-イル基等のアルキニル基；2-プロピニルオキシ基、1-メチル-2-プロピニルオキシ基等のアルキニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、2-メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；カルボキシメチル基、1-（カルボキシ）エチル基等のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、1-（メトキシカルボニル）エチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；カルボキシメトキシ基、1-（カルボキシ）エトキシ基等のカルボキシアルコキシ基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、1-（メトキシカルボニル）エトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基；メルカプト基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基及び水酸基等が挙げられる。
一般式（I）におけるＲ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；2-プロペニル基、2-ブテニル基等のアルケニル基；プロパルギル基、1-ブチン-3イル基、2-ブチニル基等のアルキニル基；クロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-フルオロプロピル基等のハロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基、1-メトキシエチル基、2-メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；2-メトキシエトキシメチル基、2-エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基；トリクロロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシメチル基等のハロアルコキシアルキル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、1-（メチルチオ）エチル基、2-（メチルチオ）エチル基等のアルキルチオアルキル基；カルボキシメチル基、1-（カルボキシ）エチル基、2-（カルボキシ）エチル基等のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロピルオキシカルボニルメチル基、イソプロピルオキシカルボニルメチル基、1-（メトキシカルボニル）エチル基、2-（メトキシカルボニル）エチル基、1-（メトキシカルボニル）プロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、イソプロピルオキシカルボニルオキシメチル基、1-（メトキシカルボニルオキシ）エチル基等のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；ホルミルオキシメチル基、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基等のアシルオキシアルキル基；シアノメチル基、1-シアノエチル基等のシアノアルキル基、シアノチオメチル基等のシアノチオアルキル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基等のアルキルアミノカルボニル基；ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、エチルプロピルカルバモイル基、シクロヘキシルエチルカルバモイル基、1-ピロリジニルカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基等の置換していてもよいベンゼンスルホニル基；ベンジル基、4-クロロベンジル基、4-フルオロベンジル基、4-メチルベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基等の置換していてもよいアラルキル基等を例示することができる。
一般式（I）におけるＲ3の例示としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；2-プロペニル基、2-ブテニル基等のアルケニル基；プロパルギル基、2-ブチニル基、1-ブチン-3-イル基等のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基及びアミノ基等が挙げらる。
一般式（I）におけるＸとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基のアルキル基；トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基等のハロアルキル基を挙げることができ、Ｙとしては水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体において、殺虫、殺ダニ活性の観点から好ましい化合物は、Ｒ1がハロゲン原子又はハロアルキル基であり、Ｒ2が水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であり、Ｒ3がアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘがハロゲン原子又はハロアルキル基であり、Ｙが水素原子又はハロゲン原子であり、ｍが１〜３であるアニリノピリミジノン誘導体である。中でも特に、Ｘがトリフルオロメチル基であるアニリノピリミジノン誘導体において、Ｒ1が塩素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍが２又は３であり、Ｙが水素原子又は塩素原子であるアニリノピリミジノン誘導体が強い殺虫、殺ダニ活性を示す点で好ましい。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体の大部分は前述のWO93/21162に記載される一般式に包含される化合物であるが、このWO93/21162の明細書にはこれら化合物の殺虫活性、殺ダニ活性に関しては何等記載されていない。又、WO93/21162は極めて広範囲の化合物を包含する一般式を示しているが、実際に合成され、その除草あるいは植物成長調節活性が試験されているのは一部の化合物に限られる。
本発明に係る殺虫、殺ダニ剤として優れた効力を有するアニリノピリミジノン誘導体において、下記一般式（II）
（式中、Ｒ11は塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、ｎは１又は２である。ｎが２の場合Ｒ11は同一でも異なってもよい。Ｒ21は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルオキシ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、（Ｃ1〜Ｃ5アシルオキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、シアノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、シアノチオ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、Ｃ1〜Ｃ5アシル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル基、アミノカルボニル基、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）スルホニル基、置換していてもよいベンゼンスルホニル基又は置換していてもよいＣ7〜Ｃ8アラルキル基を表し、Ｒ31はＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル基を表し、Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアニリノピリミジノン誘導体はWO93/21162に具体的に示されていない新規化合物である。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体の製法は特に限定されるものではなく、例えば、下記に示した製造方法により製造することができる。
（式中、RはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表し、ｐは０又は２を表す。Ｘ’はＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ3及びｍは前記と同意義を表す。）
（式中、RはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｘ’はＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ3及びｍは前記と同意義を表す。）
製造方法−１及び製造方法−２において、工程−１は、2-アルキルチオピリミジノンもしくは2-アルキルスルホニルピリミジノン誘導体（III）、又は2-ハロゲノピリミジノン誘導体（VI）を原料に用い、アニリン類（IV）と反応させ、アニリノピリミジン誘導体（I）においてＸがＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基である化合物、すなわちアニリノピリミジン誘導体（Ia）を製造する工程である。
工程−１の反応は塩基の存在下に行うことが収率がよい点で好ましい。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基等を用いることができる。塩基の使用量は、基質に対して0.1〜2.0当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジメトキシエタン（DME）、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド（DMSO）、あるいはこれらの混合溶媒等の反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。
反応は、-78〜100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことにより、収率よく目的物を得ることができる。
製造方法−１において、原料となる2-アルキルチオピリミジノン誘導体は、公知の方法（例えば、WO93/21162）に従って、3-アミノアクリル酸エステル誘導体とイソチオシアネート類との環化縮合反応によって容易に製造することができる。さらに2-アルキルチオピリミジノン誘導体を酸化することによって、2-アルキルスルホニルピリミジノン誘導体を製造することができる。また、製造方法−２において、原料となる2-ハロゲノピリミジノン誘導体（VI）は、β-ケトエステル誘導体とイソシアネート類との環化縮合反応によって容易に製造することができる2-ヒドロキシピリミジノン誘導体（V）を、五塩化リン、オキシ三塩化リン、五臭化リン、オキシ三臭化リン等のハロゲン化剤を用いて塩素化することにより、容易に製造することができる。
（式中、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ及びｍは前記と同意義を表す。）
製造方法−３における工程−２は、2-アミノピリミジノン誘導体（VII）と活性化されたハロゲン原子を有するハロベンゼン誘導体（VIII）とを塩基の存在下に反応させ、アニリノピリミジノン誘導体（Ia’）を製造する工程である。
反応は塩基の存在下に行うことが収率がよい点で好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩基等を用いることができる。塩基は基質に対して1〜1.5当量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、０℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
本工程の原料となる2-アミノピリミジノン誘導体（VII）は一部市販されており、容易に入手することができるが、α-ケトエステル誘導体と置換又は無置換のグアニジンを反応させることによっても製造することもできる。またハロベンゼン誘導体（VIII）は市販されており、容易に入手することができる。また、本反応に用いるハロベンゼン誘導体（VIII）において、Ｚで表されるハロゲン原子としては、反応の収率がよい点でフッ素原子あるいは臭素原子が好ましく、フェニル環上の置換基Ｒ1はハロゲン原子をより活性化することのできる、例えば、ハロゲン原子、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引性置換基が好ましい。
（式中、Ｙ’はハロゲン原子を表す。Ｒ2’は水素原子を除くＲ2で示される置換基を表し、Ｌは脱離基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｘ及びｍは前記と同意義を表す。）
製造方法−４は、製造方法−１〜３で得られたアニリノピリミジノン誘導体（Ia）の５位のハロゲン化（工程−３）と、２位アニリノ基の窒素原子上のアルキル化等（工程−４）により、アニリノピリミジノン誘導体（Ib,Ic,Id）を製造する方法である。
工程−３は、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）又は（Ic）のピリミジン環５位をハロゲン化し、それぞれ対応するアニリノピリミジン誘導体（Ib）又は（Id）を製造する工程である。
ハロゲン化はハロゲン化剤を用いることにより行うことができ、用いるハロゲン化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化カリウム、スルフリルクロリド、N-クロロこはく酸イミド、N-ブロモこはく酸イミド、N-ヨードこはく酸イミド、tert-ブチルハイポクロライト、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、四塩化炭素／トリフェニルホスフィン、四臭化炭素／トリフェニルホスフィン等のハロゲン化試剤を用いることができる。
本反応は溶媒中で実施することもでき、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
反応は、0〜100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことにより、収率よく目的物を得ることができる。
工程−４は、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）又は（Ib）を原料に用い、塩基の存在下に一般式Ｒ2’-Lで示される試剤と反応させ、対応するアニリノピリミジン誘導体（Ic）又は（Id）を製造する工程である。
本反応は塩基の存在下に行う。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基等を用いることができる。塩基は基質に対して1〜2当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、DMSO、あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
反応は、0〜100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応においては、触媒として、18-クラウン-6、15-クラウン-5、12-クラウン-4等のポリエーテル類、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、硫酸テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヨージド等の第４級アンモニウム塩等を用いることにより、さらに収率よく目的物を得ることができる。
本工程で用いる試剤（R2’-L）において、R2’で示される置換基としては先に例示した置換基を挙げることができ、Lで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基等の置換スルホニルオキシ基を挙げることができる。従って、一般式R2’-Lで示される試剤の具体例としては、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルブロミド、イソプロピルヨージド、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、メタンスルホン酸アリル、プロパルギルブロミド、プロパルギルp-トルエンスルホネート、1-ブチン-3-イルp-トルエンスルホネート、ジフルオロクロロメタン、1-ブロモ-3-フルオロプロパン、3,3,3-トリフルオロプロピルヨージド、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルプロピルエーテル、クロロメチルイソプロピルエーテル、クロロメチルブチルエーテル、クロロメチルイソブチルエーテル、クロロメチル（メトキシエチル）エーテル、クロロエチル（クロロメチル）エーテル、クロロメチルメチルチオエーテル、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、α-クロロプロピオン酸、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸イソプロピル、α-クロロプロピオン酸メチル、α-クロロプロピオン酸エチル、エチル（1-クロロエチル）カーボネート、エチル（1-ブロモエチル）カーボネート、酢酸クロロメチル、酢酸（1-クロロエチル）、酢酸（ブロモメチル）、クロロアセトニトリル、α-クロロプロピオニトリル、シアノチオメチルクロリド、チアノチオメチルブロミド、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、バレリルクロリド、ピバロイルクロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸tert-ブチル、メチルカルバモイルクロリド、エチルカルバモイルクロリド、イソプロピルカルバモイルクロリド、ブチルカルバモイルクロリド、sec-ブチルカルバモイルクロリド、シクロヘキシルカルバモイルクロリド、ジメチルカルバモイルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、ジイソプロピルカルバモイルクロリド、メチルエチルカルバモイルクロリド、エチルプロピルカルバモイルクロリド、エチルシクロヘキシルカルバモイルクロリド、メチルスルホニルクロリド、エチルスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、イソブチルスルホニルクロリド、フェニルスルホニルクロリド、p-トリルスルホニルクロリド、4-フルオロフェニルスルホニルクロリド、4-クロロフェニルスルホニルクロリド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、4-フルオロベンジルクロリド、4-フルオロベンジルブロミド、4-メトキシベンジルクロリド、4-メトキシベンジルブロミド、3,4-ジメトキシベンジルクロリド、α-フェネチルクロリド等を例示することができる。また、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジアルキル硫酸や、以下に述べるジブロモメタンやクロロブロモメタンのようなα,α-ジハロアルカンも試剤（R2’-L）に含まれるものである。
