JP3543411B2 - ４−アミノピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除剤である新規な４−アミノピリミジン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来技術の説明】
本発明に近似した４−アミノピリミジン誘導体としては、ＷＯ９２／０８７０４号公報（ＰＣＴ）に開示された、次式
【０００３】
【化８】
【０００４】
〔式中、Ｑは表１に示す置換基を表す。ＡはＲ1 で置換されていてもよいＣ1 からＣ5 のアルキレン基又はＣ3 〜Ｃ5 のシクロアルキレン基を表し；ＧはＯ又はＳを表し；ＸはＳｉ又はＧｅを表し；Ｒ1 はＣ1 又はＣ2 のハロアルキル基、ＣＮ基、Ｃ（Ｏ）Ｒ8 、ＣＯ2 Ｒ8 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、Ｎ3 、ＮＯ2 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ10）Ｒ9 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｓ（Ｏ）2 Ｒ10、ＯＲ8 、Ｏ（Ｃ）Ｒ8 、ＯＣＯ2 Ｒ8 、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、ＯＳ（Ｏ）2 Ｒ8 、ＳＲ8 、Ｓ（Ｏ）Ｒ8 、Ｓ（Ｏ）2 Ｒ8 及びＳＣＮを表し；Ｒ2 はＨ、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基を表し；Ｒ3 はＨ、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基又はＣ2 〜Ｃ6 のアルキルチオアルキル基を表し；Ｒ4 はハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基又はＣ2 〜Ｃ6 のアルキルチオアルキル基を表し；Ｒ5 はＨ、ＨＣＯ、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキルカルボニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルコキシカルボニル基、ＣＯＲ15、Ｒ11ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ12）Ｓ−、Ｒ11（Ｒ12）ＮＳ−又はＳＲ8 を表し；Ｒ6 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキニルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ6 のシクロアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のシクロアルキルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキルスルフィニ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキルスルホニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキルスルフィニ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキルスルホニル基及び置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基を表し；Ｒ7 はＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2 、Ｃ1 又はＣ2 アルキル基、Ｃ1 又はＣ2 アルコキシ基又はＣＦ3 を表し；Ｒ8 及びＲ10は互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルキニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキルチオアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のニトロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のシアノアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のシクロアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のハロシクロアルキル基、置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基又は置換基Ｗで置換されてもよいベンジル基を表し；Ｒ9 はＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表し；Ｒ8 とＲ9 とで−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −を表し；Ｒ11とＲ12とはそれぞれ独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表し；Ｒ13はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシアルキル基又は置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基を表し；Ｒ14はＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルコキシ基又は１〜３個の置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基又は置換基Ｗで置換されてもよいベンジル基を表し；Ｒ15はイミダゾール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基及び１，２，４−トリアゾール−１−イル基を表し；Ｗはハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2 、Ｃ1 又はＣ2 のアルキル基、Ｃ1 又はＣ2 のハロアルキル基、Ｃ1 又はＣ2 のアルコキシ基、Ｃ1 又はＣ2 のハロアルコキシ基、Ｃ1 又はＣ2 のアルキルチオ基、Ｃ1 又はＣ2 のハロアルキルチオ基、Ｃ1 又はＣ2 のアルキルスルホニル基又はＣ1 又はＣ2 のハロアルキルスルホニル基を表す。なお、この式で定義した各種置換基の記号は、この式だけに限定する。）
【０００５】
【表１】
【０００６】
で示される化合物が殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤として有効であることが記載されている。
しかしながら、本発明のようなピリミジン環の６−位エチル基にフッ素原子を有する４−アミノピリミジン誘導体の開示は認められない。
従って、本発明の４−アミノピリミジン誘導体は新規化合物であることから、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除活性を有することについても知られていない。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、新規な４−アミノピリミジン誘導体、その製法及びそれを有効成分とする殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な４−アミノピリミジン誘導体が殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除剤として顕著な防除活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００９】
【化９】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素数１〜４個のハロアルキル基、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す。Ｒ2 は炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基を表す。＊は不斉炭素原子を表す。）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体に関するものである。
第２の発明は、次式（２）：
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示されるピリミジン誘導体と
次式（３）：
【００１３】
【化１１】
【００１４】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
で示される低級脂肪族カルボン酸クロライド類とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）で示されるＲ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である４−アミノピリミジン誘導体の製法に関するものである。
第３の発明は、次式（２）：
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示されるピリミジン誘導体と
次式（４）：
【００１７】
【化１３】
【００１８】
で示されるトリクロロメチルクロロホーメートとを反応させて、
次式（５）：
【００１９】
【化１４】
【００２０】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示される中間体を製造し、次いで、
次式（６）：
【００２１】
【化１５】
【００２２】
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基を表す。）
で示される炭素数１〜４個のアルコール類，炭素数１〜４個のアルキルアミン類，飽和環状アミン類，アゾール類，チアゾリジン基，又は炭素数１〜４個のメルカプタン類とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で示されるＲ2 が炭素数１〜４個のアルコキシ基，炭素数１〜４個のアルキルを有するアミノ基，ピペリジン基，ピラゾール基，イミダゾール基，トリアゾール基，チアゾリジン基，又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基である４−アミノピリミジン誘導体の製法に関するものである。
【００２３】
第４の発明は、前記の式（１）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
目的化合物及び原料化合物について
目的化合物である新規な４−アミノピリミジン誘導体〔化合物（１）〕並びにその製造原料〔化合物（２），化合物（３），化合物（５），化合物（６）〕で表したＲ1 〜Ｒ2 は、次の通りである。
