KR950011418B1

KR950011418B1 - 2-페녹시피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도

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Publication number: KR950011418B1
Application number: KR1019920023837A
Authority: KR
Inventors: 유상구; 조진호; 허창욱; 이호성; 홍수명; 김홍우; 임재석; 김정수
Original assignee: 주식회사엘지화학; 성재갑
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1995-10-04
Also published as: KR940014348A

Abstract

내용 없음.

Description

2-페녹시피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도

본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규 제초성 2-페녹시피리미딘 유도체, 보다 구체적으로는 신규 2-피리미딜옥시 카르보닐 아세토페논 유도체 및 그의 이성질체, 그의 제조방법 및 유해 식물 퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

[일반식 1]

상기식에서, R¹은 할로겐원자로 치환될 수 있는 저급알킬기, 저급알콕시기, 페닐기 또는 저급알킬아미노기를 나타내고; R²는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시, 저급알킬티오기 또는 아릴옥시기를 나타내며; R³는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시, 저급알케닐옥시기, 저급알키닐옥식, 저급알콕시메톡시기, 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 피리미딜옥시기 또는 저급알콕시카르보닐메톡시기를 나타낸다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물과 유사한 하기 일반식(A)의 2-피리미딜옥시벤조산유도체 및 2-피리미딜티오벤조산 유도체는 공지되어 있다(유럽 공개 특허 제223, 406호, 제287, 079호, 제346, 789호, 제457, 505호 및 제472, 113호). 또한 일반식(A)의 공지의 화합물들은 기존의 아미노산 생합성저해 제초제로서 잘 알려져 있는 설포닐우레아 유도체, 이미다졸 유도체 및 트리아졸피리미딘 유도체를과 비교하여 동등이상의 교활성을 나타내면서도 화합물의 구조가 간단하여 합성이 용이하다는 장점을 지닌 새로운 아미노산 생합성 저해제로 관심을 모으고 있다.

[일반식 2]

상기식에서, Z는 0 또는 S이고; R은 수소 또는 알칼기이며; R¹은 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시, 저급알케닐옥시기, 저급알키닐옥시기, 저급알콕시메톡시기, 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 피리미딜옥시기 또는 저급알콕시카르보닐메톡시기를 나타낸다.

본 발명은 2-피리미딜 옥시벤조산 유도체 및 2-피리미딜 티오 벤조산 유도체와는 구조적으로 구별되면서 제초성을 갖는 신규한 일반식(I)의 2-피리미딜 옥시 아세틸 아세토페논 유도체에 관한 것이다.

본 발명에서, 용어 "저급"은 일반적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 의미하며, 특히, "저급알킬"또는 "저급알콕시"의 경우는 탄소수 1 내지 4인 알킬 또는 알콕시를, 더욱 바람직하게는 메틸, 메톡시, 에틸 또는 에톡시를 의미하고, "저급알케닐옥시"는 C₃-C₆인 알케닐옥시기를 "저급알키닐옥시기"는 C₃-C₆인 알키닐옥시기를 의미한다.

본 발명에 따른 일반식( I )의 바람직한 화합물은 R¹은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 페닐, 트리플루오로메틸, 또는 디메틸아니노이고; R²는 수소원자, 염소원자, 메틸, 에톡시, 페녹시 또는 에틸티오기를 나타내며; R³는 수소원자이거나 벤젠고리의 4, 5 또는 6위치에 치환된 염소원자, 불소원자, 메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 알릴옥시, 2-프로핀옥시, 2-무텐옥시, 메톡시메틸옥시, 메톡시카르보닐메틸옥시, 벤질옥시, 2-피리미딘옥시 또는 2-(4, 6-디메톡시피리미디닐)옥시를 나타내는 화합물이다.

또한 본 발명에 따른 일반식( I )의 화합물은 케토 이성질체와 에놀 이성체가 각각 또는 함께 존재할수 있으므로, 또한 이러한 호변 이성질체도 본 발명의 범주내에 포함된다.