本工程-4においては、上記に記述した手法以外に、以下に例示した方法によっても目的とするアニリノピリミジノン誘導体（Ic）あるいは（Id）を製造することもできる。すなわち、試剤としてジブロモメタンやクロロブロモメタンのようなα,α-ジハロアルカンを用い、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）あるいは（Ib）と、水素化ナトリウムやナトリウムアミドのような塩基の存在下に反応させ、2-アニリノ基の窒素原子上を1-ブロモアルキル化あるいは1-クロロアルキル化することができる。本反応はTHFやDME等のエーテル系溶媒中で、０℃〜５０℃程度の反応温度で実施することができる。これらのハロアルキル体は、所望により単離することもできるが、単離することなく反応系中に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムチオメトキシド、ナトリムチオエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドあるいはチオアルコキシドと反応させることにより、2-アニリノ基の窒素原子上がアルコキシアルキル化あるいはアルキルチオアルキル化されたアニリノピリミジノン誘導体（Ic）あるいは（Id）を製造することができる。本反応はTHFやDME等のエーテル系溶媒中で、室温から溶液還流温度の範囲から選ばれた反応温度で実施することができる。
さらに、工程−４においては、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）あるいは（Ib）と、ジメトキシメタンやジエトキシメタンのようなジアルコキシメタンを、有機溶媒中で、ビルスマイヤー試薬と反応させ、次いで、第３級アミンで処理することにより、2-アニリノ基の窒素原子上がアルコキシメチル化されたアニリノピリミジノン誘導体（Ic）あるいは（Id）を製造することもできる。本反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒中で、0℃〜100℃の範囲から選ばれた反応温度で実施することができる。ビルスマイヤー試薬としては、オキシ塩化リン、チオニルクロリド、ホスゲン等とDMFとから調製することができるが、収率がよい点でオキシ塩化リンを用いることが好ましい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン等のアミン類を用いることができる。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体は、衛生害虫あるいは農園芸作物に有害な害虫、特に昆虫及びダニに対し、低い薬剤濃度で高い防除効果を示す。防除対象の害虫、ダニ類は、例えば、ハスモンヨトウ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、コブノメイガ、ニカメイチュウ等の鱗翅目；トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類、オンシツコナジラミ等のコナジラミ類、チャバネアオカメムシ等のカメムシ類等の半翅目；キスジノミハムシ、ウリハムシ、アズキゾウムシ等の甲虫目；イエバエ、アカイエカ等の双翅目；ワモンゴキブリ等の直翅目の昆虫の幼虫及び成虫、ならびに、ナミハダニ、ミカンハダニ、ミカンサビダニ、チャノホコリダニ等のダニ目の卵及び幼虫が挙げられる。従って、アニリノピリミジノン誘導体（I）は、農園芸用の殺虫剤及び殺ダニ剤として有用である。もっとも、本発明の殺虫、殺ダニ剤の防除対象となる昆虫、ダニは上記に例示したものに限定されることはない。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体を農園芸用の殺虫剤及び殺ダニ剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは汎用の農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用する。本発明の殺虫、殺ダニ剤の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。アニリノピリミジノン誘導体（I）の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。
殺虫、殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、殺虫、殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。
液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。又、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等を用いることができる。又、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。
農園芸用の殺虫、殺ダニ剤における有効成分の含有量は0.1〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20重量％程度、好ましくは1〜10重量％、水和剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
例えば、乳剤の場合、有効成分であるアニリノピリミジノン誘導体（I）に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することができ、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。水和剤の場合、有効成分の上記化合物、固形担体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。粉剤の場合、有効成分のアニリノピリミジノン誘導体（I）と固形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合には、有効成分のアニリノピリミジノン誘導体（I）、固形担体及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することができる。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
本発明の農園芸用殺虫、殺ダニ剤には、有効成分である一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。本発明の農園芸用殺虫、殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。例えば、茎葉散布の場合、5〜1000ppm、好ましくは10〜500ppmの濃度範囲の溶液を10アール当たり100〜200L程度の施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量は通常、有効成分が5〜15％の粒剤では10アール当たり1〜10Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1ｍ2当たり1〜10L程度の施用量で用いることができる。種子処理の場合、種子重量1Kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100mL程度施用処理することができる。
以下、本発明を実施例及び試験例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例あるいは試験例に限定されることはない。
実施例
実施例−１
3-アミノ-4,4,4-トリフルオクロトン酸エチル（10.3g,56.0mmol）のDMF（35mL）溶液に、氷冷撹拌下で水素化ナトリウム（60%油性,3.73g,56.0mmol）を加え、次いでエチルイソチオシアネート（4.38mL,56.0mmol）を加え、徐々に室温に戻しながら一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣に水（20mL）を加え、さらに濃塩酸（15mL）を加えた。析出した固体を濾過により単離し、水（100mL）で洗浄した後、充分に乾燥することにより、3-エチル-2-メルカプト-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（11.0g,99%）を得た。
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.32（3H,t,J=7.0Hz）,4.44（2H,q,J=7.0Hz）,6.28（1H,s）,9.12（1H,br s）.
次に、3-エチル-2-メルカプト-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（11.0g,49.0mmol）のDMF（100mL）溶液に、炭酸カリウム（8.15g,59.0mmol）を加えた後、氷冷撹拌下にヨウ化メチル（3.68mL,59.0mmol）を加え、徐々に室温に戻しながら4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣に水（100mL）と酢酸エチル（100mL）を加え、有機層を分液し、水層を酢酸エチル（50mLx3）で抽出した。有機層を合せ、水（100mLx3）及び飽和食塩水（300mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより、3-エチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（11.0g,94%）を得た。
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.35（3H,t,J=7.0Hz）,2.61（3H,s）,4.13（2H,q,J=7.0Hz）,6.53（1H,s）.
2,5-ジクロロアニリン（0.49g,3.0mmol）をDMF（20mL）に溶解し、水素化ナトリウム（60%油性,0.20g,5.01mmol）を加え、室温で20分間撹拌した。次いで、先に合成した3-エチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.14g,4.80mmol）を加え、80℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に氷水（30mL）と酢酸エチル（30mL）を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル（20mLx3）で抽出した。有機層を合せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（50mL）、水（50mLx2）及び飽和食塩水（80mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）で精製し、さらにトルエンから再結晶することにより、2-（2,5-ジクロロフェニル）アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.6］の黄色結晶を得た。
Yield:64%;mp:167〜168℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.50（3H,t,J=7.56Hz）,4.23（2H,q,J=7.56Hz）,6.43（1H,s）,7.20〜7.48（3H,m）,8.65（1H,d,J=2.52Hz）.
実施例−２
3-アミノ-4,4,4-トリフルオクロトン酸エチル（11.0g,60.0mmol）のDMF（40mL）溶液に、氷冷下で水素化ナトリウム（60%油性,2.71g,68.0mmol）を30分間で加え、さらに20分間撹拌した。次いでアリルイソチオシアネート（5.3mL,54.0mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温に戻しながら一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣に水（40mL）と2N塩酸（1.25mL）を加えた。析出した固体を濾過により単離し、水洗後ヘキサンで洗浄し、さらに充分に乾燥することにより、3-アリル-2-メルカプト-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンの淡黄色固体（12.7g,89%）を得た。
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.99（2H,d,J=5.8Hz）,5.27〜5.42（2H,m）,5.86〜5.99（1H,m）,6.31（1H,s）,9.18（1H,br s）.
次に、3-アリル-2-メルカプト6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（32.1g,136mmol）のDMF（110mL）溶液に、炭酸カリウム（22.5g,163mmol）とヨウ化メチル（10.2mL,164mmol）を氷冷撹拌下に加え、徐々に室温に戻しながら23時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水（100mL）と水（100mL）及び酢酸エチル（300mL）を加え、有機層を分液し、水層を酢酸エチル（100mLx2）で抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水（50mLx2）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン〜ヘキサン:酢酸エチル:=9:1）で精製することにより、3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンの白色固体（26.9g,79%）を得た。
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.60（3H,s）,4.69（2H,d,J=5.7Hz）,5.25〜5.34（2H,m）,5.76〜5.96（1H,m）,6.55（1H,s）.
このようにして得られた3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンと2,5-ジクロロアニリンとを、実施例−１の方法に準じて反応させることにより、3-アリル-2-（2,5-ジクロロフェニルアミノ）-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.7］を得た。
Yield:12%;mp:118〜120℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.84（2H,ddd,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.44（1H,ddt,J=17.4,1.7 and 1.7Hz）,5.48（1H,ddt,J=10.2,1.7 and 1.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.2 and 5.2Hz）,6.47（1H,s）,7.05（1H,dd,J=8.6 and 2.5Hz）,7.30（1H,d,J=8.6Hz）,7.38（1H,s）,8.46（1H,d,J=2.5Hz）.
実施例−３
3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.50g,6.0mmol）をDMF（15mL）に溶解し、3-クロロ-2,4-ジフルオロアニリン（0.75g,4.6mmol）を加えた。0℃で撹拌しながら、水素化ナトリウム（60%油性,0.30g,12.5mmol）を加え、70℃で2.5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にエーテルと飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した。有機層を飽和食塩水/水（1/1）の混合水で2回洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した。また、水層をエーテルで抽出し、このエーテル層を先の有機層を洗浄した食塩水と飽和食塩水で洗浄した。有機層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン〜ヘキサン:酢酸エチル=9:1）で精製することにより、3-アリル-2-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）アミノ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.8］の無色結晶を得た。
Yield:80%;mp:86〜88℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.85（2H,dt,J=5.7 and 1.4Hz）,5.51〜5.61（2H,m）,5.96（1H,ddt,17.3,10.4 and 5.7Hz）,6.46（1H,s）,7.04（1H,ddd,J=9.4,8.3 and 2.1Hz）,7.09（1H,s）,8.16（1H,ddd,J=9.4,8.7 and 5.4Hz）.