【００２５】
〔Ｒ1 〕
Ｒ1 としては、炭素数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素数１〜４個のハロアルキル基、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基などを挙げることができる。
【００２６】
ハロアルコキシ基としては、アルコキシが直鎖状又は分岐状であり、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくは炭素数が１〜４個であり、臭素原子又はフッ素原子からなるものであり；さらに好ましくは−ＯＣＨ2 ＣＦ3 ，−ＯＣＦ3 である。
ハロアルキル基としては、アルキルが直鎖状又は分岐状であり、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくは炭素数が１〜４個であり、フッ素原子を有するものであり；さらに好ましくは−ＣＦ3 である。
【００２７】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは炭素数１〜４個のものであり；さらに好ましくはＣＨ3 、t-Ｃ4 Ｈ9 である。
アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは−ＯＣＨ3 である。
ハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子が好ましい。
【００２８】
〔Ｒ2 〕
Ｒ2 としては、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基などを挙げることができる。
【００２９】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは炭素数１〜３個のものであり；さらに好ましくはＣＨ3 、Ｃ3 Ｈ7 である。
アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 である。
アルキルを置換基として有するアミノ基としては、直鎖状又は分岐状のアルキルを置換基として有するものを挙げることができるが；アルキル基は、好ましくはＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 である。そして、好ましいアルキルを置換基として有するアミノ基としては、ＮＨＣＨ3 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などを挙げることができる。
【００３０】
ピペリジン基としては、好ましくはピペリジン−１−イル基などを挙げることができる。
ピラゾール基としては、好ましくはピラゾール−１−イル基などを挙げることができる。
イミダゾール基としては、好ましくはイミダゾール−１−イル基などを挙げることができる。
トリアゾール基としては、好ましくは１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基などを挙げることができる。
チアゾリジン基としては、好ましくはチアゾリジン−３−イル基、チアゾリジン−１，１−ジオキサイド−３−イル基などを挙げることができる。
アルキルチオ基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを挙げることができるが；好ましくは−ＳＣＨ3 である。
※は不斉炭素原子を表す。
【００３１】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
(a) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(b) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルコキシ基である化合物。
(c) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基である化合物。
(d) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がピペリジン基である化合物。
(e) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がピラゾール基である化合物。
(f) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がイミダゾール基である化合物。
(g) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がトリアゾール基である化合物。
【００３２】
(h) Ｒ1 が炭素数１〜６個のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(i) Ｒ1 が炭素数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(j) Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(k) Ｒ1 がハロゲン原子であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(l) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がチアゾリジン基である化合物。
(m) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がアルキルチオ基である化合物。
【００３３】
これらの好ましい組み合わせからなる(a) 〜(m) で示した化合物（１）のＲ1 及びＲ2 としては、前記の説明箇所で示した好ましいもの、さらに好ましいものを例示することができる。
これらの具体的な化合物（１）としては、後述の表２〜６中に記載した化合物１、２、４、７〜１１、３３、３４を挙げることができる。
【００３４】
本発明の化合物（１）はアミノ基を有しているので、これらに由来する酸付加塩も本発明に含まれる。
酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸，臭化水素酸，硝酸，硫酸，リン酸などの無機酸；ギ酸，シュウ酸，フマル酸，アジピン酸，ステアリン酸，オレイン酸，アコニット酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；サッカリンなどを挙げることができる。
また、本発明の化合物（１）は＊で示した不斉炭素原子を含むので、これらに由来する個々の光学異性体，ラセミ体，又はそれらの混合物のいずれも本発明に含まれる。
【００３５】
化合物（１）は、以下に示す方法によって合成することができる。
化合物（２）の合成
化合物（２）は、特願平６−１０６８８号に記載の方法と同様に、次に示すように、通常、化合物（７）と化合物（８）とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，クロロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチレン，シクロヘキサンのような塩素化された又はされていない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンなどのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのようなアミド類；アセトニトリル，プロピオニトリルなどのようなニトリル類；トリエチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのような有機塩基；１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ジメチルスルホキシド；前記溶媒の混合物を挙げることができる。
【００３８】
溶媒の使用量は、化合物（７）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ＤＢＵなどの有機塩基、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水素化ナトリウム，ナトリウムアミド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウムなどの無機塩基を挙げることができるが；有機塩基が好ましい。
【００３９】
塩基の使用量は、化合物（７）に対して０．００１〜５倍モルであるが；１．０〜２倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；８０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．３〜２時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（７）に対して化合物（８）が０．５〜２倍モルであるが；０．８〜１．２倍モルが好ましい。
化合物（７）は、特開平５−１９４４１７号公報に記載の方法と同様に、次に示すように、通常、化合物（９）と化合物（１０）とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
化合物（８）は、次式に示すように行うことによって、製造することができる。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
（式中、Ｒ2 は前記と同義である。）
化合物（８）としては、後述の表２〜６に示した化合物１〜３５に対応した置換基Ｒ1 からなる化合物（８）を挙げることができる〔化合物（８）1 〜（８）35と称する。例えば、化合物（８）1 は、化合物（８）で示される式におけるＲ1 が２，２，２−トリフルオロエトキシ基である。〕。
【００４４】
化合物（１）の合成
〔合成法１〕
合成法１は、化合物（２）と化合物（３）とを溶媒中又は無溶媒で反応させて化合物（1-1)〔化合物（１）におけるＲ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物〕を得る方法であり、塩基の存在下で反応させることによって反応を促進させることができる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
（式中、Ｒ1 及びＲ3 は前記と同義である。）
溶媒の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の溶媒の他に、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水ブタン酸などのような脂肪族カルボン酸の無水物、それらの混合物などを挙げることができるが；導入するアシル基と同一の脂肪族カルボン酸の無水物が好ましい。
