KR0147844B1 - 환상 아미드 유도체 및 제초체 - Google Patents

환상 아미드 유도체 및 제초체

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KR0147844B1
KR0147844B1 KR1019890018106A KR890018106A KR0147844B1 KR 0147844 B1 KR0147844 B1 KR 0147844B1 KR 1019890018106 A KR1019890018106 A KR 1019890018106A KR 890018106 A KR890018106 A KR 890018106A KR 0147844 B1 KR0147844 B1 KR 0147844B1
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아쓰히꼬 이께다
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유우지 야마다
미찌야 히라다
야스오 나까무라
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아끼라 다께우찌
노부유끼 오오바
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모찌쯔끼 노부히꼬
구미아이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
이하라 케미칼 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

내용없음.

Description

환상 아미드 유도체 및 제초제
본 발명은 신규한 환상 아미드 유도체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 후기한 일반식[Ⅰ] 에서 표시된 신규한 환상 아미드 유도체, 및 이 유도체를 함유하는 제초제에 관한 것이다.
따라서 화학공업 및 농업, 특히 농약제조업 분야에서 유용하다.
지금까지 환상 아미드 유도체에서 제조활성을 가지는 것이 몇개 알려져 있다.
지금까지 환상 아미드 유도체에서 제초활성을 가지는 것이 몇개 알려져 있다.
예컨대 일본국 특개소 54-70283호 공보에는 다음식
Figure kpo00001
(단, 식중 X1은 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기 똔느 할로겐 원자를 표시) 으로 표시되는 화합물이 제초제로서의 활성을 표시한 것이 기재되어 있다.
또 미국특허 제 3,272,842호 명세서에는 다음식
Figure kpo00002
(단, 식중 Z1및 Z2는 저급알키기 또는 치환되어도 좋은 페닐기를 표시, Z3은 수소원자, 저급알킬기, 시클로알킬기, 알콕시알킬기 또는 테트라히드로푸르푸릴기를 표시, Z4는 수소원자, 저급알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 표시, Z5는 치환되어도 좋고 페닐기, 펜옥시기, 페닐티오기, 나프틸기, 나프틸옥시기, 나프틸티오기 또는 티에닐기를 표시.)으로 나타내는 화합물이 토양처리, 경엽처리에 있어서 선택성 제초제로서 기재되어 있다.
또 벨기에 특허 제 857,684호 명세서에는 다음식
Figure kpo00003
(단, 식중 V1 은 히드록시기, 할로겐 원자 또는 아실옥시기를 표시, V2 는 아릴기, 알알킬 또는 헤테로환을 표시) 로 표시되는 화합물이 선택성 제초제로서 기재되어 있다.
종래의 환상 아미드 유도체는 제초제로서 어느 정도의 활성 및 선택성을 가지나 그것들은 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
근년에 특허 유용작물과 잡초에 동시에 적용하여도 작물에 대하여 해를 주지 않고 잡초만을 고사시키는 선택성 작용을 대하여 해를 주지 않고 잡초만을 고사시킨느 선택성 작용을 가지는 제초제가 강하게 요망되고 있다.
또 향무자, 너도방도사니, 올챙이, 고랭이 등 밭 및 논에 있어서 방제가 곤란한 제초를 확실히 방제할 수 있는 유효한 제초제가 요망되고 있다.
또한 저약량으로 높은 효과를 나타내는 동시에 환경중에 장기간 잔류하지 안고 지하수나 하천의 오염도 없는 안전하게 사용할 수 있는 약제의 개발이 요망된다.
본 발명은 이들의 요망을 충족시켜서, 제초제 분야에서 떠맡고 있는 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 종래 알려진 환상 아미드 유도체에 대신하는 신규한 제초제로서 실용성이 높은 환상 아미드 유도체 및 제초제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위한 수 많은 환상 아미드 유도체를 합성하여 그것들의 유용성에 대하여 예의 검토하였다.
그 결과 하기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 치환 α, α-디알킬벤질기를 가지는 환상 아미드 유도체를 합성하는 것에 성공하여 이들 유도체가 문헌 미기재의 신규 화합물이고, 그리고 종래의 환상 아미드 유도체에 비하여 높은 제초 활성과 선택성을 가지는 것을 발견하였다.
첫째로 본 발명의 요지로 하는 바는 다음의 일반식[Ⅰ]
Figure kpo00004
{식중, X 는 수소원자, 할로겐 원자, 저급알킬기 (바람직하게는 C1-C4의 알킬기), 할로알킬기 (바람직하게는 C1-C4의 할로알킬기), 저급알콕시기 (바람직하게는 C1-C4의 할로알킬기), 저급알콕시기 (바람직하게는 C1-C4의 알콕시기), 할로알콕시기 (바람직하게는 C1-C4의 할로알콕시기), 저급알킬티오기 (바람직하게는 C1-C4의 알킬티오기) 또는 니트로기를 표시, Y는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 (바람직하게는 C1-C8의 알킬기), 시클로알킬기 (C3-C6의 시클로알킬기), 알케닐기 (바람직하게는 C2-C8의 알케닐기), 알키닐기 (바람직하게는 C2-C8의 알키닐기), 할로알킬기 (바람직하게는 C1-C8의 할로알킬기), 페닐기, 알콕시기 (바람직하게는 C1-C8의 알콕시기), 시클로알콕시기 (C3-C6 시클로알킬 C1-C4알콕시기), 알케닐옥시 (바람직하게는 C3-C8의 알케닐옥시기), 알키닐옥시기 (바람직하게는 C3-C8의 알키닐옥시기), 벤질옥시기, 펜옥시기, 할로알콕시기 (바람직하게는 C1-C8의 할로알콕시기), 저급알콕시 저급알콕시기 (바람직하게는 C1-C4의 알콕시 C1-C4 알콕시기), 시아노알콕시기 (바람직하게는 C1-C4의 시아노 알콕시기), 알킬티오기 (바람직하게는 C1-C8의 알킬티오기), 할로 알킬티오기(바람직하게는 C1-C8 할로알킬티오기), 알케닐티오기(바람직하게는 C3-C8의 알케닐티오기), 알키닐티오기 (바람직하게는 C3-C8의 알키닐티오기), 벤질티오기, 펜닐티오기,
Figure kpo00005
(W는 산소원자 또는 황원자를 표시하고, R3는 수소원자 또는 알킬기; 바람직하게는 C1-C4의 알킬기를 표시, R4는 알킬기; 바람직하게는 C1-C8의 알킬기를 표시),
Figure kpo00006
(R5및 R6는 수소원자 또는 저급알킬기; 바람직하게는 C1-C4의 알킬기를 표시), 알킬술포닐기,
Figure kpo00007
(R5및 R6는 수소원자 또는 저급알킬기; 바람직하게는 C1-C4의 알킬기를 표시), 알킬카르보닐기 (바람직하게는 C1-C4의 알킬카르보닐기), 알콕시디카르보닐 (C1-C4 알콕시카르보닐기), 히드록시카르보닐기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기를 표시, R 은 수소원자 또는 저급알킬기 (바람직하게는 C1-C4의 알킬기) 를 표시, R1및 R2는 동일 또는 상이한 알킬기 (바람직하게는 C1-C4의 알킬기) 를 표시, m 은 0또는 1을 표시, n 은 1 내지 5의 정수를 표시, k 는 1 또는 2의 정수를 표시. R1과 R2는 서로 이웃하는 탄소원자와 동시에 환을 형성할 수 있다.} 로 표시되는 환상 아미드 유도체 (화합물 Ⅰ).