実施例−４
実施例−１の方法に準じ、2,4,5-トリクロロアニリンと3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンとの反応により、3-アリル-2-（2,4,5-トリクロロフェニルアミノ）-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.15］の白色固体を得た。
Yield:15%;mp:145〜147℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.85（2H,ddd,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.48（1H,ddd,J=17.4,1.7 and 1.7Hz）,5.51（1H,ddd,J=10.2,1.7 and 1.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.2 and 5.2Hz）,6.50（1H,s）,7.32（1H,br s）,7.50（1H,s）,8.61（1H,s）.
実施例−５
3-エチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（2.27g,9.53mmol）とペンタフルオロアニリン（1.10g,6.01mmol）のDMF（8mL）溶液に、水素化ナトリウム（60%油性,0.44g,11.0mmol）を室温で加え、3時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にエーテル（20mL）と飽和塩化アンモニウム水溶液（10mL）を加え、有機層を分離し、水層をエーテル（10mLx2）で抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=3:1〜1:1）で精製することにより、3-エチル-2-（2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル）アミノ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.16］の白色固体を得た。
Yield:85.0%;mp:146〜149℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.46（3H,t,J=7.3Hz）,4.21（2H,q,J=7.3Hz）,6.20（1H,br s）,6.42（1H,s）.
実施例−６
3-エチル-2-（2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル）アミノ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.28g,3.42mmol）のジクロロメタン（15mL）溶液に、N-クロロコハク酸イミド（0.61g,5.16mmol）を室温で加え、そのままの温度で24時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にエーテル（20mL）と飽和塩化アンモニウム水溶液（10mL）を加え、有機層を分離し、水層をエーテル（10mLx2）で抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=3:1〜1:1）で精製することにより、5-クロロ-3-エチル-2-（2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル）アミノ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.17］の白色固体を得た。
Yield:37.1%;mp:180〜182℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.49（3H,t,J=7,3Hz）,4.25（2H,q,J=7.3Hz）,6.05（1H,br s）.
実施例−７
3-アミノ-4-クロロベンゾトリフルオリド（1.5mL,10.9mmol）をDMF（30mL）に溶解し、水素化ナトリウム（60%油性,468mg,11.7mmol）を加え、室温で30分間撹拌した。次いで3-メチル-2-メチルスルホニル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（2g,7.8mmol）を加え、さらに4時間撹拌した。反応終了後、過剰の水素化ナトリウムを飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した後、酢酸エチル（70mL）を加え、水層を除去した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=3:1）で精製することにより、2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）アミノ-3-メチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.20］の黄色結晶を得た。
Yield:28%;mp:158〜159℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.68（3H,s）,6.49（1H,s）,7.36（1H,dd,J=8.0 and 2.0Hz）,7.39（1H,s）,7.58（1H,d,J=8.0Hz）,8.96（1H,d,J=2.0Hz）.
実施例−８
2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）アミノ-3-メチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.5g,4.0mmol）をDMF（10mL）に溶解し、炭酸カリウム（1.7g,12.0mmol）とジメチル硫酸（1.1mL,12.0mmol）を加え、室温で18時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をエーテル（30mL）で希釈し、氷水を加え、有機を分離した。有機層を飽和食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1〜2:1）で精製することにより、2-｛N-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-N-メチル｝アミノ-3-メチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.21］の淡茶色結晶を得た。
Yield:14%;mp:118〜119℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.93（3H,s）,3.36（3H,s）,6.55（1H,s）,7.25（1H,br s）,7.56（1H,dd,J=8.4 and 1.9Hz）,7.69（1H,d,J=8.4Hz）.
実施例−９
3-アミノ-4-クロロベンゾトリフルオリド（2.9g,12.7mmol）をDMF（30mL）に溶解し、水素化ナトリウム（60%油性,540mg,13.5mmol）を加え、室温で30分間撹拌した。次いで3-ブチル-2-メチルスルホニル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（3.0g,11.7mmol）を加え、さらに4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をエーテル（20mL）で希釈し、過剰の水素化ナトリウムを飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した後、有機層を分離し、水層をエーテル（15mLx2）で抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）で精製することにより、3-ブチル-2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）アミノ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.22］の無色結晶を得た。
Yield:5%;mp:157〜158℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.04（3H,t,J=7.2Hz）,1.55（2H,m）,1.84（2H,m）,4.16（2H,t,J=7.9Hz）,6.46（1H,s）,7.36（1H,dd,J=8.3 and 1.6Hz）,7.46（1H,m）,7.56（1H,d,J=8.3Hz）,8.96（1H,d,J=1.6Hz）.
実施例−１０
実施例−７の方法に準じ、3-アミノ-4-クロロベンゾトリフルオリドと3-イソブチル-2-メチルスルホニル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンとの反応により、2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）アミノ-3-イソブチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.23］を得た。
Yield:13%;mp:118〜119℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.09（6H,d,J=6.6Hz）,2.20〜2.40（1H,m）,4.03（2H,d,J=7.6Hz）,6.48（1H,s）,7.35（1H,dd,J=8.0 and 2.0Hz）,7.47（1H,m）,7.56（1H,d,J=8.0Hz）,9.00（1H,d,J=2.0Hz）.
実施例−１１
2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルアニリン（0.80g,3.48mmol）のDMF（5mL）溶液に、水素化ナトリウム（60%油性,0.31g,7.65mmol）を加え30分撹拌した後、3-メチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.70g,3.13mmol）を加え、50℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に1N塩酸（30mL）と酢酸エチル（20mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（50mL）で抽出した。有機層を合せ、水（30mLx2）及び飽和食塩水（70mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をトルエン次いでクロロホルムから再結晶を行い、2-（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）アミノ-3-メチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.28］の白色固体を得た。
Yield:40%;mp:212〜213℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.65（3H,s）,6.36（1H,s）,7.69（2H,s）,7.85（1H,br s）.
実施例−１２
4-tert-ブチルアニリン（0.47g,3.13mmol）のDMF（5mL）溶液に、水素化ナトリウム（60%油性,0.15g,3.75mmol）を室温で加え、３０分撹拌した後、3-メチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.80g,3.13mmol）を加え、室温で７時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に1N塩酸（30mL）と酢酸エチル（20mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（50mL）で抽出した。有機層を合せ、水（30mLx2）及び飽和食塩水（70mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=7:3）で精製することにより、2-（4-tert-ブチルフェニル）アミノ-3-メチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.30］の白色固体を得た。
Yield:39%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.33（9H,s）,3.58（3H,s）,6.37（1H,s）,6.5（1H,br s）,7.2（4H,m）.
実施例−１３
2,4-ビス（トリフルオロメチル）アニリン（2.00g,8.73mmol）のDMF（5mL）溶液に、水素化ナトリウム（60%油性,0.45g,11.4mmol）を加え、３０分撹拌した後、3-エチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（2.08g,8.73mmol）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に1N塩酸（30mL）と酢酸エチル（20mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（50mL）で抽出した。有機層を合せ、水（30mLx2）及び飽和食塩水（70mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=9:1〜7:3）で精製することにより、2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.33］の白色固体を得た。
Yield:35%;mp:112〜114℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.46（3H,t,J=7.5Hz）,4.18（2H,q,J=7.5Hz）,6.48（1H,s）,7.24（1H,br s）,7.90（1H,d,J=9.0Hz）,7.92（1H,s）,8.52（1H,d,J=9.0Hz）.
実施例−１４
2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.75g,1.79mmol）のジクロロメタン（30mL）溶液に、塩化スルフリル（0.36g,2.68mmol）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をヘキサンで洗浄することにより、2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-5-クロロ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［No.34］の白色固体を得た。
Yield:41%;mp:124℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.49（3H,t,J=7.5Hz）,4.22（2H,q,J=7.5Hz）,7.20（1H,br s）,7.91（1H,d,J=9.0Hz）,7.93（1H,s）,8.56（1H,d,J=9.0Hz）.
実施例−１５
2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.68g,4.0mmol）のアセトニトリル（40mL）溶液に、18-クラウン-6-エーテル（0.11g,0.4mmol）を加え、次いで炭酸カリウム（3.96g,28.8mmol）及びクロロメチルメチルエーテル（2.16mL,28.8mmol）を6回に分けて随時加え、80℃で7時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水（40mL）と酢酸エチル（40mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（20mLx3）で抽出した。有機層を合わせ、水（80mLx2）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（100mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:6）により精製することにより、2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-メトキシメチル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.36］の無色透明粘稠性油状物を得た。
Yield:17%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.03（3H,t,J=7.0Hz）,3.42（3H,s）,3.88（2H,q,7.0Hz）,5.12（2H,s）,6.57（1H,s）,7.60（1H,d,J=8.4Hz）,7.89（1H,d,J=8.4Hz）,8.01（1H,s）.
実施例−１６
2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.26g,3.0mmol）のアセトニトリル（50mL）溶液に、18-クラウン-6-エーテル（0.08g,0.3mmol）を加え、次いで炭酸カリウム（3.0g,21.6mmol）及びクロロメチルエチルエーテル（1.86mL,21.6mmol）を6回に分けて随時加え、80℃で16.5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水（50mL）と酢酸エチル（50mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（30mLx3）で抽出した。有機層を合わせ、水（80mLx2）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（100mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:10）により精製することにより、2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-エトキシメチル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.37］の白色固体を得た。
Yield:55%;mp:51〜52℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.03（3H,t,J=7.0Hz）,1.18（3H,t,J=7.0Hz）,3.61（2H,q,7.0Hz）,3.88（2H,q,7.0Hz）,5.17（2H,s）,6.55（1H,s）,7.64（1H,d,J=8.4Hz）,7.89（1H,d,J=8.4Hz）,8.00（1H,s）.
実施例−１７
2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-エトキシメチル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.26g,3.0mmol）のジクロロメタン（5mL）溶液に、氷冷撹拌下に塩化スルフリル（0.50g,3.6mmol）を加え、0℃で30分撹拌した後徐々に室温に戻して2.5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水（10mL）と酢酸エチル（10mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（5mLx2）で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液（20mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（トルエン）により精製することにより、2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-エトキシメチル｝アミノ-5-クロロ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.38］の淡黄色油状物を得た。
Yield:10%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.10（3H,t,J=7.0Hz）,1.19（3H,t,J=7.0Hz）,3.59（2H,q,J=7.0Hz）,3.96（2H,q,J=7.0Hz）,5.14（2H,s）,7.67（1H,d,J=8.5Hz）,7.91（1H,d,J=8.5Hz）,8.01（1H,s）.
実施例−１８
2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.27g,mmol）の無水酢酸（10mL）溶液に、触媒量のピリジンを加え、100℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水（10mL）と酢酸エチル（10mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を合わせ、水（30mLx2）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（40mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:10）により精製することにより、2-｛N-アセチル-N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.39］の白色固体を得た。
Yield:80%;mp:92〜94℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.44（3H,m,3H）,2.06（3H,br s）,4.04〜4.06（2H,m）,6.69（1H,br s）,7.86〜8.05（3H,m）.