【００４７】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の塩基を挙げることができるが；有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；２〜５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；８０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常２〜１０時間である。
【００４８】
化合物（３）は、市販品を使用することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物(1-1) は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
化合物(1-1) としては、後述の表２〜６中に示した化合物１〜３，１２，１６，１８，２０，２１，２４，２５，２７，２９，３０などを挙げることができる。
【００４９】
〔合成法２〕
合成法２は、次のように、化合物（２）と化合物（４）とを溶媒中で反応させて中間体化合物（５）を合成し、次いで、化合物（６）を反応させて化合物(1-2) 〔化合物（１）においてＲ2 が炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基である化合物〕を得る方法であり、塩基の存在下で反応させることによって反応を促進させることができる。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は前記と同義である。）
溶媒の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の溶媒を挙げることができるが；トルエンなどの芳香族炭化水素が好ましい。
【００５２】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の塩基を挙げることができるが；ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；２〜５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；室温〜５０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．５〜１１時間である。
【００５３】
化合物（４）及び（６）は、市販品を使用することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物(1-2) は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
化合物(1-2) としては、後述の表２〜６中に示した化合物４〜１１，１３〜１５，１７，１９，２２，２３，２６，２８，３１〜３４などを挙げることができる。
【００５４】
農園芸用の有害生物防除剤
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸における有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）、貯穀害虫（コクストモドキ類，マメゾウムシ類など）、土壌中のネコブセンチュウ、マツノザイセンチュウ、ネダニなどを挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病，大麦うどんこ病，キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００５５】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ・殺菌・殺線虫効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，油性の懸濁液，エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００５６】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることができる。
【００５７】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
参考例１〔化合物（７）の合成〕
(1) ４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）−ピリミジンの合成
４，５−ジクロロ−６−（１−ヒドロキシエチル）ピリミジン（２．１ｇ）をジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解し、氷冷、攪拌下にジエチルアミノサルファートリフルオライド（２．０ｇ）を滴下し、さらに１時間室温で反応して反応を完結した。
反応液に冷水（２０ｍｌ）を加え、ジクロロメタン層を分取し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、クロロホルム溶出）で精製することによって、淡黄色油状の液体である目的物を１．３ｇ得た。
【００５９】
・ｂ．ｐ．２２９〜２３１℃
・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．６４〜１．８１（ｄ−ｄ，３Ｈ）、５．８４〜６．１９（ｄ−ｑ，１Ｈ）、８．９２（ｓ，１Ｈ）
【００６０】
参考例２〔化合物（２）の合成〕
(1) ５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジンの合成
２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミン（２．２ｇ）とトリエチルアミン（３ｇ）とをトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、参考例１で得た４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）−ピリミジン（２．０ｇ）を加え、約６０℃で４時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応混合物に水を加え、トルエンで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン溶出）で精製することによって、無色油状液体の目的物を１．３ｇ得た。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．６０〜１．７５（ｄ−ｄ，３Ｈ）、２．８８〜２．９３（ｔ，２Ｈ）
３．７５〜３．７９（ｔ，２Ｈ）、４．３０〜４．３９（ｑ，２Ｈ）
５．５４（ｓ，１Ｈ）、５．７５〜６．００（ｄ−ｑ，１Ｈ）
６．８９〜６．９２（ｄ，２Ｈ）、７．１６〜７．１９（ｄ，２Ｈ）
８．５５（ｓ，１Ｈ）
【００６２】
実施例１〔化合物（１）の合成〕
(1)Ｎ−アセチル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物１〕の合成
５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン（１．８ｇ）を無水酢酸（１５ｍｌ）に溶解し、ピリジン（０．４５ｇ）とアセチルクロライド（１．５ｇ）とを加え、約８０℃で２４時間加熱攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、淡黄色結晶である目的化合物を１．１ｇ得た。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．６６〜１．７８（ｄ−ｄ，３Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）
２．８６〜２．９２（ｔ，２Ｈ）、４．０２〜４．０８（ｔ，２Ｈ）
４．２４〜４．３４（ｑ，２Ｈ）、５．８８〜６．１２（ｄ−ｑ，２Ｈ）
６．７８〜６．８２（ｄ，２Ｈ）、７．０８〜７．１２（ｄ，２Ｈ）
９．０５（ｓ，１Ｈ）
【００６４】
(2)Ｎ−メトキシカルボニル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物４〕の合成
５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン（１．８ｇ）とピリジン（（０．４ｇ）とをトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、トリクロロホーメート（１．１ｇ）を滴下し、約８０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水（２０ｍｌ）を加え、トルエンで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去し、中間体であるＮ−クロロカルボニル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジンを淡黄色結晶として１．９ｇ得た。
このＮ−クロロカルボニル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン（０．３５ｇ）とトリエチルアミン（０．２ｇ）とをトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（０．２ｇ）を滴下し、約５０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水（１０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的化合物を０．２７ｇ得た。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．１２〜１．２０（ｔ，６Ｈ）、１．６２〜１．７２（ｄ−ｄ，３Ｈ）
２．９６〜３．０２（ｔ，２Ｈ）、３．３２〜３．４２（ｑ，４Ｈ）
３．８８〜３．９４（ｔ，２Ｈ）、４．２８〜４．３８（ｑ，２Ｈ）
５．８７〜６．１０（ｄ−ｑ，１Ｈ）、６．８６〜６．８９（ｄ，２Ｈ）
７．１８〜７．２１（ｄ，２Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）
【００６６】
(3)Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物７〕の合成
(2) で得られた化合物４（０．８０ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（０．８ｇ）とジエチルアミン（０．５ｇ）とを順次加え、室温で１時間攪拌した。
反応終了後、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的化合物を０．６６ｇ得た。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．１２〜１．２０（ｔ，６Ｈ）、１．６２〜１．７２（ｄ−ｄ，６Ｈ）