또 둘째로 본 발명의 요지로 하는 바는 상기 일반식[Ⅰ]의 환상 아미드 유도체를 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제 및 이 제초제를 산재하는 제초방법이다.
또한 환상 아미드 유도체의 바람직한 것으로 이하의 것을 들 수 있다.
상기 화합물(Ⅰ) 에 있어서, X 는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐 치환 알킬기, Y 는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 알콕시기, 펜옥시기, R 이 H, 저급알킬기인 화합물 [Ⅱ].
상기 화합물(Ⅰ)에 있어서, X 는 H, 할로겐 원자, Y 는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐 치환 알킬기, 또는 펜옥시기인 화합물(Ⅲ).
상기 화합물(Ⅰ)에 있어서,
R 는 메틸기, R1, R2는 메틸기, m : 0.
X 는 H, 할로겐 원자,
Y 는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐 치환 알킬기, 펜옥시기인 화합물 (Ⅳ).
상기 화합물(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에 있어서,
R1, R2는 모두 CH3이며, R 은 H, CH3또는 C2H5인 화합물(Ⅴ).
상기 화합물(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에 있어서,
m 은 0인 화합물 (Ⅵ).
상기 화합물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 에 있어서, Yn 의 Y가 다른 원자 또는 기의 조합인 화합물(Ⅶ).
상기 화합물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 에 있어서, n 은 1, X 는 오르토위에 할로겐 원자가 치환한 화합물 (Ⅷ).
상기 화합물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 에 있어서, Yn 의 Y는 H, 할로겐이고, n 은 1, 2 또는 3인 화합물 (Ⅸ).
상기 화합물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 에 있어서, Yn 의 n이 3이고, Y 중에서 2 이상이 할로겐 원자인 화합물 (ⅹ).
다음에 일반식[Ⅰ] 의 본 발명 화합물의 대표적인 구체예를 제 1표에 표시한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
일반식[Ⅰ]에서 표시되는 본 발명화합물은 다음에 표시하는 방법의 어느 것인가에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 일반식[Ⅰ]에 있어서 R은 알킬기인 본 발명화합물의 제조법
Figure kpo00031
(식중, A 는 할로겐 원자를 표시, X, Y, R1, R2, m, k 및 n 는 상기와 같은 의미를 표시.)
m=0 의 경우에는 일반식 [Ⅱ] 으로 표시되는 벤질아민 유도체를 일반식[Ⅲ] 으로 표시되는 화합물과 무용제 또는 적절한 용제중, 질소기류하에서 반응시켜 중간체[Ⅴ] 를 수율이 좋게 얻을 수가 있다.
반응은 염기의 존재하에 알맞게 행하여진다.
온도는 실온이상, 바람직하게는 50℃내지 130℃에서 행하여진다. 반응종료 후 중간체[Ⅴ] 는 상법에 따라 반응혼합물에서 꺼낼수가 있다.
예를 들면 반응혼합물을 그대로 수세 후, 용제를 유거하든가, 혹은 반응혼합물을 물에 쏟아, 물 불혼화 용제로 추출하여 용제를 유거함으로써 얻을 수가 있다.
더욱이 필요하면 증류 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수 있다.
반응에서 사용되는 용제로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 에틸알코올, 메틸알코올과 같은 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시 에탄과 같은 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 아세토니트릴, N, N-디메틸 포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드와 같은 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
또 사용되는 염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, 퀴놀린과 같은 유기아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기염기류, 나트퓸메틸레이트, 나트륨에틸레이트와 같은 금속 알코올레이트류 및 수소화나트퓸 등을 들 수 있다.
또 m = 1의 경우에는 중간체[Ⅴ] 는 일반식 [Ⅱ] 에서 표시된 벤질아민류를 일반식 [Ⅳ]으로 표시되는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 방법의 반응은 무용제 또는 적절한 용제중, 질소기류하에서 행하여진다.
또 필요하면 적절한 촉매를 가한다.
그리고 실온 또는 필요에 응하여 가열 또는 냉각시키면서 반응시킨다. 바람직하게는 0℃ 내지 100℃에서 행하여진다. 반응종료 후, 중간체[Ⅴ] 는 상법에 따라서 꺼낼 수가 있다.
예컨대 감압하 저비점물을 유거하던가, 혹은 반응혼합물을 수세 후, 용제를 유거하는 것 등에 의하여 얻어진다.
필요하면 증류 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수가 있다.
유기용제로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크시렌과 같은 탄화수소류, 에틸알코올, 메틸알코올과 같은 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄과 같은 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수가 있다.
촉매로서는 트리에틸아민, 피리딘과 같은 유기아민류, 나트륨에틸레이트와 같은 금속알코올레이트류, 탄산칼륨, 탄산나트륨과 같은 무기염기류 및 염화구리 등을 사용할 수가 있다.
다음에 얻어진 화합물[Ⅴ]을 적절한 유기용제에 용해하여 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 치환페닐아세트산의 반응성 유도체와 반응시킴으로써 중간체[Ⅶ] 를 수율이 좋게 얻을 수가 있다.
반응은 실온 혹은 필요에 따라 가열 또는 냉각하면서 반응시킨다.
바람직하게는 -10℃ ~ 50℃에서 행하여진다.
또 반응은 염기의 존재하에서 알맞게 행하여진다.
염기는 그대로, 또는 수용액으로서 가할 수가 있다.
반응종료 후, 중간체 [Ⅶ] 는 상법에 따라서 반응혼합물에서 얻을 수가 있다.
예컨대 반응 혼합물에 물을 가하여 수세하고, 용제를 유거하든가, 혹은 물에 쏟아 물 불혼화 용제로 추출하여, 용제를 유거함으로써 얻을 수가 있다.
필요하면 재결정, 증류 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수 있다.
유기용제로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄과 같은 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸게톤과 같은 케톤류, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드와 같은 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수가 있다.
또 치환페틸아세트상의 반응성 유도체로서는 산무수물, 산염화물, 산브롬화물, 화성에스테르류 등이 있고, 이것들은 치환페닐아세트산에서 기지의 방법을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, 퀴놀린과 같은 유기아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기염기류등을 사용할 수가 있다.
얻어진 일반식[Ⅶ]으로 표시되는 중간체를 적절한 유기용제중에서 폐환시킴으로써 일반식[Ⅰ]에 있어서 R이 알킬기인 본 발명화합물이 순도가 좋고 그리고 고수율로 얻어진다.