実施例−１９
2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.26g,3.0mmol）のアセトニトリル（20mL）溶液に18-クラウン-6-エーテル（0.08g,0.3mmol）を加え、炭酸カリウム（3.0g,21.6mmol）及びクロロギ酸メチル（1.4mL,21.6mmol）を6回に分けて随時加え、80℃で27.5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水（20mL）と酢酸エチル（20mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mLx2）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（60mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:6）により精製することにより、2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-メトキシカルボニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.40］の白色固体を得た。
Yield:44%;mp:56〜58℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.42（3H,t,J=7.0Hz）,3.84（3H,s）,4.05〜4.16（2H,m）,6.71（1H,s）,7.75（1H,d,J=8.4Hz）,7.92〜7.99（2H,m）.
実施例−２０
2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.84g,2.0mmol）のアセトニトリル（20mL）溶液に18-クラウン-6-エーテル（0.05g,0.2mmol）を加え、次いで炭酸カリウム（1.98g,14.4mmol）及びクロロギ酸エチル（1.38mL,14.4mmol）を6回に分けて随時加え、80℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水（20mL）と酢酸エチル（20mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mLx2）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（60mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:8）により精製することにより、2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-エトキシカルボニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.41］の白色固体を得た。
Yield:30%;mp:48〜50℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.22〜1.29（3H,m）,1.42（3H,t,J=7.1Hz,3H）,4.10〜4.14（2H,m）,4.30（2H,q,J=7.1Hz）,6.71（1H,s）,7.74（1H,d,J=8.3Hz）,7.93（1H,d,J=8.3Hz）,7.99（1H,s）.
実施例−２１
2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.84g,2.0mmol）のアセトニトリル（20mL）溶液に18-クラウン-6-エーテル（0.05g,0.2mmol）を加え、次いで炭酸カリウム（1.32g,9.6mmol）及びメタンスルホニルクロリド（0.76mL,9.6mmol）を4回に分けて随時加え、80℃で6時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水（20mL）と酢酸エチル（20mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mLx2）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（60mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:8）により精製することにより、2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-メチルスルホニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.43］の無色透明油状物を得た。
Yield:28%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.01（3H,t,J=7.3Hz）,3.46（3H,s）,4.06（2H,q,J=7.3Hz）,6.81（1H,s）,7.97〜8.13（3H,m）.
実施例−２２
実施例−１の方法に準じ、2,4-ビス（トリフルオロメチル）アニリンと3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンとの反応により合成した2-｛2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-アリル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.0g,2.32mmol）のアセトニトリル（20mL）溶液に、炭酸カリウム（1.28g,9.28mmol）、クロロメチルメチルエーテル（748mg,9.28mmol）及び18-クラウン-6-エーテル（56mg）を加え、9時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液に水（50mL）と酢酸エチル（50mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（50mL）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:5）により精製し、2-｛N-2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル-N-メトキシメチル｝アミノ-3-アリル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.45］の黄色油状物質を得た。
Yield:24.4%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.38（3H,s）,4.54（2H,ddd,J=4.8,1.8 and 1.7Hz）,4.93（1H,dt,J=17.4 and 1.7Hz）,5.05（1H,dt,J=10.7 and 1.8Hz）,5.10（2H,s）,5.68（1H,ddt,J=17.4,10.7 and 4.8Hz）,6.57（1H,s）,7.69（1H,d,J=8.4Hz）,7.89（1H,dd,J=8.4 and 1.6Hz）,7.97（1H,d,J=1.6Hz）.
実施例−２３
2,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリン（3.8g,16.4mmol）をDMF（30mL）に溶解し、水素化ナトリウム（60%油性,468mg,17.6mmol）を加え、室温で30分間撹拌した。次いで3-メチル-2-メチルスルホニル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（3.0g,11.7mmol）を加え、さらに4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をエーテル（20mL）で希釈し、過剰の水素化ナトリウムを飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した後、水層を除去した。水層をエーテル（20mLx2）で抽出した後、有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=20:1〜8:1）で精製することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-メチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.46］の淡黄色結晶を得た。
Yield:25%;mp:155〜156℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.62（3H,s）,6.48（1H,s）,7.10（1H,br s）,7.57（1H,d,J=8.2Hz）,7.81（1H,d,J=8.2Hz）,8.72（1H,s）.
実施例−２４
2,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリン（0.58g,14.6mmol）のDMF（45mL）溶液に水素ナトリウム（60%油性,0.97g,14.6mmol）を加え、20分間撹拌した後、3-エチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（3.32g,14.0mmol）を加え、80℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に氷水（50mL）と酢酸エチル（30mL）を加え有機層を分離し、水層を酢酸エチル（20mLx3）で抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（50mL）、水（50mLx2）及び飽和食塩水（80mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:ヘキサン=1:10）により精製した後、トルエンより再結晶することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.47］を得た。
Yield:27.3%;mp:173〜175℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.45（3H,t,J=7.35Hz）,4.16（2H,q,J=7.35Hz）,6.46（1H,s）,7.17（1H,br s）,7.55（1H,d,J=8.25Hz）,7.81（1H,d,J=8.25Hz）,8.73（1H,br s）.
実施例−２５
2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.10g,0.24mmol）の酢酸（3mL）溶液に、氷冷撹拌下に塩化スルフリル（0.019mL,0.24mmol）の10%ヘキサン溶液を加え、徐々に室温に戻しながら1.5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に氷水（10mL）とエーテル（10mL）を加え、有機層を分液し、水層をエーテル（10mLx3）で抽出した。有機層を合せ、水（20mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルム/ヘキサンより再結晶することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-5-クロロ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.49］を得た。
Yield:53.2%;mp:144〜146℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.48（3H,t,J=7.35Hz）,4.22（2H,q,J=7.35Hz）,7.14（1H,br s）,7.57（1H,d,J=8.25Hz）,7.62（1H,d,J=8.25Hz）,8.77（1H,br s）.
実施例−２６
実施例−２４の方法に準じて、2-メチルチオ-3-プロピル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.76g,6.98mmol）と2,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリン（1.0g,4.36mmol）をDMF（20mL）中で水素化ナトリウム（60%油性,0.48g,7.28mmol）と80℃で4時間反応させることにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-プロピル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.50］を得た。
Yield:54.5%;mp:127〜129℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.10（3H,t,J=7.4Hz）,1.81（2H,tq,J=8.1 and 7.4Hz）,4.05（2H,t,J=8.1Hz）,6.47（1H,s）,7.18（1H,br s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.79（1H,s）.
実施例−２７
実施例−２５の方法に準じ、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-プロピル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（80mg,0.18mmol）を塩化スルフリルを用いて塩素化することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-5-クロロ-3-プロピル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.51］を得た。
Yield:78.3%;mp:124〜126℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.12（3H,t,J=7.43Hz）,1.86（2H,tq,J=8.14 and 7.43Hz）,4.09（2H,t,J=8.14Hz）,7.12（1H,br s）,7.54（1H,d,J=8.25Hz）,7.81（1H,d,J=8.25Hz）,8.82（1H,br s）.
実施例−２８
実施例−２４に記載した方法に準じて合成した2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-ブチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（60mg,0.13mmol）の酢酸（1.3mL）溶液に塩化スルフリル（0.011mL）を加え、室温で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にエーテル（20mL）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（20mL）を加えて有機層を分離し、さらに水層をエーテル（10mLx2）で抽出した。得られたエーテル層を合わせて炭酸水素ナトリウム水溶液（20mL）、飽和食塩水（20mL）で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=10:3）で精製することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-ブチル-5-クロロ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.55］の白色固体を得た。
Yield:90%;mp:121〜122℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.04（3H,t,J=7.4Hz）,1.47〜1.58（2H,m）,1.75〜1.85（2H,m）,4.13（2H,dd,J=8.3 and 8.1Hz）,7.15（1H,s）,7.56（1H,d,J=8.2Hz）,7.82（1H,d,J=8.2Hz）,8.80（1H,s）.
実施例−２９
2,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリン（3.2g,14.1mmol）をDMF（30mL）に溶解し、水素化ナトリウム（60%油性,1.01g,15.2mmol）を加え、室温で30分間撹拌した。次いで3-イソブチル-2-メチルスルホニル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（3.0g,11.7mmol）を加え、さらに4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をエーテル（20mL）で希釈し、過剰の水素化ナトリウムを飽和塩化アンモニウム水溶液（20mL）で中和した後、水層を除去した。水層をエーテル（20mLx2）で抽出した後、有機層を合わせて飽和食塩水（10mL）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、濾液から溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=20:1）で精製することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-イソブチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.56］の無色結晶を得た。
Yield:29%;mp:136〜138℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.06（6H,d,J=6.6Hz）,2.18（1H,m）,3.97（2H,d,J=7.6Hz）,6.47（1H,s）,7.15（1H,br s）,7.51（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.81（1H,s）.
実施例−３０
2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-イソブチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（630mg,1.41mmol）の酢酸（14mL）溶液に塩化スルフリル（0.16mL）を加え、室温で3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にエーテル（50mL）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（50mL）を加えて有機層を分離し、さらに水層をエーテル（30mLx2）で抽出した。得られたエーテル層を合わせて炭酸水素ナトリウム水溶液（50mL）、飽和食塩水（50mL）で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン:ヘキサン=7:3）で精製することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-5-クロロ-3-イソブチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.57］の白色固体を得た。
Yield:96%;mp:143〜145℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.08（6H,d,J=6.7Hz）,2.13〜2.28（1H,m）,4.01（2H,d,J=7.4Hz）,7.15（1H,s）,7.55（1H,d,J=8.2Hz）,7.81（1H,d,J=8.2Hz）,8.84（1H,s）.
実施例−３１
実施例−２４の方法に準じて合成した3-sec-ブチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンと2,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリンとの反応により、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-sec-ブチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.58］を白色固体として得た。
Yield:74.3%;mp:165〜167℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.00（3H,t,J=7.4Hz）,1.60（3H,d,J=7.2Hz）,2.00（2H,m）,5.18〜5.83（1H,m）,6.44（1H,s）,7.05（1H,s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.52（1H,s）.
実施例−３２
2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-sec-ブチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（430mg,0.96mmol）とN-クロロコハク酸イミド（141mg,1.06mmol）をジクロロメタン（10mL）中で4時間加熱還流した。反応後、減圧下に溶媒を留去した後、残渣をエーテル（20mL）に懸濁させ、固形物を濾過した。濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-sec-ブチル-5-クロロ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.59］の無色結晶を得た。
Yield:28%;mp:133〜135℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.01（3H,t,J=7.3Hz）,1.63（3H,d,J=7.2Hz）,1.95〜2.06（2H,m）,4.93〜5.78（1H,m）,7.05（1H,s）,7.56（1H,d,J=8.5Hz）,7.81（1H,d,J=8.5Hz）,8.55（1H,s）.