２．９６〜３．０２（ｔ，２Ｈ）、３．３２〜３．４２（ｍ，４Ｈ）
３．８８〜３．９４（ｔ，２Ｈ）、４．２８〜４．３８（ｑ，２Ｈ）
５．８７〜６．１０（ｄ−ｑ，１Ｈ）、６．８６〜６．８９（ｄ，２Ｈ）
７．１８〜７．２１（ｄ，２Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）
【００６８】
(4)Ｎ−（イミダゾール−１−イル−カルボニル）−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物９〕の合成
(2) で得られた化合物４（０．６３ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、ピリジン（０．１２ｇ）とイミダゾール（０．１１ｇ）とを順次加え、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、無色液体である目的化合物を０．５０ｇ得た。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．５１〜１．６２（ｄ−ｄ，６Ｈ）、３．０３〜３．０９（ｔ，２Ｈ）
４．２３〜４．３２（ｍ，４Ｈ）、５．６７〜５．９１（ｄ−ｑ，１Ｈ）
６．７６〜６．７９（ｄ，２Ｈ）、６．８５〜６．８９（ｄ，２Ｈ）
７．０９〜７．１２（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｓ，１Ｈ）
８．９９（ｓ，１Ｈ）
【００７０】
(5) 表２〜６中のその他の化合物（１）の合成
前記(1) 〜(4) に記載の方法に準じて、表２〜６中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のようにした合成した化合物を表２〜６に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
実施例２〔製剤の調製〕
(1) 粒剤の調製
化合物１を５重量部，ベントナイト３５重量部，タルク５７重量部，ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００７７】
(2) 水和剤の調製
化合物１を１０重量部，カオリン６７．５重量部，ホワイトカーボン２０重量部，ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）２重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部とを均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００７８】
(3) 乳剤の調製
化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７９】
(4) 粉剤の調製
化合物１を５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００８０】
実施例３〔効力試験〕
(1) コナガに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに一枚づつ入れて風乾した。
次に、これらのカップ内に各々１０頭のコナガ（３齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、２日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、死虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】
(2) トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間づつ浸漬して風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、各円筒にトビイロウンカ（４齢幼虫）を１０頭放って多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の(1) に記載した４段階の評価方法で表８に示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
(3) ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間づつ浸漬して風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、各円筒にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）を１０頭放って多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の(1) に記載した４段階の評価方法で表９に示す。
【００８５】
【表９】
【００８６】
(4) ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
【００８７】
殺ダニ効果の評価は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
殺ダニ効果の評価の結果を、表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
【００８９】
(5) ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にダイズ本葉を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに１枚づつ入れて風乾した。
これらのカップ内に各々１０頭のハスモンヨトウ（２齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、２日後に各カップ内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の(1) に記載した４段階の評価方法で表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
【００９１】
なお、表１２に示すようなＷＯ９２／０８７０４号公報（ＰＣＴ）に記載された比較化合物１及び２を、化合物（１）の場合と同様に検討し、比較例とした。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
(6) サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で１０ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に約１００頭のサツマイモネコブセンチュウ（２期幼虫）を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下で生死虫数を数えて殺線虫率を求めた。
殺線虫効果の評価の結果は、殺線虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００〜９０％，Ｂ：９０未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表１３に示す。
【００９４】
【表１３】
【００９５】
なお、表１２に示す比較化合物１及び２を、化合物（１）の場合と同様に検討し、比較例とした。
(7) コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づつコムギ（品種；コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、実施例２に準じて調製した表２〜６で示した化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｌで散布した。
散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ赤さび病菌の胞子懸濁液（７×１０4 胞子／ｍｌ）を植物体に均一に噴霧接種した。
接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第一葉に現れたコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。
殺菌効果の評価は、無処理区の病斑の程度と比較して、６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が６０％程度、２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積が２０％程度、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無し）で示した。
その結果を表１４に示す。
【００９６】
【表１４】
【００９７】
(8) イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のイネ（品種；日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、実施例２に準じて調製した表２〜６で示した化合物（Ｉ）の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｌづつ散布した。
散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉から調製したイネいもち病菌の分生胞子懸濁液を植物葉に均一に噴霧接種した。
接種後、５日間２８℃湿室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査した。
その結果を、前記の(1) に記載した６段階の評価方法で、表１５に示す。
【００９８】
【表１５】
【００９９】
【発明の効果】
本発明の新規な４−アミノピリミジン誘導体は、殺虫，殺ダニ，殺菌，殺線虫などの優れた効果を有するものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除剤である新規な４−アミノピリミジン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来技術の説明】
本発明に近似した４−アミノピリミジン誘導体としては、ＷＯ９２／０８７０４号公報（ＰＣＴ）に開示された、次式
【０００３】
【化８】