[일반식 3]

출발 화합물이 일반식 ( II )의 화합물인 경우, 일반식( I )의 신규 2-피리미딜 옥시아세틸 페논 유도체는 다음 반응도식(1)에 따라 a) 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물을 불활성 유기용매의 존재하에, 0℃ 내지 실온에서 동물량의 금속수소화물로 1 내지 3시간 동안 처리한 다음, 수득된 일반식(V)의 화합물을 비양자성극성 용기용매 및 적합한 염기의 존재하에 실온 내지 120℃의 온도에서 일반식(IV)의 화합물과 1 내지 24시간 동안 반응시키거나, b) 일반식(II)의 화합물을 비양자성극성 유기용매 및 적합한 염기의 존재하에서 일반식(IV)의 화합물과 반응시킨 다음, 수득된 일반식(VI)의 화합물과 일반식(III)의 화합물을 불활성 유기용매의 존재하에 금속 수소화물로 처리하여 반응시켜 수득한다.

식중, R¹, R², 및 R³은 전술한 바와 동일한 의미이며, X는 염소원자 또는 메틸 술포닐기를 나타낸다.

출발물질이 일반식(VII)의 화합물인 경우, 일반식(I)의 신규 2-피리미딜옥시 아세틸 아세토페논 유도체는 하기 반응도식(2)에 따라 일반식(VII)의 2-피리미딜옥시 벤조알데히드를 볼활성 용매의 존재하 및 염기의 존재하에서 일반식(VIII)의 화합물과 알돌 축합반응시킨 다음, 수득된 일반식(IX)의 화합물을 콜린스 산화반응시켜 수득한다.

상기식에서, R¹, R², 및 R³는 상기 언급된 의미를 갖는다.

상기 반응도식(1)의 (a) 및 (b)에 사용되는 불활성 유기용매는 예를들어, 테트라히드로 푸란이 사용될 수 있으며, 비양자성 극성 유기용매로는 예를들어, N, N-디메틸포름아미드가 사용된다. 반응에 사용되는 금속수소화물에는 예를들어, 수소화나트륨이 포함된다.

반응은 염기의 존재하에서 수행한다. 사용되는 염기로서는 예를들어, 탄산칼륨이 언급될 수 있다.

상기 언급된 알돌 축합반응은 테트라히드로 푸란, 및 헥사메틸포스포아미드 등의 용매중에서, 리튬알킬아미드이 존재하에서 수행하며, 바람직하게는 테트라히드로푸란 및 헥사메틸포스포아미드의 혼합용매중에서 t-부틸리튬과 디이소프로필아민으로부터 생성되는 리튬디아소프로필아미드의 존재하에서 수행한다.

또한 본 발명의 산화반응은 디클로로메탄 중에서 6가의 산화크롬의 산화제를 사용하여 콜린스 산화 반응시키는 것이 적합하다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 구체적인 예는 하기 표 1에 나타내였다.

[일반식 1]

[표 1]

이하, 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일뿐, 본 발명이 여기에만 국한되는 것은 아니다.

[제조예 1 ]

3-히드록시-2' -에톡시카르보닐 아세토페논의 합성

테트라히드로퓨탄 20㎖중의 수소화나트륨(0.4g)현탁액에 20히드록시 아세토페논(1.36mg)의 테트라히드로퓨란 20㎖용액을 적가하고 실온에서 30분간 교반한 다음, 디에틸카르보네이트5㎖를 적가하여 실온에서 다시 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 염화암모늄 수용액에 투입하고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 추출액을 물로 씻고 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 감압하에서 증류 제거한다. 잔여물을 에틸아세테이트 및 노르말 헥산을 사용하여 실리카겔상 크로마토래피로 용출시켜 황산 오일상의 표제 화합물 1.87g(수율 90%)을 수득한다.

¹H NMR(CDCI₃) 1.26(t, 3H), 4.01(s, 2H), 4.23(q, 2H), 6.90-7.69(m, 4H), 11.87(s, 1H)

[제조예 2]

2-(4, 6-디메톡시-2-피리미딜옥시)아세토페논의 합성

2-히드록시 아세토페논 1.36g 및 4, 6-디메톡시-2-메틸술포닐 피리미딘 2.4g을 디메틸포름아미드 20㎖에 용해시키고, 탄산칼륨 1.79g을 천천히 첨가하여 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 염화암모늄 포화 수용액을 가하여, 에틸아세테이트로 추출한 다음 추출액을 물로 씻고 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압하에 증류 제거한다. 잔여물을 에틸아세테이트 및 노르말 헥산을 사용하여 실리카겔상 컬럼 크로마토그래프로 분리정제여 포제화합물 2.0g(수율 70%)을 수득한다.