반응온도는 실온에서 용제의 비등의 범위에서 행하여진다. 또 이 반응은 적절한 반응 조제의 존재하에서 알맞게 행하여진다.
반응종료 후는 목적물을 반응 혼합물에서 상법에 의해 거낼 수 있다.
예컨대 반응 혼합물을 수세하여, 용제를 유거하든가, 혹은 용제를 유거 후, 물을 가하여 물 불혼합 유기용제로 추출하여, 용제를 유거함으로써 얻을 수가 있다.
더욱이 필요하면 재결정 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수가 있다.
반응에서 사용되는 유기옹제로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 에틸알코올, 메틸알코올과 같은 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메토시에탄과 같은 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드와 같은 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
반응 조제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨과 같은 무기염기류, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 터셔리부톡시칼륨과 같은 금속 알코올레이트류 등을 사용할 수 있다.
본 발명화합물을 제조함에 있어서 중간체로 되는 일반식[Ⅱ] 로 표시되는 벤질아민유도체중 α, α- 디 메틸벤질아민류의 일부는 신규화합물이고, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00032
(식중 Q 는 할로겐, 알콕시기, 벤질옥시기 또는 펜옥시기를 표시, Y, A 및 n는 상기와 동일한 의미를 표시.)
[방법 1]
치환 α, α- 디메틸벤질 알코올[b] 은 [a]로 표시되는 치환벤조산 할라이드 혹은 치호나벤조산 에스테르와 그리나드시약인 메틸마그네슘 할라이드와 반응시킴으로써 얻을 수가 있으며, 또한 할로겐화제로 할로겐화하여, 치환 α, α- 디메틸벤질 할라이드 [c]를 얻을 수가 있다.
다음에 얻어진 치환 α, α- 디메틸벤질 할라이드 [c]를 시안산염과 반응시켜, 생성한 치환 α, α- 디메틸벤질이소시아네이트 [d] 를 염산으로 가수분해함으로써 일반식 [Ⅱ]으로 표시되는 치환 α, α- 디메틸벤질아민을 얻을 수가 있다.
여기서 화합물 [a]은 [Ⅰ]에서 기지의 방법에 의해 용이하게 얻을 수가 있다.
또 치환 α, α- 디메틸벤질알코올 [b]은 아세토 페논 유도체[m] 과 메틸마그네슘 할라이드와의 반응에서도 제조할 수가 있으며, 할로게노 벤젠 유도체[n]에서 얻어지는 페닐마그네슘할라이드 [o]에 아세톤을 반응시켜도 치환 α, α- 디메틸벤질알코올 [b]를 제조할 수 있다.
치환 α, α- 디메틸벤질 할라이드 [c]도 상기 방법 이외에, 치환 이소프로필벤젠 [p]의 할로겐화 혹은 메틸스티렌 유도체[q] 와 할로겐화 수소와의 반응에 의하여도 제조할 수가 있다.
[방법 2]
방법 1에 의해 얻을 수가 있는 치환 α, α- 디메틸벤질알코올 [b]와 시안화나트륨에서 Ritter 반응에 의해 N-치환 α, α- 디메틸벤질 포름아미드 [e]를 얻을 수가 있다.
다음에 본 화합물을 염산으로 가수분해함으로써 수율이 좋고 일반식 [Ⅱ] 으로 표시되는 치환 α, α- 디메틸벤질아민을 얻을 수가 있다.
[방법 3]
방법 1에 의해서 얻을 수가 있는 치환 α, α- 디메틸벤질알코올 [b]에 트리메틸 실린 아지드를 반응시켜, 얻어진 치환 α, α- 디메틸벤질 아지드 [f]를 꺼내지 않고 예컨대 수소화붕소나트륨 혹은 Mg-CH3OH와 같은 환원제로 환원하든가, 혹은 Pd-BaSO4나 Pd-C와 같은 초매의 존재하 수소에서 환원하여 일반식 [Ⅱ] 으로 표시되는 치환 α, α- 디메틸벤질아민을 얻을 수가 있다.
[방법 4]
치환벤조산 할라이드 [a]를 적절한 환원제로 환원하여 치환벤지딜 알코올 [g]로 하여, 다음에 할로겐화제로 할로겐화하여 치환벤질 할라이드 [h]를 얻을 수가 있다.
또 이 치환벤질 할라이드 [h]는 화합물 [r]을 할로겐화하여도 제조할 수 있다.
다음에 시아노화하여 치환벤질 시아니드 [i]를 얻고, 디멜틸화에 의하여 치환 α, α- 디메틸벤질시아나이드 [j]를 얻을 수가 있다.
이 화합물 [j]를 가수분해하면 치환페닐아세트산 아미드 [k]를 얻을 수가 있고, 다음에 Hofmann 반응에 의하여 일반식 [Ⅱ]으로 표시되는 치환 α, α- 디메틸벤질아민을 얻을 수가 있다.
이와 같이하여 얻어진 α, α-디메틸벤질아민류를 제 2표에 예시한다.
Figure kpo00033
Figure kpo00034
(2) 일반식 [Ⅰ]에 있어서 R이 수소원자인 본 발명화합물의 제조법
Figure kpo00035
(식중, R7은 알킬기 또는 페닐기를 표시하고 R1, R2, X, Y, m, k 및 n는 상기한 바와 같은 의미를 표시.)
중간체 [Ⅷ] 를 무용제, 또는 적절한 용제중, 아실화제를 작용시켜 중간체 [Ⅸ] 를 얻을 수가 있다.
반응은 염기의 존재하에 알맞게 행하여진다.
또 필요하면 가열 혹은 냉각시켜 반응시킬 수가 있다.
바람직하게는 0℃내지 50℃에서 행하여진다.
반응종료 후는 상법에 따라서 중간체 [Ⅸ] 를 반응혼합물로부터 꺼낼 수가 있다.
예컨대 반응혼합물에 빙수를 가하여, 적절한 물 불혼화용제로 추출하여, 수세하여 용제를 유거하여 중간체 [Ⅸ]를 수율이 좋게 얻을 수가 있다.
아실화제로서는 아세트산 클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 벤조산 클로라이드와 같은 산 할로겐화물 또는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산과 같은 산무수물을 사용할 수 있다. 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 디엘틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄과 같은 에테르류염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 아세토니트릴, 피리딘 등을 사용할 수 있다.
염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트퓸, 탄산칼륨 등의 무기염기류 또는 트리에틸아민, 피리딘, DBU 등의 유기아민류를 사용할 수 있다.
다음에 중간체 [Ⅸ] 를 적절한 용제중, 적절한 촉매의 존재하, 상압 혹은 필요에 따라서 가압하에서 상온 또는 필요에 따라서 가열하면서 수소첨가시킴으로써 중간체[ⅩⅠ]를 얻을 수가 있다. 반응종료 후는 촉매를 여별하여 용제를 유거하면 중간체[ⅩI]를 꺼낼 수 있다.