〔式中、Ｑは表１に示す置換基を表す。ＡはＲ1 で置換されていてもよいＣ1 からＣ5 のアルキレン基又はＣ3 〜Ｃ5 のシクロアルキレン基を表し；ＧはＯ又はＳを表し；ＸはＳｉ又はＧｅを表し；Ｒ1 はＣ1 又はＣ2 のハロアルキル基、ＣＮ基、Ｃ（Ｏ）Ｒ8 、ＣＯ2 Ｒ8 、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、Ｎ3 、ＮＯ2 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ10）Ｒ9 、Ｎ（Ｒ8 ）Ｓ（Ｏ）2 Ｒ10、ＯＲ8 、Ｏ（Ｃ）Ｒ8 、ＯＣＯ2 Ｒ8 、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、ＯＳ（Ｏ）2 Ｒ8 、ＳＲ8 、Ｓ（Ｏ）Ｒ8 、Ｓ（Ｏ）2 Ｒ8 及びＳＣＮを表し；Ｒ2 はＨ、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基を表し；Ｒ3 はＨ、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基又はＣ2 〜Ｃ6 のアルキルチオアルキル基を表し；Ｒ4 はハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基又はＣ2 〜Ｃ6 のアルキルチオアルキル基を表し；Ｒ5 はＨ、ＨＣＯ、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキルカルボニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルコキシカルボニル基、ＣＯＲ15、Ｒ11ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ12）Ｓ−、Ｒ11（Ｒ12）ＮＳ−又はＳＲ8 を表し；Ｒ6 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキニルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ6 のシクロアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のシクロアルキルアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキルスルフィニ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキルスルホニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキルスルフィニ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキルスルホニル基及び置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基を表し；Ｒ7 はＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2 、Ｃ1 又はＣ2 アルキル基、Ｃ1 又はＣ2 アルコキシ基又はＣＦ3 を表し；Ｒ8 及びＲ10は互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のハロアルキニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルコキシアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のアルキルチオアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のニトロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 のシアノアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のシクロアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ6 のハロシクロアルキル基、置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基又は置換基Ｗで置換されてもよいベンジル基を表し；Ｒ9 はＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表し；Ｒ8 とＲ9 とで−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −を表し；Ｒ11とＲ12とはそれぞれ独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表し；Ｒ13はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシアルキル基又は置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基を表し；Ｒ14はＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 のハロアルコキシ基又は１〜３個の置換基Ｗで置換されてもよいフェニル基又は置換基Ｗで置換されてもよいベンジル基を表し；Ｒ15はイミダゾール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基及び１，２，４−トリアゾール−１−イル基を表し；Ｗはハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ2 、Ｃ1 又はＣ2 のアルキル基、Ｃ1 又はＣ2 のハロアルキル基、Ｃ1 又はＣ2 のアルコキシ基、Ｃ1 又はＣ2 のハロアルコキシ基、Ｃ1 又はＣ2 のアルキルチオ基、Ｃ1 又はＣ2 のハロアルキルチオ基、Ｃ1 又はＣ2 のアルキルスルホニル基又はＣ1 又はＣ2 のハロアルキルスルホニル基を表す。なお、この式で定義した各種置換基の記号は、この式だけに限定する。）
【０００５】
【表１】
で示される化合物が殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤として有効であることが記載されている。
しかしながら、本発明のようなピリミジン環の６−位エチル基にフッ素原子を有する４−アミノピリミジン誘導体の開示は認められない。
従って、本発明の４−アミノピリミジン誘導体は新規化合物であることから、殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除活性を有することについても知られていない。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、新規な４−アミノピリミジン誘導体、その製法及びそれを有効成分とする殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な４−アミノピリミジン誘導体が殺虫剤，殺ダニ剤，殺菌剤，殺線虫剤などとして有用な農園芸用の有害生物防除剤として顕著な防除活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００９】
【化９】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素数１〜４個のハロアルキル基、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す。Ｒ2 は炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基を表す。＊は不斉炭素原子を表す。）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体に関するものである。
第２の発明は、次式（２）：
【００１１】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示されるピリミジン誘導体と
次式（３）：
【００１３】
【化１１】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
で示される低級脂肪族カルボン酸クロライド類とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）で示されるＲ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である４−アミノピリミジン誘導体の製法に関するものである。
第３の発明は、次式（２）：
【００１５】
【化１２】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示されるピリミジン誘導体と
次式（４）：
【００１７】
【化１３】
で示されるトリクロロメチルクロロホーメートとを反応させて、
次式（５）：
【００１９】
【化１４】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示される中間体を製造し、次いで、
次式（６）：
【００２１】
【化１５】
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基、又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基を表す。）
で示される炭素数１〜４個のアルコール類，炭素数１〜４個のアルキルアミン類，飽和環状アミン類，アゾール類，チアゾリジン基，又は炭素数１〜４個のメルカプタン類とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）で示されるＲ2 が炭素数１〜４個のアルコキシ基，炭素数１〜４個のアルキルを有するアミノ基，ピペリジン基，ピラゾール基，イミダゾール基，トリアゾール基，チアゾリジン基，又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基である４−アミノピリミジン誘導体の製法に関するものである。
【００２３】
第４の発明は、前記の式（１）で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
目的化合物及び原料化合物について
目的化合物である新規な４−アミノピリミジン誘導体〔化合物（１）〕並びにその製造原料〔化合物（２），化合物（３），化合物（５），化合物（６）〕で表したＲ1 〜Ｒ2 は、次の通りである。
【００２５】
〔Ｒ1 〕
Ｒ1 としては、炭素数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素数１〜４個のハロアルキル基、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基などを挙げることができる。
【００２６】
ハロアルコキシ基としては、アルコキシが直鎖状又は分岐状であり、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくは炭素数が１〜４個であり、臭素原子又はフッ素原子からなるものであり；さらに好ましくは−ＯＣＨ2 ＣＦ3 ，−ＯＣＦ3 である。