¹H NMR(CDCI₃) 7.82(d, 1H), 7.54(t, 1H), 7.31(t, 1H), 7.21(d, 1H), 5.79(s, 1H), 3.80(s, 6H), 2.52(s, 3H)

[제조예 3]

3-히드록시-2-페녹시-3-[2-(4, 6-디메톡시-2-피리미딜)옥시]

페닐프로판 메틸 에스테르의 합성

테트라히드로퓨란의 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 10% 용액 5㎖ 및 디이소프로필아민 0.08㎖에 1.6M의 t-부틸리튬 용액 0.36㎖을 -70℃에서 적가하여 10분간 교반한 후 질소 대기하에서 메틸아세테이트 56㎎ 및 2-(4, 6-디메톡시-2-피리미딜)옥시 벤즈알데히드 130㎎을 조심스럽게 가하고, -70℃를 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 염화 암모늄 포화 수용액 2㎖을 가하고 에테르로 추출한 다음, 유기층의 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔여물을 에틸아세테이트 및 노르말 헥산을 사용하여 실리카겔 상 크로마토 그래피로 용출시켜 오일상의 표제 화합물 2.32g(수율 70%)을 수득한다.

¹H NMR(CDCI₃) 2.70-2.80(d, 1H), 3.75(s, 3H), 3.80(s, 6H), 4.85-5.05(d, 1H), 5.32-5.52(dd,, 1H), 5.80(s, 1H), 6.50-7.70(m, 9H)

[실시예 1]

2-(4, 6-디메톡시-2-피리미딜닐옥시)-2'-에톡시카르보닐 아세토페논(1)의 합성

제조예 1에서 합성한 화합물 2.08g과 4, 6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 2.40g 및 탄산칼륨 1.79g을 디메틸포름아미드 25㎖에 녹인 후 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 염화 암모늄수용액에 투입하고 에틸 아세티이트로 추출한 다음 추출한 유기층을 물로 씻고 황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 감압하에서 증류제거 한다. 잔여물을 에틸아세테이트 및 노르말 헥산을 사용하여 실리카겔 상 크로마토그래피로 용출시켜 오일상의 표제 화합물 2.32g(수율 70%)를 수득한다.

¹H NMR(CDCI₃) 1.20(t, 3H), 3.80(s, 6H), 3.95(s, 2H), 4.12(q, 2H), 5.80(s, 1H), 7.19

-7.90(m, 4H)… 케토형 (83%), 1.28(t, 3H), 3.78(s, 6H), 4.19(q, 2H), 5.68(s, 1H), 5.77(s, 1H), 6.80-7.80(m, 4H), 12.46(s, 1H)…에놀형 (17%)

Mass(FAB, m/e) 346

[실시예 2]

2-(4, 6-디메톡시-2-피리미딜옥시)-2'-트리플루오로아세틸 아세토페논(2)의 합성

제조예 2에서 합성한 화합물 2.74g과 에틸트리플루오로 아세테이트 2.38㎖를 테트라히드로퓨란 20㎖에 녹인 후, 여기에 수소화나트륨 0.26g을 소량씩 첨가하고 실온에서 3시간동안 교반한다. 반응 혼합물에 염화암모늄 포화 수용액을 가하고 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 추출한 유기층을 물로 씻고 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 감압하여 증류 제거한다. 잔여물을 에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔 상 크로마토그래피로 용출시켜 담갈색 고체의 표제 화합물 3.15g(수율 85%)을 수득한다.