필요하다면 재결정 혹은 컬럼 크로마토그래피 등에 의해서 정제할 수 있다.
촉매로서는 Pd-BaSO4, 산화백금, Pd-C 등을 사용할 수 있다.
용제로서는 에틸알코올, 메틸알코올, 아세톤 등을 사용할 수가 있다.
또 m = 1의 경우에는 중간체 [ⅩI]는 중간체 [Ⅷ] 에서 중간체 [Ⅹ] 를 거쳐서 다음의 방법에 의하여도 제조할 수가 있다.
즉 중간체 [Ⅷ] 를 유기용제에 용해하여 적절한 환원제를 가하여 반응시켜, 중간체 [Ⅹ]를 얻을 수가 있다.
온도는 실온에서 용제의 비점의 범위에서 행하여진다.
반응종료 후는 상법에 의해 중간체[Ⅹ]를 꺼낼 수 있다.
예컨대 반응혼합물을 물에 주입하든가 혹은 용제를 유거후 물을 가한다.
결정이 석출하면 여과에 의해서 꺼낼 수 있다.
석출하지 않으면 물 불혼화용제에서 석출하여 용제를 유거하면 중간체 [Ⅹ]를 수율이 좋게 얻는다.
필요하면 재결정, 증류 또는 컬럼 크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수 있다.
유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소류, 에틴알코올, 메틸알코올 등과 같은 알코올류, 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등과 같은 에테르류, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등과 같은 비양성자성 극성 용제류 등을 사용할 수 있다.
또 환원제로서는 나트륨, 암모늄 리튬, 나트륨 아말감, 아연, 알루미늄, 수소화트리부틸주석, 수소화리튬알루미늄, 수소화알루미늄트리터셔리부톡시리튬, 수소화붕소나트륨, 시안화수소화붕소리튬, 시안화수소화붕소리튬 등을 사용할 수가 있다.
다음에 얻어진 중간체 [Ⅹ]를 적절한 유기용제에 용해하여 적절한 아실화제 및 염기를 가하여 반응시켜, 중간체[ⅩI]를 제조할 수 있다.
온도는 실온 혹은 필요에 따라서 가열 또는 냉각하면서 행할 수 있으나, 바람직하게는 0℃ 내지 용제의 비점의 범위에서 행하여진다.
반응종료 후는 상법에 의해서 중간체[ⅩI]를 꺼낼 수 있다.
예컨대 반응혼합물을 물에 주입, 물 불혼화성 용제로 추출하여, 수세 후 농축함으로써 얻을 수 있다.
필요하면 재결정, 증류 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수가 있다.
아실화제로서는 아세트산 클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 벤조산클로라이드 등과 같은 산할로겐화물, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등과 같은 산무수물 등을 사용할 수 있다.
염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등과 같은 무기염기류, 나트늄에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 터셔리부톡시칼륨 등과 같은 금속알코올레이트류, 피리딘, 트리에틸아민등과 같은 유기아민류 등을 사용할 수가 있다.
유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소류, 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄등과 같은 에테르류, 아세톤, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 피리딘 등과 같은 비양성자성 극성용제류 등을 사용할 수가 있다.
상기 2개의 방법에서 얻어지는 중간체[ⅩI]를 적절한 용제중에서 염기의 존재하 반응시켜, 일반식 [Ⅰ]에 있어서 R이 수소원자인 본 발명화합물을 얻을 수가 있다.
반응은 실온이상, 바람직하게는 실온~용제의 비점의 온도에서 행하여진다.
반응종료 후, 반응혼합물로부터 상법에 따라서 목적물을 꺼낼 수 있다.
예컨대 반응혼합물을 수세후 용제를 유거하든가 혹은 물에 쏟아, 적절한 용제로 추출하여 수세하여 농축함으로써 얻을 수가 있다.
염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨등의 무기염기류, 트리에틸아민, 피리딘, DBU 등의 유기아민류 등을 사용할 수 있다.
용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 에틸알코올, 메틸알코올과 같은 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시 에탄과 같은 에테르류, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 피리딘, 아세토니트릴과 같은 비양성자성극성용제류 등을 사용할 수 있다.
다음에 R이 수소원자인 본 발명화합물의 제조 때에 출발 물질로서 사용한 중간체 [Ⅷ]의 제조법에 대하여 설명한다.
Figure kpo00036
(식중, R1, R2, R7, X, Y, A, m, k, 및 n는 상기와 같은 의미를 표시.)
m = 0 의 경우에는 일반식 [Ⅱ] 으로 표시된 벨질아민류를 무용제, 또는 적절한용제중, 일반식[ⅩⅡ] 으로 표시되는 할로겐화 아세트산 에스테르류 유도체와 반응시킴으로써 중간체[ⅩⅣ]를 수율이 좋게 얻을 수 있다.
반응은 유기용제중, 염기의 존재하에 알맞게 행하여진다. 온도는 실온 혹은 필요에 응하여 가열 또는 냉각하면서 행하여지나 바람직하게는 0℃ 내지 용제의 비점의 범위에서 행하여진다. 반응종료 후, 중간체[XIV]는 상법에 따라서 반응 혼합물로부터 꺼낼 수 있다.
예컨대 반응혼합물을 수세 후 용제를 유거하든가, 혹은 반응 혼합물을 물에 쏟아서 물불혼화성 용제에서 추출하여 용제를 유거함으로써 얻을 수 있다.
또한 필요하면 증류 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수가 있다.
반응에서 사용되는 용제로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 에틸알코올, 메틸알코올과 같은 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄과 같은 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드와 같은 양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
또 사용되는 염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, 퀴놀린과 같은 유기아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기염기류, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트와 같은 금속 알코올레이트류 및 수소화나트륨 등을 들 수가 있다.
또 m = 1의 경우에는 중간체[ⅩⅣ] 는 일반식 [Ⅱ] 로 표시된 벤질아민류와 일반식[ⅩⅢ] 으로 표시되는 아크릴산 에스테르류유도체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 방법의 반응은 무용제 또는 적절한 용제중, 질소기류하에서 행하여진다.
또 필요하다면 적절한 촉매를 가한다.
반응온도는 실온 이상, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃에서 행하여졌다.
반응종료 후 중간체[ⅩⅣ] 는 상법에 따라서 꺼낼 수 있다. 예컨대 감압하 저비점물을 유거하든가, 혹은 반응 혼합물을 수세 후, 용제를 유거하는 것등에 희하여 얻는다.
필요하면 증류 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수가 있다.
용제로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 에틸알코올, 메틸알코올과 같은 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시 에탄과 같은 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
촉매로서는 트리에틸아민, 피리딘과 같은 유기아민류, 나트륨메틸레이트, 나트륨 에틸레이트와 같은 금속 알코올레이트류, 탄산칼륨, 탄산나트륨과 같은 무기염기류 등을 사용할 수가 있다.