実施例−３３
実施例−２４の方法に準じて合成した3-シクロヘキシル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンと2,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリンとの反応により、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-シクロヘキシル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.64］の白色固体を得た。
Yield:60%;mp:154〜156℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.17〜1.32（1H,m）,1.43〜1.60（2H,m）,1.75〜2.34（7H,m）,4.60〜5.80（1H,m）,6.44（1H,s）,7.22（1H,s）,7.53（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,8.2Hz）,8.60（1H,s）.
実施例−３４
実施例−２５の方法に準じ、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-シクロヘキシル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（80mg,0.18mmol）を塩化スルフリルを用いて塩素化することにより、2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-5-クロロ-3-シクロヘキシル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.65］の白色固体を得た。
Yield:93%;mp:181〜183℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.18〜1.33（1H,m）,1.42〜1.59（2H,m）,1.76〜2.40（7H,m）,4.45〜5.55（1H,m）,7.21（1H,s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.81（1H,d,8.2Hz）,8.64（1H,s）.
実施例−３５
3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.14g,4.56mmol）をDMF（15mL）溶液に溶解し、2,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリン（0.55mL,3.52mmol）を加えた。氷冷下で撹拌しながら水素化ナトリウム（60%油性,0.23g,5.75mmol）を加え、室温で1時間、70℃で2.5時間加熱した。反応終了後、反応液にエーテル（30mL）と飽和塩化アンモニウム水溶液（30mL）を加え、有機層を分液し、水層をエーテル（20mLx2）で抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水（20mLx2）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、3-アリル-2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.66］の白色固体を得た。
Yield:89%;mp:116〜118℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.83（2H,ddd,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.40（1H,ddt,J=17.4,1.7 and 1.7Hz）,5.59（1H,ddt,J=10.4,1.7 and 1.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.4 and 5.2Hz）,6.50（1H,s）,7.17（1H,s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.78（1H,d,J=8.2Hz）,8.53（1H,s）.
実施例−３６
3-アリル-2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（0.29g,0.67mmol）と酢酸（6mL）の混合物に、塩化スルフリルのヘキサン溶液（1.2M,0.56mL,0.67mmol）を室温で加え、1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をエーテル（30mL）と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（10mL）を加え、有機層を分液し、水層をエーテル（20mLx2）で抽出した。有機層を合せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、濾液から溶媒を減圧下に除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=3:1）で精製することにより、3-アリル-2-｛2,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-5-クロロ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.67］の白色固体を得た。
Yield:86.3%;mp:149〜152℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.87（2H,ddt,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.43（1H,ddt,J=17.2,1.7 and 1.7Hz）,5.53（1H,ddd,J=10.4,1.7 and l.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.4 and 5.2Hz）,7.16（1H,s）,7.56（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.58（1H,s）.
実施例−３７
実施例−７の方法に準じ、3,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリンと3-メチル-2-メチルスルホニル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンとの反応により、2-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アミノ-3-メチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.67］を得た。
Yield:13%;mp:168.6〜169.4℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.65（3H,s）,6.48（1H,s）,6.9（1H,br s）,7.69（1H,s）,8.14（2H,s）.
上記実施例に例示した方法により製造できる本発明の化合物の置換基ならびに物性を表−１にまとめて示したが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの化合物に限定されることはない。
以下、本発明の農園芸用殺虫、殺ダニ剤の製剤例及び試験例を示すが、本発明は下記のものに限定されることはない。なお、化合物の「No.」は実施例の化合物No.に対応する。
製剤例−１：水和剤
本発明の化合物を20重量部に、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）20重量部、STカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）52重量部、ソルポール9047K（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）5重量部、ルノックスP65L（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）3重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分20重量%の水和剤を得た。
製剤例−２：粉剤
本発明の化合物を2重量部と、クレー（日本タルク社製）93重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）5重量部を均一に混合粉砕して、有効成分2重量%の粉剤を製造した。
製剤例−３：乳剤
本発明の化合物を20重量部に、キシレン35重量部及びジメチルホルムアミド30重量部からなる混合溶媒を添加溶解し、これにソルポール3005X（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）15重量部を加えて、有効成分20重量%の乳剤を得た。
製剤例−４：フロアブル剤
本発明の化合物を30重量部とソルポール9047K（同上）5重量部、ソルボンT-20（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）3重量部、エチレングリコール8重量部及び水44重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に1重量%キサンタンガム（天然高分子）水溶液10重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分20重量%のフロアブル剤を得た。
試験例−１：トビイロウンカの幼虫に対する殺虫効果
ガラス円筒（内径3cm x 長さ17cm）に稲の芽だし苗をセットし、トビイロウンカ4令幼虫を5頭放虫した。製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液（0.5mL）を上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。処理5日後に、幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−２に示す。
試験例−２：コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例−１の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（水和剤）の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径6cm）を1分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径7cm）にいれ、このカップ内にコナガの3令幼虫を5頭放虫した（1濃度、2反復）。放虫4日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−３に示す。
試験例−３：ナミハダニの成虫に対する殺ダニ効果
インゲンの切葉上（直径3cm）に10頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液（3.5mL）を、上記の切葉上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。処理24時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率（%）を求めた。結果を表−４に示す。
試験例−４：ナミハダニの卵に対する殺ダニ効果
インゲンの切葉上（直径3cm）に5頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後20時間切葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液（3.5mL）を、上記のディスク上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。処理8日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率（%）を求めた。結果を表−４に示す。
試験例−５：ハスモンヨトウの幼虫に対する殺虫効果
製剤例−１の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（水和剤）の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径6cm）を1分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径7cm）にいれ、このカップ内にハスモンヨトウの3令幼虫を5頭放虫した（1濃度、2反復）。25℃の恒温室内に保持し、放虫5日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−５に示す。
試験例−６：アズキゾウムシの成虫に対する殺虫効果
ガラス円筒（内径3cm x 長さ15cm）にあずき豆2個を入れ、アズキゾウムシ成虫を10頭放虫した。製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液（0.3mL）を上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理4日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−６に示す。
試験例−７：モモアカアブラムシの幼虫に対する殺虫効果
水を入れたスクリュービン（容量:10mL）に、だいこん葉の葉柄部を挿し、モモアカアブラムシを1葉当り5〜6頭接種した。接種後、ガラス円筒（径:3.5cm、高さ:15cm、メッシュの蓋付き）に入れ、3日間25℃の恒温室内でアブラムシを増殖させた。だいこん葉上のアブラムシ成虫を除去した後、葉を製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液に浸漬処理（約5秒間）し、ガラス円筒内に戻した（1濃度、2反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理後4日目にだいこん葉上のアブラムシ数を調査し、その結果に基づき殺虫率（%）を求めた。結果を表−７に示す。
産業上の利用可能性
本発明のアニリノピリミジノン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤は、各種衛生害虫及び農園芸植物における有害生物、とくに昆虫及びダニに対して極めて優れた防除効果を有している。本発明のアニリノピリミジノン誘導体は農園芸用の殺虫剤及び殺ダニ剤の有効成分として有用である。
本発明は、アニリノピリミジノン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関する。特に、農園芸作物に対する害虫の防除に有効な殺虫、殺ダニ剤に関する。
背景技術
従来、農園芸分野では、各種病虫害の防除を目的とした様々な殺虫剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている農園芸用殺虫剤は、殺虫効果、殺虫スペクトラム、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。又、施用回数や施用薬量の低減等の要求を満足しているとは言えないものであった。
又、従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲得した病害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な型の農薬、例えば、トリアゾール系、イミダゾール系、ピリミジン系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、フェニルアミド系、有機リン系農薬等に抵抗性を獲得した種々の病害虫が各地で出現しており、これらの病害虫の防除が年々困難になっている。
病害虫が未だ抵抗性を獲得していない農薬（例えば、ジチオカーバメート系やフタルイミド系農薬等）もあるが、これらは一般に施用薬量や施用回数が多く、環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来汎用の農園芸用殺虫剤に抵抗性を獲得した各種病害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な殺虫剤の開発が切望されている。殺ダニ剤についても、従来汎用の殺ダニ剤に抵抗性を示すダニに対しても優れた防除効果を示し、安全性の高い殺ダニ剤の開発が期待されている。
WO93/21162（特開平6-321913号公報）には、除草活性及び植物成長調節剤の作用を有する2-アリールアミノピリミジノン誘導体が開示されている。しかしながら、上記公報にはこれら化合物の除草活性ならびに植物成長調節剤としての作用以外の生理活性、例えば殺虫及び殺ダニ活性に関する記載はいっさいなされていない。
発明の開示
本発明者等は、従来の農園芸用殺虫剤や殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対して高い防除効果を示し、かつ、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い殺虫、殺ダニ剤を求め鋭意検討を重ねた結果、特定の構造で示されるアニリノピリミジノン誘導体が、上記特徴を有する化合物であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式（I）
発明を実施するための最良の形態
本発明の殺虫、殺ダニ剤の有効成分である一般式（I）で表されるアニリノピリミジノン誘導体において、Ｒ1の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基のアルコキシ基；メトキシメチル基、2-メトキシエチル基、エトキシメチル基、2-エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、1-クロロエチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基等のハロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、2-クロロエトキシ基、3-クロロプロポキシ基、2-クロロ-1-メチルエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基等のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec-ブチルスルフィニル基、tert-ブチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；2-プロペニル基、3-メチル-2-プロペニル基等のアルケニル基；2-プロペニルオキシ基、2-ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロパルギル基、2-ブチニル基、1-ブチン-3-イル基等のアルキニル基；2-プロピニルオキシ基、1-メチル-2-プロピニルオキシ基等のアルキニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、2-メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；カルボキシメチル基、1-（カルボキシ）エチル基等のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、1-（メトキシカルボニル）エチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；カルボキシメトキシ基、1-（カルボキシ）エトキシ基等のカルボキシアルコキシ基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、1-（メトキシカルボニル）エトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基；メルカプト基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基及び水酸基等が挙げられる。
一般式（I）におけるＲ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；2-プロペニル基、2-ブテニル基等のアルケニル基；プロパルギル基、1-ブチン-3イル基、2-ブチニル基等のアルキニル基；クロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-フルオロプロピル基等のハロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基、1-メトキシエチル基、2-メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；2-メトキシエトキシメチル基、2-エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基；トリクロロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシメチル基等のハロアルコキシアルキル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、1-（メチルチオ）エチル基、2-（メチルチオ）エチル基等のアルキルチオアルキル基；カルボキシメチル基、1-（カルボキシ）エチル基、2-（カルボキシ）エチル基等のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロピルオキシカルボニルメチル基、イソプロピルオキシカルボニルメチル基、1-（メトキシカルボニル）エチル基、2-（メトキシカルボニル）エチル基、1-（メトキシカルボニル）プロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、イソプロピルオキシカルボニルオキシメチル基、1-（メトキシカルボニルオキシ）エチル基等のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；ホルミルオキシメチル基、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基等のアシルオキシアルキル基；シアノメチル基、1-シアノエチル基等のシアノアルキル基、シアノチオメチル基等のシアノチオアルキル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基等のアルキルアミノカルボニル基；ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、エチルプロピルカルバモイル基、シクロヘキシルエチルカルバモイル基、1-ピロリジニルカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基等の置換していてもよいベンゼンスルホニル基；ベンジル基、4-クロロベンジル基、4-フルオロベンジル基、4-メチルベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基等の置換していてもよいアラルキル基等を例示することができる。