¹H NMR(CDCI₃) 3.71(s, 6H), 5.65(s, 1H), 6.10(s, 1H), 7.10-7.70(m, 4H)

Mass(FAB, m/e) 346

[실시예 3 내지 21]

화합물(3) 내지 화합물(21)의 합성

실시예 1 또는 실시예 2와 유사한 방법으로 실시하여 수득한 화합물을 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 22]

2-(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시-2'-페녹시-2'메톡시카르보닐 아세토페논(22)의 합성

디클로로메탄 4㎖중의 산화크롬(6가) 223㎎용액에 피리딘 0.4㎖를 서서히 적가한 후, 실온에서 20분간 교반하였다. 여기에 제조예 3에서 합성한 화합물 190㎎을 디클로로메탄에 용해시켜 적가하고 실온에서 2시간 교반한다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트 및 노르말 헥산을 사용하여 실리카겔 상 크로마토그래프로 용출시켜 오일상의 표제 화합물 160㎎(수율 80%)을 수득한다.

¹H NMR(CDCI) 3.75(s, 3H), 3.78(s, 6H), 5.75(s, 1H), 7.00∼8.25(m, 9H)

[실시예 23 내지 32]

화합물(23) 내지 화합물(32)의 합성

실시예 3과 유사한 방법으로 실시하여 수득한 화합물을 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 신규 2-피리미닐옥시카르보닐아세토페논 유도체는 노류 또는 밭조건에서 재배작물에 거의 해가 없으면서, 유해식물에 대해서는 선택성이 높은 제초활성을 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물의 제초효력은 포트재배 및 처리 방법에 따라 검정식물을 온실에서 재배하고 시험화합물로 처리하여 점검하였으며, 효력판정은 약효 및 약해 평가기준(표 4)에 따라 달관 평가를 실시하였다.

효력검정을 위하여, 밭잡초로는 바랭이(Digitaria samnguinalis), 강아지풀(Sataria farberi), 돌피(Echinochgloa crus-glli var. caudata), 수수(Sorghum bicolor), 자귀풀(Aeschynomene indica), 까마중(Solanum migrum), 어저귀(Abutilon theohrasti), 메꽃(Calystegia japonica)을 논잡초는 강피(Echinochloa crus-galli var. oryzicola), 사마귀풀(Aneilema Keisak), 올챙이 고랭이(Scirpus jumcoides), 물달개비(Monochoria vaginalis), 올방개(Eleocharis kuroguwai), 너도방동산이(Cyperus serotinus), 올미(Sagittaria pygmaea)등을 검정식물로 선택하였다.

본 발명의 화합물(I)은 이용할 때는 점토, 활석, 규조토등의 고형물질을 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케튼류, 에스테르류, 산류, 아미드류의 액상물질과 혼합시켜 액제, 유제, 수화제, 분제, 입제등의 임의의 제형으로 제제화하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 화합물(I)에 유화제, 분산제, 침투제, 전착제 및 안정제중에 선택된 1 이상의 보조제를 배합하면 제초제로서의 상승효과를 나타낸다.

다음은 본 발명의 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로 하는 제초제의 배합예를 일부 나타냈지만, 이러한 방법만으로 한정시킬 필요는 없다.

[배합예 1(밭조건)]

본 발명의 활성 화합물 10㎎을 유기용매(아세톤) 160㎖에 용해시킨 후, 비이온성 계면활성제 트윈-20이 0.2% 함유된 증류수 160㎖에 희석시켜 적합한 제제를 제조한다.

[배합예 2(논조건)]

본 발명의 활성 화합물 10㎎을 유기용매(아세톤) 80㎖에 용해시킨 후, 비이온성 계면 활성제 트위-20이 0.2% 함유된 증류수 80㎖에 희석시켜 적합한 제제를 제조한다.

[표 4]

[실험예 1]

토양 처리에 의한 발아전 제초효력 검정

가. 밭조건

4각 포트(21.5x15.5x7.0cm)에 살균 처리한 밭토양(사질양토, pH 5.5-6.0)을 충진하여 표면적 300㎠인 상태에서 밭잡초 8조총을 2개의 포트에 파종하고 0.5㎝ 복토하여 관수시킨다. 관수 1일후 상기 밭조건 배합예에 따라 유효성분을 함유하도록 배합된 제제를 처리약량(㎏/㏊)을 달리하면서 토양표면에 균일하게 살포하고, 살포한 후 4주 동안 재배 및 관찰한다. 작물의 약해 및 잡초에 대한 제초효과는 판정 기준에 따라 달관 평가하여 하기 표 5에 기재하였다.