다음에 얻어진 화합물[ⅩⅣ] 를 적절한 유기용제에 용해하여 일반식[Ⅳ] 으로 표시되는 치환 페닐 아세트산의 반응성 유도체와 반응시킴으로써 중간체[ⅩⅤ]를 수율이 좋게 얻을 수가 있다.
반응은 실온 혹은 필요에 따라서 가열 또는 냉각하면서 반응시킨다.
바람직하게는 0℃에서 용제의 비점의 범위에서 행하여진다.
또 반응은 염기의 존재하에 알맞게 행하여진다.
염기는 그대로 또는 수용액으로서 가할 수가 있다.
반응종료 후, 중간체[ⅩⅤ]는 상법에 따라서 반응 혼합물로부터 얻을 수가 있다.
예컨대 반응 혼합물에 물을 가하여, 수세하고 용제를 유거하든가, 혹은 물에 쏟아 물 불혼합용제에서 추출하고 용제를 유거함으로써 얻을 수가 있다.
필요하면 재결정, 증류 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수 있다.
유기용제로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 디엘틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄과 같은 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 아세토니트릴, N, N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 비양성자성 용제류 등을 들 수 있다.
또 치환 페닐 아세트산의 반응성 유도체로서는 산무수물, 산염화물, 산브롬화물, 활성 에스테르류 등이 있고, 이들은 치환 페닐 아세트산에서 가지의 방법을 사용하여 용이하게 합성할 수가 있다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아닐린, N, N-메틸모르폴린, 퀴놀린과 같은 유기아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기염기류 등을 사용할 수가 있다.
얻어진 중간체[XV]를 무용제, 또는 적절한 용제중, 반응조제의 존재하, 고리화시켜서 중간체[ⅤⅢ] 를 얻을 수가 있다. 반응은 실온 이상, 바람직하게는 실온에서 용제의 비점의 범위에서 행하여진다.
반응종료 후는 상법에 따라서 중간체[ⅤⅢ] 를 반응혼합물에서 꺼낼 수 있다.
예를 들면 용제를 유거하여, 잔사를 빙수에 쏟아 염산으로 산성으로 하면 중간체[ⅤⅢ] 가 석출한다.
이것을 여집하여 수세하든가, 혹은 적절한 물 불혼화 유기 용제로 추출후 수세하여, 농축함으로써 꺼낼 수가 있다.
필요하면 재결정 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제 할 수가 있다.
용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소류, 에틸 알코올, 메틸알코올과 같은 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시 에탄과 같은 에테르류, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드와 같은 비양성자성 극성용제류 등을 사용할 수 있다.
또 반응조제로서는 수소화나트륨과 같은 금속수소화물, 나트륨 에틸레이트, 나트륨메틸레이트, 터셔리부톡시 칼륨과 같은 금속 알코올레이트류, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 무기강염기류를 사용할 수가 있다.
(3) 일반식 [Ⅰ]에 있어서 Y는 히드록시기인 화합물의 제조법
Figure kpo00037
(식중, R, R1, R2, X, Y, m, k 및 n는 상기와 같은 의미를 표시.)
일반식[ⅩⅥ] 으로 표시되는 화합물을 유기 용제중, 염기의 존재하, 탈알킬화제와 반응시켜 화합물[ⅩⅦ] 을 제조할 수 있다.
반응은 0℃에서 용제의 비점의 범위에서 행하여진다.
반응종료 후, 반응액을 빙수에 주입, 산성으로 하여 물불혼화 유기용제로 추출하여, 농축하면 꺼낼 수가 있다.
필요하면 재결정 혹은 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제 할 수가 있다.
탈알킬화제로서는 에틸메르캅탄이 사용되어, 염기로서는 수소화나트륨을 사용할 수 있다.
반응용제로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 비양성자성 극성 용제류를 들 수 있다.
(4) 일반식 [Ⅰ]에 있어서 Y는 알콕시기, 시클로알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 벤질옥시기, 펜옥시기, 할로알콕시기, 알콕시알콕시기, 알콕시카르보닐알콕시기 혹은 시아노알콕시기인 화합물을 제조법
Figure kpo00038
(식중, R8는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐, 할로알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬을 표시, R, R1, R2, X, Y, A, m, k 및 n는 상기와 같은 의미를 표시.)
제조법(3) 에서 얻어진 화합물[ⅩⅦ] 에 염기의 존재하, 적절한 용제중에서 일반식 [ⅩⅠⅩ] 으로 표시되는 각종의 알킬화제를 반응 시킴으로써 일반식[ⅩⅧ] 으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 반응은 실온에서 용제의 비점의 범위에서 행하여진다. 반응종료 후, 다량의 물에 주입하여 물 불혼화 용제로 추출하여, 농축하면 일반식[ⅩⅧ] 으로 표시되는 화합물을 얻을 수가 있다. 필요에 따라 재결정 혹은 컬럼크로마토그래피로 정제할 수 있다.
염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 순산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 무기염기류, 트리에틸아민, 피리딘과 같은 유기아민류를 사용할 수 있다.
반응용제로서는 메틸알코올, 에티알코올 등과 같은 알코올류, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드디메틸아세트아미드 등과 같은 비양성자성 극성용제 등을 사용 할 수 있다.
(5) 일반식[Ⅰ] 에 있어서 Y는 알킬술포닐기 및 페닐술포닐기인 화합물의 제조법
Figure kpo00039
(식중, R9는 알킬을 표시, R, R1, R2, X, Y, A, m, k 및 n 는 상기와 같은 의미를 표시.)
일반식[ⅩⅩ]으로 표시되는 화합물을 적당한 용제중에서 산화하여 일반식[ⅩⅩⅠ]으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
반응은 0℃에서 50℃의 범위에서 알맞게 행하여진다.
반응종료 후 빙수의 주입, 여과 혹은 추출에 의하여 꺼낼 수가 있다.
산화제로서 옥손이 사용된다.
반응용제로서 메탄올/ 물의 혼합용제를 사용할 수 있다.
다음에 참고예 및 실시예를 들어서 본 발명화합물 및 그중간체의 제조방법을 구체적으로 설며한다.
[참고예 1]
3, 5-디클로로-α, α-디메틸벤질아민의 제조
수산화나트륨 18.0g(0.45몰) 의 물 100㎖ 수용액을 빙수에서 냉각하고, 0℃에서 브롬 14.4(0.09몰) 을 적하하였다.
적하후, 용액을 실온으로 되돌려서 0.5시간 교반을 계속하고, 다음에 3,5-디클로로-α, α-디메틸페닐아세트아미드 20.9g(0.09 몰) 을 0℃에서 한번에 가하였다.
냉각하고 그대로 1시간 교반을 계속한 후, 80℃로 가열하고 1시간 반응시켰다.
실온으로 되돌린 후, 에테르로 추출하고, 무수황산마그네슘으로 건조하였다.
용매를 유거하고, 목적화합물 11.2g(수율 61.1%) 을 얻었다.