ハロアルキル基としては、アルキルが直鎖状又は分岐状であり、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくは炭素数が１〜４個であり、フッ素原子を有するものであり；さらに好ましくは−ＣＦ3 である。
【００２７】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは炭素数１〜４個のものであり；さらに好ましくはＣＨ3 、t-Ｃ4 Ｈ9 である。
アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは−ＯＣＨ3 である。
ハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子が好ましい。
【００２８】
〔Ｒ2 〕
Ｒ2 としては、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基などを挙げることができる。
【００２９】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは炭素数１〜３個のものであり；さらに好ましくはＣＨ3 、Ｃ3 Ｈ7 である。
アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 である。
アルキルを置換基として有するアミノ基としては、直鎖状又は分岐状のアルキルを置換基として有するものを挙げることができるが；アルキル基は、好ましくはＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 である。そして、好ましいアルキルを置換基として有するアミノ基としては、ＮＨＣＨ3 、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などを挙げることができる。
【００３０】
ピペリジン基としては、好ましくはピペリジン−１−イル基などを挙げることができる。
ピラゾール基としては、好ましくはピラゾール−１−イル基などを挙げることができる。
イミダゾール基としては、好ましくはイミダゾール−１−イル基などを挙げることができる。
トリアゾール基としては、好ましくは１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基などを挙げることができる。
チアゾリジン基としては、好ましくはチアゾリジン−３−イル基、チアゾリジン−１，１−ジオキサイド−３−イル基などを挙げることができる。
アルキルチオ基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを挙げることができるが；好ましくは−ＳＣＨ3 である。
※は不斉炭素原子を表す。
【００３１】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
(a) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(b) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルコキシ基である化合物。
(c) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基である化合物。
(d) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がピペリジン基である化合物。
(e) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がピラゾール基である化合物。
(f) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がイミダゾール基である化合物。
(g) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がトリアゾール基である化合物。
【００３２】
(h) Ｒ1 が炭素数１〜６個のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(i) Ｒ1 が炭素数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(j) Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(k) Ｒ1 がハロゲン原子であり、Ｒ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物。
(l) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がチアゾリジン基である化合物。
(m) Ｒ1 が炭素数１〜４個のハロアルコキシ基であり、Ｒ2 がアルキルチオ基である化合物。
【００３３】
これらの好ましい組み合わせからなる(a) 〜(m) で示した化合物（１）のＲ1 及びＲ2 としては、前記の説明箇所で示した好ましいもの、さらに好ましいものを例示することができる。
これらの具体的な化合物（１）としては、後述の表２〜６中に記載した化合物１、２、４、７〜１１、３３、３４を挙げることができる。
【００３４】
本発明の化合物（１）はアミノ基を有しているので、これらに由来する酸付加塩も本発明に含まれる。
酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸，臭化水素酸，硝酸，硫酸，リン酸などの無機酸；ギ酸，シュウ酸，フマル酸，アジピン酸，ステアリン酸，オレイン酸，アコニット酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；サッカリンなどを挙げることができる。
また、本発明の化合物（１）は＊で示した不斉炭素原子を含むので、これらに由来する個々の光学異性体，ラセミ体，又はそれらの混合物のいずれも本発明に含まれる。
【００３５】
化合物（１）は、以下に示す方法によって合成することができる。
化合物（２）の合成
化合物（２）は、特願平６−１０６８８号に記載の方法と同様に、次に示すように、通常、化合物（７）と化合物（８）とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００３６】
【化１６】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，クロロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチレン，シクロヘキサンのような塩素化された又はされていない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンなどのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのようなアミド類；アセトニトリル，プロピオニトリルなどのようなニトリル類；トリエチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのような有機塩基；１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ジメチルスルホキシド；前記溶媒の混合物を挙げることができる。
【００３８】
溶媒の使用量は、化合物（７）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ＤＢＵなどの有機塩基、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水素化ナトリウム，ナトリウムアミド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウムなどの無機塩基を挙げることができるが；有機塩基が好ましい。
【００３９】
塩基の使用量は、化合物（７）に対して０．００１〜５倍モルであるが；１．０〜２倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；８０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．３〜２時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（７）に対して化合物（８）が０．５〜２倍モルであるが；０．８〜１．２倍モルが好ましい。
化合物（７）は、特開平５−１９４４１７号公報に記載の方法と同様に、次に示すように、通常、化合物（９）と化合物（１０）とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００４０】
【化１７】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
化合物（８）は、次式に示すように行うことによって、製造することができる。
【００４２】
【化１８】
（式中、Ｒ2 は前記と同義である。）
化合物（８）としては、後述の表２〜６に示した化合物１〜３５に対応した置換基Ｒ1 からなる化合物（８）を挙げることができる〔化合物（８）1 〜（８）35と称する。例えば、化合物（８）1 は、化合物（８）で示される式におけるＲ1 が２，２，２−トリフルオロエトキシ基である。〕。
【００４４】
化合物（１）の合成
〔合成法１〕
合成法１は、化合物（２）と化合物（３）とを溶媒中又は無溶媒で反応させて化合物（1-1)〔化合物（１）におけるＲ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である化合物〕を得る方法であり、塩基の存在下で反応させることによって反応を促進させることができる。
【００４５】
【化１９】
（式中、Ｒ1 及びＲ3 は前記と同義である。）
溶媒の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の溶媒の他に、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水ブタン酸などのような脂肪族カルボン酸の無水物、それらの混合物などを挙げることができるが；導入するアシル基と同一の脂肪族カルボン酸の無水物が好ましい。
【００４７】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の塩基を挙げることができるが；有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；２〜５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；８０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常２〜１０時間である。
【００４８】
化合物（３）は、市販品を使用することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物(1-1) は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