나. 논조건

4각 포트(30x15cm)에 살균한 논토양(식양토, pH 5.5-6.0)을 충진하고 표면적 450㎠인 상태에서 논 잡초 7초종을 파종하고 토중 흡입한다. 4㎝의 관수 1일후, 상기 논조건의 배합예에 따라 소정의 유효성분을 함유하도록 배합된 조성물을 처리약량(㎏/㏊)을 달리하면서 점적처리 한다. 처리후 4주 동안 재배관리 및 관찰한 후 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가하여 하기 표 5에 기재하였다.

[실험예 2]

토양처리에 의한 발아후 제초효력 검정

<밭조건>

실험예 1의 (가)와 동일한 방법으로 파종한 후 10 내지 14일 재배하여 식물체가 3 내지 4엽기에 이르면, 상기 밭조건 배합예에 따라 유효성분을 함유하도록 배합된 용액을 처리약량(㎏/㏊)을 달리하면서 식물체의 경엽부위에 균일하게 살포처리한다. 살포한 후 4주 동안 재배 및 관찰하여 작물의 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가하여 하기 <표 5>에 기재하였다.

[표 5a]

[표 5b]

[표 5 c]

[표 5d]

Claims

일반식(I)의 신규 2-피리미딜옥시 카르보닐 아세토페논 유도체 및 그의 호변이성체.

[일반식 1]

상기식에서, R¹은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 저급알킬기, 저급알콕시가, 페닐기 또는 저급알킬라미노기를 나타내고; R²는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시, 저급알킬티오기 또는 아릴옥시기를 나타내며; R³는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시, 저급알케닐옥시기, 저급알키닐옥시, 저급알콕시메톡시기, 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 피리딜 옥시기 또는 저급알콕시키카르보닐메톡시기를 나타낸다.
제1항에 있어서, R¹은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 페닐, 트리플루오로 메틸 또는 디메틸아미노이고; R²는 수소원자, 염소원자, 메틸, 에톡시, 페녹시 또는 에틸티오기를 나타내며; R³는 수소원자이거나, 벤젠고리의 4, 5 또는 6위치에 치환된 염소원자, 불소원자, 메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 아릴옥시, 2-프로핀옥시, 2-부텐옥시, 메톡시메틸옥시, 메톡시카르보닐메틸옥시, 벤젤옥시, 2-피리미딘옥시 또는 2-(4, 6-디메톡시피리미디닐)옥시임을 특징으로 하는 일반식( I )의 화합물.
일반식(II)의 화합물 및 일반식(III)의 화합물을 불활성 유기용매의 존재하에 금속수소화물로 처리하여 반응시킨 다음, 수득된 일반식(IV)의 화합물을 비양자성 극성 유기용매 및 적합한 염기의 존재하에 일반식(IV)의 화합물과 반응시켜 다음 일반식( I )의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, R¹, R²및 R³은 제1항에서 정의한 의미를 갖으며, X는 염소원자 또는 메틸술포닐기를 나타낸다.
일반식(II)의 화합물을 비양자성 극성 유기용매 및 적합한 염기의 존재하에 일반식(IV)의 화합물과 반응시킨 다음, 수득된 일반식(VI)의 화합물과 일반식(III)의 화합물을 불활성 유기용매의 존재하에 금속 수소화물로 처리하여 반응시켜 다음 일반식( I ) 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, R¹, R²및 R³은 제1항에서 정의한 의미를 갖으며, X는 염소원자 또는 메틸술포닐기를 나타낸다.
일반식(VII)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에, -70℃ 내지 0℃의 온도에서 일반식(VIII)의 화합물과 알들 축합 반응시킨 다음, 수득된 일반식(IX)의 화합물을 클린스 산화반응시킴을 특징으로 하여 일반식( I )의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, R¹, R²및 R³는 제1항에서 정의한 의미를 갖는다.
제1항 또는 제2항에 따르는 일반식(I)의 화합물과 유화제, 분산제, 침투제, 전착제 및 안정제에서 선택된 하나 이상의 보조제를 함유한 제초제 조성물.