무색액체, 굴절율 1.5491.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.44(s, 6H), 1.30-1.74(br, 2H), 7.10-7.50(m, 3H)
[참고예 2]
3,5-디클로로-α, α-디멜틸벤질아민의 제조 7㎖의 아세트산에 20℃이하에서 시안화나트륨 2.83g(57.8 밀리 몰) 을 조금씩 가하였다.
얻어진 현탁액을 농황산 7㎖의 아세트산 7㎖ 용액을 20℃ 이하에서 적하하고, 더욱이 실온에서 1시간 교반하였다.
다음에 3,5-디클로로 -α, α-디멜틸벤질알코올 10.3g(50밀리 몰) 을 20℃ 이하에서 적하하였다.
반응혼합물을 실온에서 2일간 교반한 후, 빙수에 부어, 탄산칼륨으로 알칼리성으로 하고, 아세트산 에틸로 추출하였다.
아세트산 에틸 용액을 수세, 건조한 후 농축하였다.
얻어진 고체를 n-헥산으로 세척하고, 여과하여 N-(3,5-디클로로α, α-디멜틸벤질) 포름아미드 8.2g(수율 70.7%) 을 얻었다.
백색침상결정, 융점 115 ~ 117℃.
N-(3,5-디클로로-α, α-디멜틸벤질) 포름아미드 1.16g(5밀리 몰) 과 2N-염산 8㎖의 혼합물을 30분간 환류하였다.
냉각후, 수산화나트륨 수용액으로 알칼리성으로 하고, 에테르로 추출하였다.
에테르 용액을 수세, 건조한 후 농축하여 목적화합물 1.0g (수율 98.0%) 을 얻었다.
[참고예 3]
3,4,5-트리클로로-α, α-디멜틸벤질아민의 제조
3,4,5-트리클로로-α, α-디멜틸벤질클로라이드 100g(0.388몰)을 톨루엔 500㎖에 용해하고, 이것에 시안산은 76g(0.507몰) 을 가하여 수욕상 80℃에서 1시간 교반하였다.
반응종료 후, 불용물을 여과하고, 톨루엔을 유거하여 3,4,5-트리클로로-α, α-디멜틸벤질이소시아네이트를 얻었다.
이 생성물을 1.5ℓ의 8N 염산에 메카니칼 교반기로 교반하면서 60~65℃에서 서서히 적하하였다.
60~65℃에서 2시간 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반을 계속 하였다.
석출한 아민의 염산염을 여취하고 톨루엔을 세정하였다.
더욱이 여액을 톨루액으로 세정한 후 그 수층과 여취한 이염산염을 섞어서 가성소다 용액으로 알칼리성으로 하고 에테르로 추출하였다.
에테르 층을 수세하고 건조한 후, 유거하고, 목적화합물 37.8g (수율 41%)을 얻었다.
백색결정, 융점 56~59℃.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.43(s, 6H), 1.40-1.66(br, 2H), 7.50(s, 2H).
[참고예 4]
3,5-디클로로-4-메톡시-α, α-디멜틸벤질아민의 제조
3,5-디클로로-4-메톡시-α, α-디멜틸벤질알코올 23.6g(0.1몰), 트리메틸실리아지드 13.9g(0.12몰) 의 벤젠 용액을 빙수로 냉각하고, 3 플루오르화 붕소 에틸 에테르 17.1g(0.12몰) 을 교반하면서 20℃ 이하에서 적하하였다.
적하종료 후 그대로 1시간 교반을 계속하고, 더욱 실온에서 4시간 교반하였다.
반응용액을 빙수에 쏟아 유기층을 포화중조수 및 물로 세척하였다.
이 벤젠용액을 n-헥사데실트리-n-부틸포스포늄 브로마이드 5.1g(0.01몰) 을 가하고, 80℃에서 수소화 붕소나트륨 32.4g(0.9몰)의 수용액을 3회에 나누어서 적하하였다.
반응용액을 물에 혼합하여 유기층을 수세한후, 농염산을 가해 분액하였다.
수층을 수산화나트륨으로 알칼리성으로 한 후, 에테르로 추출하였다.
에테르 용액을 무수황산 마그네슘으로 건조하고, 감압으로 용앰을 유거하고 목적 화합물 14.9g(수율 64%)을 얻었다.
굴절율 1.5460.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.45(s, 6H), 1.50(s, 2H), 3.86(s, 3H), 7.40(s, 2H).
[참고예 5]
1-(3-클로로-α, α-디멜틸벤질아미노)-2-프로판온의 제조 클로로아세톤 27.8g(0.3몰), 3-클로로-α, α-디멜틸벤질아민 16.0g (0.1몰) 및 트리에틸아민 11.2g(0.11몰) 을 N, N-디메틸아세트 아미드 200㎖에 용해하고 교반하면서 80℃에서 3시간 가열하였다.
반응용액을 냉각한 후, 대량의 물에 혼합하여 톨루엔으로 추출하였다.
수세한 후 무수황산 마그네슘으로 건조한 후, 이 톨루엔을 감압하에서 유거후 증류하고, 목적 화합물 6.9g(수율 30.6%) 을 얻었다. 비점 100 ~ 105℃/0.05mmHg.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.43(s, 6H), 2.06(s, 3H), 2.33(s, 1H), 3.30(s, 2H), 7.32(m, 4H).
[참고예 6]
N-(3-클로로-α, α-디멜틸벤질)-N-(2-옥소프로필) 페닐 아세트 아미드의 제조
참고예 5의 방법으로 제조한 1- (3-클로로-α, α-디멜틸벤질아미노)-2-프로판올 22.6g(0.1몰) 을 아세톤 200㎖에 용해하고, 탄산칼륨 14.0g(0.11몰) 을 가하여 빙수로 냉각한 후, 교반하면서 페닐 아세트산 클로라이드 15.5g(0.1몰) 을 서서히 적하하였다.
적하종료 후, 실온으로 되돌려 3시간 교반을 계속하였다.
이어서 감압하에서 용매를 유거한 후, 물을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 유거하여 잔사를 n-헥산으로 결정화하여 목적화합물 21.5g(수율 62.5%)을 어었다.
융점 98 ~ 100℃.
1H-NMR(CDCI3, ) 1.65(s, 6H), 2.18(s, 3H), 3.32(s, 2H), 4.31(s, 2H), 7.32(m, 9H).
[실시예 1]
1-(3-클로로-α, α-디멜틸벤질)-4-메틸-3-메틸-3-피롤린-2-온 (화합물 88)의 제조
참고예 5의 방법에 준하여 제조한 N-(3-클로로-α, α-디멜틸벤질)- N-(2-옥소프로필) 페닐 아세트 아미드 34.4g(0.1몰)을 에탄올 200㎖에 용애하고 수산화칼륨 0.5g(0.009몰) 의 분말을 가하고, 10분간 가열환류하였다.
그 후, 감압하에서 용매를 유거한 후, 물을 가하고, 아세트산에틸로 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 유거한후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산-아세트산 에틸) 로 정제하고, 목적화합물 21.2g(수율 65.2%)을 얻었다.