化合物(1-1) としては、後述の表２〜６中に示した化合物１〜３，１２，１６，１８，２０，２１，２４，２５，２７，２９，３０などを挙げることができる。
【００４９】
〔合成法２〕
合成法２は、次のように、化合物（２）と化合物（４）とを溶媒中で反応させて中間体化合物（５）を合成し、次いで、化合物（６）を反応させて化合物(1-2) 〔化合物（１）においてＲ2 が炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアルキルを置換基として有するアミノ基、ピペリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾリジン基である化合物〕を得る方法であり、塩基の存在下で反応させることによって反応を促進させることができる。
【００５０】
【化２０】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は前記と同義である。）
溶媒の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の溶媒を挙げることができるが；トルエンなどの芳香族炭化水素が好ましい。
【００５２】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、化合物（２）の合成法に記載の塩基を挙げることができるが；ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；２〜５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；室温〜５０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．５〜１１時間である。
【００５３】
化合物（４）及び（６）は、市販品を使用することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物(1-2) は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製することができる。
化合物(1-2) としては、後述の表２〜６中に示した化合物４〜１１，１３〜１５，１７，１９，２２，２３，２６，２８，３１〜３４などを挙げることができる。
【００５４】
農園芸用の有害生物防除剤
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸における有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）、貯穀害虫（コクストモドキ類，マメゾウムシ類など）、土壌中のネコブセンチュウ、マツノザイセンチュウ、ネダニなどを挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病，大麦うどんこ病，キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００５５】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ・殺菌・殺線虫効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，油性の懸濁液，エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００５６】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることができる。
【００５７】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
参考例１〔化合物（７）の合成〕
(1) ４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）−ピリミジンの合成
４，５−ジクロロ−６−（１−ヒドロキシエチル）ピリミジン（２．１ｇ）をジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解し、氷冷、攪拌下にジエチルアミノサルファートリフルオライド（２．０ｇ）を滴下し、さらに１時間室温で反応して反応を完結した。
反応液に冷水（２０ｍｌ）を加え、ジクロロメタン層を分取し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、クロロホルム溶出）で精製することによって、淡黄色油状の液体である目的物を１．３ｇ得た。
【００５９】
・ｂ．ｐ．２２９〜２３１℃
・ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．６４〜１．８１（ｄ−ｄ，３Ｈ）、５．８４〜６．１９（ｄ−ｑ，１Ｈ）、８．９２（ｓ，１Ｈ）
【００６０】
参考例２〔化合物（２）の合成〕
(1) ５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジンの合成
２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミン（２．２ｇ）とトリエチルアミン（３ｇ）とをトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、参考例１で得た４，５−ジクロロ−６−（１−フルオロエチル）−ピリミジン（２．０ｇ）を加え、約６０℃で４時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応混合物に水を加え、トルエンで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン溶出）で精製することによって、無色油状液体の目的物を１．３ｇ得た。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．６０〜１．７５（ｄ−ｄ，３Ｈ）、２．８８〜２．９３（ｔ，２Ｈ）
３．７５〜３．７９（ｔ，２Ｈ）、４．３０〜４．３９（ｑ，２Ｈ）
５．５４（ｓ，１Ｈ）、５．７５〜６．００（ｄ−ｑ，１Ｈ）
６．８９〜６．９２（ｄ，２Ｈ）、７．１６〜７．１９（ｄ，２Ｈ）
８．５５（ｓ，１Ｈ）
【００６２】
実施例１〔化合物（１）の合成〕
(1)Ｎ−アセチル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物１〕の合成
５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン（１．８ｇ）を無水酢酸（１５ｍｌ）に溶解し、ピリジン（０．４５ｇ）とアセチルクロライド（１．５ｇ）とを加え、約８０℃で２４時間加熱攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、淡黄色結晶である目的化合物を１．１ｇ得た。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．６６〜１．７８（ｄ−ｄ，３Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）
２．８６〜２．９２（ｔ，２Ｈ）、４．０２〜４．０８（ｔ，２Ｈ）
４．２４〜４．３４（ｑ，２Ｈ）、５．８８〜６．１２（ｄ−ｑ，２Ｈ）
６．７８〜６．８２（ｄ，２Ｈ）、７．０８〜７．１２（ｄ，２Ｈ）
９．０５（ｓ，１Ｈ）
【００６４】
(2)Ｎ−メトキシカルボニル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物４〕の合成
５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン（１．８ｇ）とピリジン（（０．４ｇ）とをトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、トリクロロホーメート（１．１ｇ）を滴下し、約８０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水（２０ｍｌ）を加え、トルエンで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去し、中間体であるＮ−クロロカルボニル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジンを淡黄色結晶として１．９ｇ得た。
このＮ−クロロカルボニル−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン（０．３５ｇ）とトリエチルアミン（０．２ｇ）とをトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（０．２ｇ）を滴下し、約５０℃で５時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、水（１０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的化合物を０．２７ｇ得た。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．１２〜１．２０（ｔ，６Ｈ）、１．６２〜１．７２（ｄ−ｄ，３Ｈ）
２．９６〜３．０２（ｔ，２Ｈ）、３．３２〜３．４２（ｑ，４Ｈ）
３．８８〜３．９４（ｔ，２Ｈ）、４．２８〜４．３８（ｑ，２Ｈ）
５．８７〜６．１０（ｄ−ｑ，１Ｈ）、６．８６〜６．８９（ｄ，２Ｈ）
７．１８〜７．２１（ｄ，２Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）
【００６６】
(3)Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物７〕の合成
(2) で得られた化合物４（０．８０ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（０．８ｇ）とジエチルアミン（０．５ｇ）とを順次加え、室温で１時間攪拌した。
反応終了後、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的化合物を０．６６ｇ得た。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．１２〜１．２０（ｔ，６Ｈ）、１．６２〜１．７２（ｄ−ｄ，６Ｈ）
２．９６〜３．０２（ｔ，２Ｈ）、３．３２〜３．４２（ｍ，４Ｈ）
３．８８〜３．９４（ｔ，２Ｈ）、４．２８〜４．３８（ｑ，２Ｈ）
５．８７〜６．１０（ｄ−ｑ，１Ｈ）、６．８６〜６．８９（ｄ，２Ｈ）
７．１８〜７．２１（ｄ，２Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）
【００６８】