一般式（I）におけるＲ3の例示としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；2-プロペニル基、2-ブテニル基等のアルケニル基；プロパルギル基、2-ブチニル基、1-ブチン-3-イル基等のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基及びアミノ基等が挙げらる。
一般式（I）におけるＸとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基のアルキル基；トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基等のハロアルキル基を挙げることができ、Ｙとしては水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体において、殺虫、殺ダニ活性の観点から好ましい化合物は、Ｒ1がハロゲン原子又はハロアルキル基であり、Ｒ2が水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であり、Ｒ3がアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘがハロゲン原子又はハロアルキル基であり、Ｙが水素原子又はハロゲン原子であり、ｍが１〜３であるアニリノピリミジノン誘導体である。中でも特に、Ｘがトリフルオロメチル基であるアニリノピリミジノン誘導体において、Ｒ1が塩素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍが２又は３であり、Ｙが水素原子又は塩素原子であるアニリノピリミジノン誘導体が強い殺虫、殺ダニ活性を示す点で好ましい。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体の大部分は前述のWO93/21162に記載される一般式に包含される化合物であるが、このWO93/21162の明細書にはこれら化合物の殺虫活性、殺ダニ活性に関しては何等記載されていない。又、WO93/21162は極めて広範囲の化合物を包含する一般式を示しているが、実際に合成され、その除草あるいは植物成長調節活性が試験されているのは一部の化合物に限られる。
本発明に係る殺虫、殺ダニ剤として優れた効力を有するアニリノピリミジノン誘導体において、下記一般式（II）
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体の製法は特に限定されるものではなく、例えば、下記に示した製造方法により製造することができる。
製造方法−１及び製造方法−２において、工程−１は、2-アルキルチオピリミジノンもしくは2-アルキルスルホニルピリミジノン誘導体（III）、又は2-ハロゲノピリミジノン誘導体（VI）を原料に用い、アニリン類（IV）と反応させ、アニリノピリミジン誘導体（I）においてＸがＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基である化合物、すなわちアニリノピリミジン誘導体（Ia）を製造する工程である。
工程−１の反応は塩基の存在下に行うことが収率がよい点で好ましい。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基等を用いることができる。塩基の使用量は、基質に対して0.1〜2.0当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジメトキシエタン（DME）、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド（DMSO）、あるいはこれらの混合溶媒等の反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。
反応は、-78〜100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことにより、収率よく目的物を得ることができる。
製造方法−１において、原料となる2-アルキルチオピリミジノン誘導体は、公知の方法（例えば、WO93/21162）に従って、3-アミノアクリル酸エステル誘導体とイソチオシアネート類との環化縮合反応によって容易に製造することができる。さらに2-アルキルチオピリミジノン誘導体を酸化することによって、2-アルキルスルホニルピリミジノン誘導体を製造することができる。また、製造方法−２において、原料となる2-ハロゲノピリミジノン誘導体（VI）は、β-ケトエステル誘導体とイソシアネート類との環化縮合反応によって容易に製造することができる2-ヒドロキシピリミジノン誘導体（V）を、五塩化リン、オキシ三塩化リン、五臭化リン、オキシ三臭化リン等のハロゲン化剤を用いて塩素化することにより、容易に製造することができる。
製造方法−３における工程−２は、2-アミノピリミジノン誘導体（VII）と活性化されたハロゲン原子を有するハロベンゼン誘導体（VIII）とを塩基の存在下に反応させ、アニリノピリミジノン誘導体（Ia’）を製造する工程である。
反応は塩基の存在下に行うことが収率がよい点で好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩基等を用いることができる。塩基は基質に対して1〜1.5当量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、０℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
本工程の原料となる2-アミノピリミジノン誘導体（VII）は一部市販されており、容易に入手することができるが、α-ケトエステル誘導体と置換又は無置換のグアニジンを反応させることによっても製造することもできる。またハロベンゼン誘導体（VIII）は市販されており、容易に入手することができる。また、本反応に用いるハロベンゼン誘導体（VIII）において、Ｚで表されるハロゲン原子としては、反応の収率がよい点でフッ素原子あるいは臭素原子が好ましく、フェニル環上の置換基Ｒ1はハロゲン原子をより活性化することのできる、例えば、ハロゲン原子、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引性置換基が好ましい。
製造方法−４は、製造方法−１〜３で得られたアニリノピリミジノン誘導体（Ia）の５位のハロゲン化（工程−３）と、２位アニリノ基の窒素原子上のアルキル化等（工程−４）により、アニリノピリミジノン誘導体（Ib,Ic,Id）を製造する方法である。
工程−３は、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）又は（Ic）のピリミジン環５位をハロゲン化し、それぞれ対応するアニリノピリミジン誘導体（Ib）又は（Id）を製造する工程である。
ハロゲン化はハロゲン化剤を用いることにより行うことができ、用いるハロゲン化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化カリウム、スルフリルクロリド、N-クロロこはく酸イミド、N-ブロモこはく酸イミド、N-ヨードこはく酸イミド、tert-ブチルハイポクロライト、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、四塩化炭素／トリフェニルホスフィン、四臭化炭素／トリフェニルホスフィン等のハロゲン化試剤を用いることができる。
本反応は溶媒中で実施することもでき、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
反応は、0〜100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことにより、収率よく目的物を得ることができる。
工程−４は、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）又は（Ib）を原料に用い、塩基の存在下に一般式Ｒ2’-Lで示される試剤と反応させ、対応するアニリノピリミジン誘導体（Ic）又は（Id）を製造する工程である。
本反応は塩基の存在下に行う。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基等を用いることができる。塩基は基質に対して1〜2当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、DMSO、あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
反応は、0〜100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応においては、触媒として、18-クラウン-6、15-クラウン-5、12-クラウン-4等のポリエーテル類、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、硫酸テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヨージド等の第４級アンモニウム塩等を用いることにより、さらに収率よく目的物を得ることができる。
本工程で用いる試剤（R2’-L）において、R2’で示される置換基としては先に例示した置換基を挙げることができ、Lで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基等の置換スルホニルオキシ基を挙げることができる。従って、一般式R2’-Lで示される試剤の具体例としては、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルブロミド、イソプロピルヨージド、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、メタンスルホン酸アリル、プロパルギルブロミド、プロパルギルp-トルエンスルホネート、1-ブチン-3-イルp-トルエンスルホネート、ジフルオロクロロメタン、1-ブロモ-3-フルオロプロパン、3,3,3-トリフルオロプロピルヨージド、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルプロピルエーテル、クロロメチルイソプロピルエーテル、クロロメチルブチルエーテル、クロロメチルイソブチルエーテル、クロロメチル（メトキシエチル）エーテル、クロロエチル（クロロメチル）エーテル、クロロメチルメチルチオエーテル、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、α-クロロプロピオン酸、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸イソプロピル、α-クロロプロピオン酸メチル、α-クロロプロピオン酸エチル、エチル（1-クロロエチル）カーボネート、エチル（1-ブロモエチル）カーボネート、酢酸クロロメチル、酢酸（1-クロロエチル）、酢酸（ブロモメチル）、クロロアセトニトリル、α-クロロプロピオニトリル、シアノチオメチルクロリド、チアノチオメチルブロミド、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、バレリルクロリド、ピバロイルクロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸tert-ブチル、メチルカルバモイルクロリド、エチルカルバモイルクロリド、イソプロピルカルバモイルクロリド、ブチルカルバモイルクロリド、sec-ブチルカルバモイルクロリド、シクロヘキシルカルバモイルクロリド、ジメチルカルバモイルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、ジイソプロピルカルバモイルクロリド、メチルエチルカルバモイルクロリド、エチルプロピルカルバモイルクロリド、エチルシクロヘキシルカルバモイルクロリド、メチルスルホニルクロリド、エチルスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、イソブチルスルホニルクロリド、フェニルスルホニルクロリド、p-トリルスルホニルクロリド、4-フルオロフェニルスルホニルクロリド、4-クロロフェニルスルホニルクロリド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、4-フルオロベンジルクロリド、4-フルオロベンジルブロミド、4-メトキシベンジルクロリド、4-メトキシベンジルブロミド、3,4-ジメトキシベンジルクロリド、α-フェネチルクロリド等を例示することができる。また、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジアルキル硫酸や、以下に述べるジブロモメタンやクロロブロモメタンのようなα,α-ジハロアルカンも試剤（R2’-L）に含まれるものである。
本工程-4においては、上記に記述した手法以外に、以下に例示した方法によっても目的とするアニリノピリミジノン誘導体（Ic）あるいは（Id）を製造することもできる。すなわち、試剤としてジブロモメタンやクロロブロモメタンのようなα,α-ジハロアルカンを用い、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）あるいは（Ib）と、水素化ナトリウムやナトリウムアミドのような塩基の存在下に反応させ、2-アニリノ基の窒素原子上を1-ブロモアルキル化あるいは1-クロロアルキル化することができる。本反応はTHFやDME等のエーテル系溶媒中で、０℃〜５０℃程度の反応温度で実施することができる。これらのハロアルキル体は、所望により単離することもできるが、単離することなく反応系中に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムチオメトキシド、ナトリムチオエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドあるいはチオアルコキシドと反応させることにより、2-アニリノ基の窒素原子上がアルコキシアルキル化あるいはアルキルチオアルキル化されたアニリノピリミジノン誘導体（Ic）あるいは（Id）を製造することができる。本反応はTHFやDME等のエーテル系溶媒中で、室温から溶液還流温度の範囲から選ばれた反応温度で実施することができる。
さらに、工程−４においては、アニリノピリミジノン誘導体（Ia）あるいは（Ib）と、ジメトキシメタンやジエトキシメタンのようなジアルコキシメタンを、有機溶媒中で、ビルスマイヤー試薬と反応させ、次いで、第３級アミンで処理することにより、2-アニリノ基の窒素原子上がアルコキシメチル化されたアニリノピリミジノン誘導体（Ic）あるいは（Id）を製造することもできる。本反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒中で、0℃〜100℃の範囲から選ばれた反応温度で実施することができる。ビルスマイヤー試薬としては、オキシ塩化リン、チオニルクロリド、ホスゲン等とDMFとから調製することができるが、収率がよい点でオキシ塩化リンを用いることが好ましい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン等のアミン類を用いることができる。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体は、衛生害虫あるいは農園芸作物に有害な害虫、特に昆虫及びダニに対し、低い薬剤濃度で高い防除効果を示す。防除対象の害虫、ダニ類は、例えば、ハスモンヨトウ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、コブノメイガ、ニカメイチュウ等の鱗翅目；トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類、オンシツコナジラミ等のコナジラミ類、チャバネアオカメムシ等のカメムシ類等の半翅目；キスジノミハムシ、ウリハムシ、アズキゾウムシ等の甲虫目；イエバエ、アカイエカ等の双翅目；ワモンゴキブリ等の直翅目の昆虫の幼虫及び成虫、ならびに、ナミハダニ、ミカンハダニ、ミカンサビダニ、チャノホコリダニ等のダニ目の卵及び幼虫が挙げられる。従って、アニリノピリミジノン誘導体（I）は、農園芸用の殺虫剤及び殺ダニ剤として有用である。もっとも、本発明の殺虫、殺ダニ剤の防除対象となる昆虫、ダニは上記に例示したものに限定されることはない。
一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体を農園芸用の殺虫剤及び殺ダニ剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは汎用の農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用する。本発明の殺虫、殺ダニ剤の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。アニリノピリミジノン誘導体（I）の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。
殺虫、殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、殺虫、殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。
液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。又、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等を用いることができる。又、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。
農園芸用の殺虫、殺ダニ剤における有効成分の含有量は0.1〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20重量％程度、好ましくは1〜10重量％、水和剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
例えば、乳剤の場合、有効成分であるアニリノピリミジノン誘導体（I）に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することができ、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。水和剤の場合、有効成分の上記化合物、固形担体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。粉剤の場合、有効成分のアニリノピリミジノン誘導体（I）と固形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合には、有効成分のアニリノピリミジノン誘導体（I）、固形担体及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することができる。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
本発明の農園芸用殺虫、殺ダニ剤には、有効成分である一般式（I）で示されるアニリノピリミジノン誘導体以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。本発明の農園芸用殺虫、殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。例えば、茎葉散布の場合、5〜1000ppm、好ましくは10〜500ppmの濃度範囲の溶液を10アール当たり100〜200L程度の施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量は通常、有効成分が5〜15％の粒剤では10アール当たり1〜10Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1ｍ2当たり1〜10L程度の施用量で用いることができる。種子処理の場合、種子重量1Kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100mL程度施用処理することができる。
以下、本発明を実施例及び試験例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例あるいは試験例に限定されることはない。
実施例
実施例−１
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.32（3H,t,J=7.0Hz）,4.44（2H,q,J=7.0Hz）,6.28（1H,s）,9.12（1H,br s）.