융점 102 ~ 103℃.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.76(s, 6H), 2.10(s, 3H), 3.90(s, 2H), 7.26(m, 9H).
[참고예 7]
1-(3,5-디클로로-4-메톡시-α,α-디메틸벤질아미노)-2-프로판온의 제조
클로로아세톤 10.0g(0.1몰), 3,5-디클로로-4-메톡시-α,α-디메틸벤질아민 14.1g(0.06몰) 및 트리에틸아민 7.2g(0.07몰) 을 N, N-디메틸아세트아미드 100㎖에 용해하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 80℃에서 약 3시간 가열하였다.
반응용액을 냉각한후, 대량의 물에 혼합하여 아세트산 에틸로 추출하였다.
수세 후, 무수황산 마그네슘으로 건좌고, 용매를 감압하에 유거하고 목적 화합물 9.5g(수율 89%) 를 얻었다.
굴절율 1.5315.
1H-NMR(CDCI3, ) 1.42(s, 6H), 2.11(s, 3H), 2.27(s, 1H), 3.30(s, 2H), 3.89(s, 3H), 7.33(s, 2H).
[참고예 8]
N-(3,5-디클로로-4-메톡시-α,α-디메틸벤질)-N-(2-옥소프로필) 페닐아세트 아미드의 제조
참고예 7의 방법으로 제조한 1-(3,5-디클로로-4-메톡시-α,α-디메틸벤질아미노)-2-프로판온 8.8g(0.03몰) 을 아세톤 40㎖에 용해하고, 탄산칼륨 4.6g(0.033몰)을 가하고, 빙냉하에서 교반하면서 페닐 아세트산 클로라이트 5.2g(0.033몰)을 서서히 적하하였다.
적하종료 후 실온에 되돌려 3시간 교반을 계속하였다.
이어서 감압하에서 용매를 유거하고, 물을 가해 아세트산에틸로 추출하였다.
무수황상 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 잔사를 n-헥산으로 결정화하여 목적화합물 10.2g(수율 83%)을 얻었다.
무색결정, 융점 126 ~ 127℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.60(s, 6H), 2.20(s, 3H), 3.45(s, 2H), 4.24(s, 2H), 3.93(s, 3H), 7.27(s, 2H), 7.62(m, 5H).
[실시예 2]
1-(3,5-디클로로-4-메톡시-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 143) 의 제조
참고예 8의 방법으로 제조한 N-(3,5-디클로로-4-메톡시-α,α-디메틸벤질)-N-(2-옥소프로필) 페닐아세트아미드 8.2(0.02몰) 의 에틸 알코올 용액에 수산화칼륨 분말 0.5g(0.008몰) 을 가하여 20분간 가열환류하였다.
반응 용액을 냉각한 후, 에탄올을 감압하에 유거하고, 물을 가해 아세트산 에틸로 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조후, 감압하에서 용매를 유거하고, 더욱이 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로서 정제하여 목적 화합물 5.2g(수율 66%)을 얻었다.
무색결정, 융점 136 ~ 139℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.68(s, 6H), 2.17(s, 3H), 3.87(s, 3H), 4.00(s, 2H), 7.29(s, 2H), 7.52(m, 5H).
[실시예 3]
1-(3,5-디클로로-α,α-디메틸벤질)-3-(2-플루오로페닐)-4-메틸-3-피롤린-2-온 (화합물 134)의 제조
참고예 8의 방법에 준하여 제조한 N-(3,5-디클로로-α,α-디메틸벤질)-N-(2-옥소프로필)-2-플로우로페닐아세트아미드 (융점 167 ~ 170℃) 6.8g(17밀리 몰) 을 에탄올 30㎖에 용해하고, 수산화칼륨 분말 0.7g(11밀리 몰) 을 가하여 10분간 가열환류 하였다.
반응용액을 냉각한 후, 에탄올을 감압하에 유거하고, 물을 가하여 아세트산 에틸로서 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 얻어진 조결정을 에탄올에서 재결정하고, 목적화합물 3.1g(수율 49%)을 얻었다.
무색결정, 융점 177 ~ 180℃.
1H-NMR(CDCI3, ) 1.83(s, 6H), 2.10(d, 3H), 4.13(s, 2H), 7.30(m, 7H).
[실시예 4]
4-메틸-3-페닐-1-(3,4,5-트리클로로-α,α-디메틸벤질)-3-피롤린-2-온 (화합물 113) 의 제조
참고예 8의 방법에 준하여 제조한 N-(2-옥소프로필)-N-(3,4,5-트리클로로-α,α-디메틸벤질) 페닐아세트아미드 (융점 149 ~ 153℃) 40g(96.6밀리 몰) 을 에탄올 500㎖에 가열하여 용해하고, 수산화칼륨 분말 3.2g(48.5밀리 몰) 을 가하여 10분간 가열환류하였다.
반응액을 냉각 후 석출한 결정을 여집하고, 수세한 후 풍건 하였다.
여액은 감압하에서 용매를 유거한 후 물을 가해 아세트산 에틸로 추출하였다.
이 추출액을 수세한 후 무수황 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 유거하여 결정을 얻었다.
이 결정과 먼저 여집한 결정을 합하여 아세트산 에틸에서 재결정하고 목적화합물 33.7g(수율 88.1%) 을 얻었다.
무색결정, 융점 181 ~ 183℃.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.73(s, 6H), 2.16(s, 3H), 4.03(s, 2H), 7.10-7.76(m, 7H).
[실시예 5]
1-(3,5-디클로로-4-플루오로-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 114) 의 제조
참고예 8의 방법에 준하여 제조한 N-(3,5-디클로로-4-플루오로-α,α-디메틸벤질)-N-(2-옥소프로필) 페닐 아세트 아미드 4.0g(0.01몰) 을 에틸알코올 50㎖에 용해하고, 수산화 칼륨분말 0.5g(0.009몰)을 가하여 10분간 가열환류하였다.
그 후 감압하에서 용매를 유거하고, 물을 가하여 아세트산 에틸로 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (n-헥산/ 아세트산 에틸)로 정제하고 목적화합물 2.5g(67.5%) 을 얻었다.
무색결정, 융점 164 ~ 167℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.73(s, 6H), 2.12(s, 3H), 3.98(s, 2H), 7.26(m, 7H).
[참고예 9]
4-(α,α-디메틸벤질아민)-2-부탄온의 제조
메틸비닐케톤 14.0g(0.2몰) 에 α,α-디메틸벤질아민 27.0g(0.2몰) 을 가하고, 질소분위기하, 실온에서 2일간 교반하였다.
반응종료 후, 감압하에서 저비점물을 유거하고, 목적화합물 38.3g(수율 93.9%) 을 얻었다.
비점 95 ~ 105/0.08mmHg
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.43(s, 6H), 1.77(br, 1H), 2.04(s, 3H), 2.53(s, 4H), 7.33(m, 5H).