(4)Ｎ−（イミダゾール−１−イル−カルボニル）−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−４−｛２−〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル〕エチルアミノ｝ピリミジン〔化合物９〕の合成
(2) で得られた化合物４（０．６３ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、ピリジン（０．１２ｇ）とイミダゾール（０．１１ｇ）とを順次加え、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１溶出）で精製することによって、無色液体である目的化合物を０．５０ｇ得た。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ）
１．５１〜１．６２（ｄ−ｄ，６Ｈ）、３．０３〜３．０９（ｔ，２Ｈ）
４．２３〜４．３２（ｍ，４Ｈ）、５．６７〜５．９１（ｄ−ｑ，１Ｈ）
６．７６〜６．７９（ｄ，２Ｈ）、６．８５〜６．８９（ｄ，２Ｈ）
７．０９〜７．１２（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｓ，１Ｈ）
８．９９（ｓ，１Ｈ）
【００７０】
(5) 表２〜６中のその他の化合物（１）の合成
前記(1) 〜(4) に記載の方法に準じて、表２〜６中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のようにした合成した化合物を表２〜６に示す。
【００７１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例２〔製剤の調製〕
(1) 粒剤の調製
化合物１を５重量部，ベントナイト３５重量部，タルク５７重量部，ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００７７】
(2) 水和剤の調製
化合物１を１０重量部，カオリン６７．５重量部，ホワイトカーボン２０重量部，ネオペレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）２重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部とを均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００７８】
(3) 乳剤の調製
化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７９】
(4) 粉剤の調製
化合物１を５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００８０】
実施例３〔効力試験〕
(1) コナガに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに一枚づつ入れて風乾した。
次に、これらのカップ内に各々１０頭のコナガ（３齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、２日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、死虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
(2) トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間づつ浸漬して風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、各円筒にトビイロウンカ（４齢幼虫）を１０頭放って多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の(1) に記載した４段階の評価方法で表８に示す。
【００８３】
【表８】
(3) ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間づつ浸漬して風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、各円筒にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）を１０頭放って多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の(1) に記載した４段階の評価方法で表９に示す。
【００８５】
【表９】
(4) ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
【００８７】
殺ダニ効果の評価は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
殺ダニ効果の評価の結果を、表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
(5) ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にダイズ本葉を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに１枚づつ入れて風乾した。
これらのカップ内に各々１０頭のハスモンヨトウ（２齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、２日後に各カップ内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の(1) に記載した４段階の評価方法で表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
なお、表１２に示すようなＷＯ９２／０８７０４号公報（ＰＣＴ）に記載された比較化合物１及び２を、化合物（１）の場合と同様に検討し、比較例とした。
【００９２】
【表１２】
(6) サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２〜６に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で１０ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に約１００頭のサツマイモネコブセンチュウ（２期幼虫）を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下で生死虫数を数えて殺線虫率を求めた。
殺線虫効果の評価の結果は、殺線虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００〜９０％，Ｂ：９０未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表１３に示す。
【００９４】
【表１３】
なお、表１２に示す比較化合物１及び２を、化合物（１）の場合と同様に検討し、比較例とした。
(7) コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本づつコムギ（品種；コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、実施例２に準じて調製した表２〜６で示した化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｌで散布した。
散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ赤さび病菌の胞子懸濁液（７×１０4 胞子／ｍｌ）を植物体に均一に噴霧接種した。
接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第一葉に現れたコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。
殺菌効果の評価は、無処理区の病斑の程度と比較して、６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が６０％程度、２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積が２０％程度、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無し）で示した。
その結果を表１４に示す。
【００９６】
【表１４】
(8) イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のイネ（品種；日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、実施例２に準じて調製した表２〜６で示した化合物（Ｉ）の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｌづつ散布した。
散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉から調製したイネいもち病菌の分生胞子懸濁液を植物葉に均一に噴霧接種した。
接種後、５日間２８℃湿室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査した。
その結果を、前記の(1) に記載した６段階の評価方法で、表１５に示す。
【００９８】
【表１５】
【発明の効果】
本発明の新規な４−アミノピリミジン誘導体は、殺虫，殺ダニ，殺菌，殺線虫などの優れた効果を有するものである。
Claims (4)
- 次式（１）：
- 次式（２）：
で示されるピリミジン誘導体と
次式（３）：
で示される低級脂肪族カルボン酸クロライド類とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）でＲ2 が炭素数１〜４個のアルキル基である４−アミノピリミジン誘導体の製法。 - 次式（２）：
で示されるピリミジン誘導体と
次式（４）：
次式（５）：
で示される中間体を製造し、次いで、
次式（６）：
で示される炭素数１〜４個のアルコール類，炭素数１〜４個のアルキルアミン類，飽和環状アミン類，アゾール類，チアゾリジン基，又は炭素数１〜４個のメルカプタン類とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の式（１）でＲ2 が炭素数１〜４個のアルコキシ基，炭素数１〜４個のアルキルを有するアミノ基，ピペリジン基，ピラゾール基，イミダゾール基，トリアゾール基，チアゾリジン基，又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基である４−アミノピリミジン誘導体の製法。 - 請求項１記載の式（１）で示される４−アミノピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤。
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