次に、3-エチル-2-メルカプト-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（11.0g,49.0mmol）のDMF（100mL）溶液に、炭酸カリウム（8.15g,59.0mmol）を加えた後、氷冷撹拌下にヨウ化メチル（3.68mL,59.0mmol）を加え、徐々に室温に戻しながら4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣に水（100mL）と酢酸エチル（100mL）を加え、有機層を分液し、水層を酢酸エチル（50mLx3）で抽出した。有機層を合せ、水（100mLx3）及び飽和食塩水（300mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより、3-エチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（11.0g,94%）を得た。
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.35（3H,t,J=7.0Hz）,2.61（3H,s）,4.13（2H,q,J=7.0Hz）,6.53（1H,s）.
2,5-ジクロロアニリン（0.49g,3.0mmol）をDMF（20mL）に溶解し、水素化ナトリウム（60%油性,0.20g,5.01mmol）を加え、室温で20分間撹拌した。次いで、先に合成した3-エチル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（1.14g,4.80mmol）を加え、80℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に氷水（30mL）と酢酸エチル（30mL）を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル（20mLx3）で抽出した。有機層を合せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（50mL）、水（50mLx2）及び飽和食塩水（80mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=10:1）で精製し、さらにトルエンから再結晶することにより、2-（2,5-ジクロロフェニル）アミノ-3-エチル-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.6］の黄色結晶を得た。
Yield:64%;mp:167〜168℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.50（3H,t,J=7.56Hz）,4.23（2H,q,J=7.56Hz）,6.43（1H,s）,7.20〜7.48（3H,m）,8.65（1H,d,J=2.52Hz）.
実施例−２
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.99（2H,d,J=5.8Hz）,5.27〜5.42（2H,m）,5.86〜5.99（1H,m）,6.31（1H,s）,9.18（1H,br s）.
次に、3-アリル-2-メルカプト6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン（32.1g,136mmol）のDMF（110mL）溶液に、炭酸カリウム（22.5g,163mmol）とヨウ化メチル（10.2mL,164mmol）を氷冷撹拌下に加え、徐々に室温に戻しながら23時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下に濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水（100mL）と水（100mL）及び酢酸エチル（300mL）を加え、有機層を分液し、水層を酢酸エチル（100mLx2）で抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水（50mLx2）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン〜ヘキサン:酢酸エチル:=9:1）で精製することにより、3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンの白色固体（26.9g,79%）を得た。
1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.60（3H,s）,4.69（2H,d,J=5.7Hz）,5.25〜5.34（2H,m）,5.76〜5.96（1H,m）,6.55（1H,s）.
このようにして得られた3-アリル-2-メチルチオ-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノンと2,5-ジクロロアニリンとを、実施例−１の方法に準じて反応させることにより、3-アリル-2-（2,5-ジクロロフェニルアミノ）-6-トリフルオロメチル-4（3H）-ピリミジノン［化合物No.7］を得た。
Yield:12%;mp:118〜120℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.84（2H,ddd,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.44（1H,ddt,J=17.4,1.7 and 1.7Hz）,5.48（1H,ddt,J=10.2,1.7 and 1.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.2 and 5.2Hz）,6.47（1H,s）,7.05（1H,dd,J=8.6 and 2.5Hz）,7.30（1H,d,J=8.6Hz）,7.38（1H,s）,8.46（1H,d,J=2.5Hz）.
実施例−３
Yield:80%;mp:86〜88℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.85（2H,dt,J=5.7 and 1.4Hz）,5.51〜5.61（2H,m）,5.96（1H,ddt,17.3,10.4 and 5.7Hz）,6.46（1H,s）,7.04（1H,ddd,J=9.4,8.3 and 2.1Hz）,7.09（1H,s）,8.16（1H,ddd,J=9.4,8.7 and 5.4Hz）.
実施例−４
Yield:15%;mp:145〜147℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.85（2H,ddd,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.48（1H,ddd,J=17.4,1.7 and 1.7Hz）,5.51（1H,ddd,J=10.2,1.7 and 1.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.2 and 5.2Hz）,6.50（1H,s）,7.32（1H,br s）,7.50（1H,s）,8.61（1H,s）.
実施例−５
Yield:85.0%;mp:146〜149℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.46（3H,t,J=7.3Hz）,4.21（2H,q,J=7.3Hz）,6.20（1H,br s）,6.42（1H,s）.
実施例−６
Yield:37.1%;mp:180〜182℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.49（3H,t,J=7,3Hz）,4.25（2H,q,J=7.3Hz）,6.05（1H,br s）.
実施例−７
Yield:28%;mp:158〜159℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.68（3H,s）,6.49（1H,s）,7.36（1H,dd,J=8.0 and 2.0Hz）,7.39（1H,s）,7.58（1H,d,J=8.0Hz）,8.96（1H,d,J=2.0Hz）.
実施例−８
Yield:14%;mp:118〜119℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.93（3H,s）,3.36（3H,s）,6.55（1H,s）,7.25（1H,br s）,7.56（1H,dd,J=8.4 and 1.9Hz）,7.69（1H,d,J=8.4Hz）.
実施例−９
Yield:5%;mp:157〜158℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.04（3H,t,J=7.2Hz）,1.55（2H,m）,1.84（2H,m）,4.16（2H,t,J=7.9Hz）,6.46（1H,s）,7.36（1H,dd,J=8.3 and 1.6Hz）,7.46（1H,m）,7.56（1H,d,J=8.3Hz）,8.96（1H,d,J=1.6Hz）.
実施例−１０
Yield:13%;mp:118〜119℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.09（6H,d,J=6.6Hz）,2.20〜2.40（1H,m）,4.03（2H,d,J=7.6Hz）,6.48（1H,s）,7.35（1H,dd,J=8.0 and 2.0Hz）,7.47（1H,m）,7.56（1H,d,J=8.0Hz）,9.00（1H,d,J=2.0Hz）.
実施例−１１
Yield:40%;mp:212〜213℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.65（3H,s）,6.36（1H,s）,7.69（2H,s）,7.85（1H,br s）.
実施例−１２
Yield:39%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.33（9H,s）,3.58（3H,s）,6.37（1H,s）,6.5（1H,br s）,7.2（4H,m）.
実施例−１３
Yield:35%;mp:112〜114℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.46（3H,t,J=7.5Hz）,4.18（2H,q,J=7.5Hz）,6.48（1H,s）,7.24（1H,br s）,7.90（1H,d,J=9.0Hz）,7.92（1H,s）,8.52（1H,d,J=9.0Hz）.
実施例−１４
Yield:41%;mp:124℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.49（3H,t,J=7.5Hz）,4.22（2H,q,J=7.5Hz）,7.20（1H,br s）,7.91（1H,d,J=9.0Hz）,7.93（1H,s）,8.56（1H,d,J=9.0Hz）.
実施例−１５
Yield:17%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.03（3H,t,J=7.0Hz）,3.42（3H,s）,3.88（2H,q,7.0Hz）,5.12（2H,s）,6.57（1H,s）,7.60（1H,d,J=8.4Hz）,7.89（1H,d,J=8.4Hz）,8.01（1H,s）.
実施例−１６
Yield:55%;mp:51〜52℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.03（3H,t,J=7.0Hz）,1.18（3H,t,J=7.0Hz）,3.61（2H,q,7.0Hz）,3.88（2H,q,7.0Hz）,5.17（2H,s）,6.55（1H,s）,7.64（1H,d,J=8.4Hz）,7.89（1H,d,J=8.4Hz）,8.00（1H,s）.
実施例−１７
Yield:10%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.10（3H,t,J=7.0Hz）,1.19（3H,t,J=7.0Hz）,3.59（2H,q,J=7.0Hz）,3.96（2H,q,J=7.0Hz）,5.14（2H,s）,7.67（1H,d,J=8.5Hz）,7.91（1H,d,J=8.5Hz）,8.01（1H,s）.
実施例−１８
Yield:80%;mp:92〜94℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.44（3H,m,3H）,2.06（3H,br s）,4.04〜4.06（2H,m）,6.69（1H,br s）,7.86〜8.05（3H,m）.
実施例−１９
Yield:44%;mp:56〜58℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.42（3H,t,J=7.0Hz）,3.84（3H,s）,4.05〜4.16（2H,m）,6.71（1H,s）,7.75（1H,d,J=8.4Hz）,7.92〜7.99（2H,m）.
実施例−２０
Yield:30%;mp:48〜50℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.22〜1.29（3H,m）,1.42（3H,t,J=7.1Hz,3H）,4.10〜4.14（2H,m）,4.30（2H,q,J=7.1Hz）,6.71（1H,s）,7.74（1H,d,J=8.3Hz）,7.93（1H,d,J=8.3Hz）,7.99（1H,s）.
実施例−２１
Yield:28%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.01（3H,t,J=7.3Hz）,3.46（3H,s）,4.06（2H,q,J=7.3Hz）,6.81（1H,s）,7.97〜8.13（3H,m）.
実施例−２２
Yield:24.4%;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.38（3H,s）,4.54（2H,ddd,J=4.8,1.8 and 1.7Hz）,4.93（1H,dt,J=17.4 and 1.7Hz）,5.05（1H,dt,J=10.7 and 1.8Hz）,5.10（2H,s）,5.68（1H,ddt,J=17.4,10.7 and 4.8Hz）,6.57（1H,s）,7.69（1H,d,J=8.4Hz）,7.89（1H,dd,J=8.4 and 1.6Hz）,7.97（1H,d,J=1.6Hz）.
実施例−２３
Yield:25%;mp:155〜156℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.62（3H,s）,6.48（1H,s）,7.10（1H,br s）,7.57（1H,d,J=8.2Hz）,7.81（1H,d,J=8.2Hz）,8.72（1H,s）.
実施例−２４
Yield:27.3%;mp:173〜175℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.45（3H,t,J=7.35Hz）,4.16（2H,q,J=7.35Hz）,6.46（1H,s）,7.17（1H,br s）,7.55（1H,d,J=8.25Hz）,7.81（1H,d,J=8.25Hz）,8.73（1H,br s）.
実施例−２５
Yield:53.2%;mp:144〜146℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.48（3H,t,J=7.35Hz）,4.22（2H,q,J=7.35Hz）,7.14（1H,br s）,7.57（1H,d,J=8.25Hz）,7.62（1H,d,J=8.25Hz）,8.77（1H,br s）.
実施例−２６
Yield:54.5%;mp:127〜129℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.10（3H,t,J=7.4Hz）,1.81（2H,tq,J=8.1 and 7.4Hz）,4.05（2H,t,J=8.1Hz）,6.47（1H,s）,7.18（1H,br s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.79（1H,s）.
実施例−２７
Yield:78.3%;mp:124〜126℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.12（3H,t,J=7.43Hz）,1.86（2H,tq,J=8.14 and 7.43Hz）,4.09（2H,t,J=8.14Hz）,7.12（1H,br s）,7.54（1H,d,J=8.25Hz）,7.81（1H,d,J=8.25Hz）,8.82（1H,br s）.
実施例−２８
Yield:90%;mp:121〜122℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.04（3H,t,J=7.4Hz）,1.47〜1.58（2H,m）,1.75〜1.85（2H,m）,4.13（2H,dd,J=8.3 and 8.1Hz）,7.15（1H,s）,7.56（1H,d,J=8.2Hz）,7.82（1H,d,J=8.2Hz）,8.80（1H,s）.
実施例−２９
Yield:29%;mp:136〜138℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.06（6H,d,J=6.6Hz）,2.18（1H,m）,3.97（2H,d,J=7.6Hz）,6.47（1H,s）,7.15（1H,br s）,7.51（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.81（1H,s）.
実施例−３０
Yield:96%;mp:143〜145℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.08（6H,d,J=6.7Hz）,2.13〜2.28（1H,m）,4.01（2H,d,J=7.4Hz）,7.15（1H,s）,7.55（1H,d,J=8.2Hz）,7.81（1H,d,J=8.2Hz）,8.84（1H,s）.
実施例−３１
Yield:74.3%;mp:165〜167℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.00（3H,t,J=7.4Hz）,1.60（3H,d,J=7.2Hz）,2.00（2H,m）,5.18〜5.83（1H,m）,6.44（1H,s）,7.05（1H,s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.52（1H,s）.
実施例−３２
Yield:28%;mp:133〜135℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.01（3H,t,J=7.3Hz）,1.63（3H,d,J=7.2Hz）,1.95〜2.06（2H,m）,4.93〜5.78（1H,m）,7.05（1H,s）,7.56（1H,d,J=8.5Hz）,7.81（1H,d,J=8.5Hz）,8.55（1H,s）.
実施例−３３
Yield:60%;mp:154〜156℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.17〜1.32（1H,m）,1.43〜1.60（2H,m）,1.75〜2.34（7H,m）,4.60〜5.80（1H,m）,6.44（1H,s）,7.22（1H,s）,7.53（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,8.2Hz）,8.60（1H,s）.
実施例−３４
Yield:93%;mp:181〜183℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.18〜1.33（1H,m）,1.42〜1.59（2H,m）,1.76〜2.40（7H,m）,4.45〜5.55（1H,m）,7.21（1H,s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.81（1H,d,8.2Hz）,8.64（1H,s）.
実施例−３５
Yield:89%;mp:116〜118℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.83（2H,ddd,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.40（1H,ddt,J=17.4,1.7 and 1.7Hz）,5.59（1H,ddt,J=10.4,1.7 and 1.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.4 and 5.2Hz）,6.50（1H,s）,7.17（1H,s）,7.54（1H,d,J=8.2Hz）,7.78（1H,d,J=8.2Hz）,8.53（1H,s）.
実施例−３６
Yield:86.3%;mp:149〜152℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.87（2H,ddt,J=5.2,1.7 and 1.7Hz）,5.43（1H,ddt,J=17.2,1.7 and 1.7Hz）,5.53（1H,ddd,J=10.4,1.7 and l.7Hz）,5.95（1H,ddt,J=17.4,10.4 and 5.2Hz）,7.16（1H,s）,7.56（1H,d,J=8.2Hz）,7.80（1H,d,J=8.2Hz）,8.58（1H,s）.
実施例−３７
Yield:13%;mp:168.6〜169.4℃;1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.65（3H,s）,6.48（1H,s）,6.9（1H,br s）,7.69（1H,s）,8.14（2H,s）.
上記実施例に例示した方法により製造できる本発明の化合物の置換基ならびに物性を表−１にまとめて示したが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの化合物に限定されることはない。
製剤例−１：水和剤
本発明の化合物を20重量部に、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）20重量部、STカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）52重量部、ソルポール9047K（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）5重量部、ルノックスP65L（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）3重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分20重量%の水和剤を得た。
製剤例−２：粉剤
本発明の化合物を2重量部と、クレー（日本タルク社製）93重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）5重量部を均一に混合粉砕して、有効成分2重量%の粉剤を製造した。
製剤例−３：乳剤
本発明の化合物を20重量部に、キシレン35重量部及びジメチルホルムアミド30重量部からなる混合溶媒を添加溶解し、これにソルポール3005X（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）15重量部を加えて、有効成分20重量%の乳剤を得た。
製剤例−４：フロアブル剤
本発明の化合物を30重量部とソルポール9047K（同上）5重量部、ソルボンT-20（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）3重量部、エチレングリコール8重量部及び水44重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に1重量%キサンタンガム（天然高分子）水溶液10重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分20重量%のフロアブル剤を得た。
試験例−１：トビイロウンカの幼虫に対する殺虫効果
ガラス円筒（内径3cm x 長さ17cm）に稲の芽だし苗をセットし、トビイロウンカ4令幼虫を5頭放虫した。製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液（0.5mL）を上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。処理5日後に、幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−２に示す。
製剤例−１の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（水和剤）の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径6cm）を1分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径7cm）にいれ、このカップ内にコナガの3令幼虫を5頭放虫した（1濃度、2反復）。放虫4日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−３に示す。
インゲンの切葉上（直径3cm）に10頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液（3.5mL）を、上記の切葉上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。処理24時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率（%）を求めた。結果を表−４に示す。
試験例−４：ナミハダニの卵に対する殺ダニ効果
インゲンの切葉上（直径3cm）に5頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後20時間切葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液（3.5mL）を、上記のディスク上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。処理8日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率（%）を求めた。結果を表−４に示す。
製剤例−１の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（水和剤）の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径6cm）を1分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径7cm）にいれ、このカップ内にハスモンヨトウの3令幼虫を5頭放虫した（1濃度、2反復）。25℃の恒温室内に保持し、放虫5日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−５に示す。
ガラス円筒（内径3cm x 長さ15cm）にあずき豆2個を入れ、アズキゾウムシ成虫を10頭放虫した。製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液（0.3mL）を上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（1濃度、2反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理4日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を1/2頭死として殺虫率（%）を求めた。結果を表−６に示す。
水を入れたスクリュービン（容量:10mL）に、だいこん葉の葉柄部を挿し、モモアカアブラムシを1葉当り5〜6頭接種した。接種後、ガラス円筒（径:3.5cm、高さ:15cm、メッシュの蓋付き）に入れ、3日間25℃の恒温室内でアブラムシを増殖させた。だいこん葉上のアブラムシ成虫を除去した後、葉を製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液に浸漬処理（約5秒間）し、ガラス円筒内に戻した（1濃度、2反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理後4日目にだいこん葉上のアブラムシ数を調査し、その結果に基づき殺虫率（%）を求めた。結果を表−７に示す。
本発明のアニリノピリミジノン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤は、各種衛生害虫及び農園芸植物における有害生物、とくに昆虫及びダニに対して極めて優れた防除効果を有している。本発明のアニリノピリミジノン誘導体は農園芸用の殺虫剤及び殺ダニ剤の有効成分として有用である。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、ｍは２又は３であり、少なくとも１つのＲ 1 はトリフルオロメチル基であり、Ｒ 1 は同一でも異なってもよい。Ｒ 2 は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ 1〜Ｃ5アシル基、（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニル基又は（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）スルホニル基を表し、Ｒ 3 はＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基又はＣ3〜Ｃ7シクロアルキル基を表し、Ｘはトリフルオロメチル基を表し、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアニリノピリミジノン誘導体。 - 請求項１に記載のアニリノピリミジノン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤。
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