[참고예 10]
N-(α,α-디메틸벤질)-N-(3-옥소부틸) 페닐아세트아미드의 제조
참고예 9의 방법으로 제조한 4-(α,α-디메틸벤질아미노)-2-부탄올 6.0g(0.029몰)을 아세톤 50㎖에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 4.8g(0.035몰)을 가하고, 실온에서 교반하면서, 페닐 아세트산 클로라이드 5.4g(0.035몰)을 적하하였다.
적하종료 후, 반응용액을 일주야 교반하였다.
반응종료 후 반응용액을 물에 혼합하여 아세트산 에틸로 추출하고, 수세한 후, 무수황산 마그네슘에서 건조하였다.
용매를 감압하에서 유거한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(n-헥산-아세트산에틸) 로 정제하고, 목적화합물 7.0g(수율 74.5%)을 얻었다.
굴절율 1.5571.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.70(s, 6H), 2.08(s, 3H), 2.70(m, 2H), 3.47(s, 2H), 3.87(m, 5H), 7.17(m, 10H).
[실시예 6]
1-(α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-2-온 (화합물 7)의 제조
참고예 10의 방법으로 제조한 N-(α,α-디메틸벤질)-N-(3-옥소부틸) 페닐 아세트 아미드 7.1g(0.022몰) 에 에탄올 50㎖에 용해하고, 수산화칼륨 0.33g(0.005몰) 의 분말을 가하고, 1.5시간 가열환류하였다.
그 후, 실온에 되돌려, 에탄올을 감압하에 유거하고, 잔사에 물을 가하고, 아세트산 에틸에서 추출하여였다.
수세한 후, 무수황산 마그네슘에서 건조하고, 용매를 감압하에서 유거하였다.
얻어진 잔사를 에탄올에서 재결정하고, 목적화합물 4.5g(수율 67.2%)을 얻었다. 융점 108 ~ 109℃.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.73(br, 9H), 2.30(t, 2H), 3.33(t, 2H), 7.20(m, 10H).
[실시예 7]
1-(3-클로로-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-2-온 (화합물 9) 의 제조
참고예 10의 방법에 준하여 제조한 N-(3-클로로-α,α-디메틸벤질)-N-(3-옥소부틸) 페닐아세트아미드 15g(0.042몰) 을 에탄올 100㎖에 용해하고, 수산화칼륨 1.3g(0.02몰) 의 분말을 가하여 3시간 가열 환류하였다.
반응종료 후 에탄올을 감압하에서 유거한 후, 잔사에 빙수를 가하고, 아세트산 에틸로서 추출하였다.
수세한 후, 무수황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에서 유거하였다.
얻어진 잔사를 실리카겔을 충전한 컬럼크로마토그래피(n-헥산-아세트산 에틸) 로 정제하고, 목적화합물 6.8g(수율 48.1%) 을 얻었다. 융점 117 ~ 118℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.70(s, 6H), 1.75(s, 3H), 2.42(t, 2H), 3.47(t, 2H), 7.13(m, 9H).
[실시예 8]
1-(3,5-디클로로-4-플루오로-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-2-온 (화합물 84) 의 제조
참고예 10의 방법에 준하여 제조한 N-(3,5-디클로로-4-플루오로-α,α-디메틸벤질아미노)-N-(3-옥소부틸) 페닐아세트아미드 2.5g(0.006몰) 을 에틸알코올 50㎖에 용해하고, 수산화칼륨분말 0.5g(0.009몰)을 가하고 10분간 가열환류하였다.
그 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 물을 가하여 아세트산 에틸로서 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 유거한 후 실리카겔 크로마토그래피(n-헥산 / 아세트산 에틸) 로 정제하고, 목적화합물 1.4g(수율 60.8%) 을 얻었다.
융점 154 ~ 159℃.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.65(s, 6H), 1.77(s, 3H), 2.52(t, 2H), 3.56(t, 2H), 7.22(m, 7H).
[참고예 11]
2-(-α,α-디메틸벤질아미노) 아세트산 메틸의 제조
α,α-디메틸벤질아민 13.5 g(0.1몰) 을 아세토니트릴 200㎖에 용해하고 탄산칼륨 15g(0.11몰) 을 가하였다.
여기에 브로모 아세트산 메틸 15.3g(0.1몰) 을 빙냉하에서 서서히 적하하였다.
적하종료 후 실온으로 되돌려 일주야 교반하고, 염을 여과 선별하고, 아세토 니트릴을 감압하 유거하였다.
물을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고 잘 수세한 후 무수황산 마그네슘으로 건조하였다.
용매를 감압하에 유거한 후, 증류하고, 목적화합물 1.21g(수율 60%)을 얻었다.
비점 90 ~ 100℃/0.06mmHg
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.50(s, 6H), 1.90(br, 1H), 3.16(s, 2H), 3.67(s, 3H), 7.33(m, 5H).
[참고예 12]
2-(N-페닐아세틸-α,α-디메틸벤질아미노) 아세트산 메틸의 제조
참고예 11의 방법으로 제조한 2-(α,α-디메틸벤질아미노) 아세트산 메틸 12g(58밀리 몰)을 아세톤 100㎖에 용해하고 여기에 탄산칼륨 8.5g(61밀리 몰)을 가하였다.
다음에 아세톤 20㎖에 용해한 페닐 아세트산 클로라이드 9.0g(58 밀리 몰) 을 빙냉하 서서히 적하하였다.
적하종료 후, 실온으로 되돌려 그대로 일주야 교반하였다.
반응용액을 빙수중에 쏟아 석출한 결정을 여과하여 꺼냈다.
수세한 후 건조하고, 목적화합물 15g(수율 79%) 을 얻었다.
융점 99 ~ 101℃.
1H-NMR(CDCI3, ) 1.67(s, 6H), 3.33(br, 2H), 3.67(s, 3H), 4.20(br, 2H), 7.33(m, 10H).
[참고예 13]
1-(α,α-디메틸벤질)-4-히드록시-3-페닐-3-피롤린-2-온의 제조
참고예 12의 방법으로 제조한 2-(N-페닐 아세틸-α,α-디메틸벤질아미노) 아세트산 메틸 10g(30밀리몰) 을 에탄올 100㎖에 용해하고, 여기에 28% 나트륨 메틸레이트의 메탄올 용액 17.4g(90밀리 몰) 을 가하고 0.5시간 가열환류하였다.
반응용매를 감압하에서 유거하고, 잔사를 빙수중에 혼합하여 10% HC ℓ로 산성으로 하고, 석출한 결정을 여취하였다.
이것을 에탄올로 재결정하고, 목적화합물 4.0g(수율 46%) 을 얻었다.
융점 206 ~ 208℃.
1H-NMR(CDCI3+ DMSO-d6, δ) 1.80(s, 6H), 3.87(s, 2H), 7.30(m, 8H), 7.90(m, 2H), 10.5(br, 1H).
[참고예 14]
4-아세톡시-1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-3-피롤린-2-온의 제조
참고예 13의 방법으로 제조한 1-(α,α-디메틸벤질)-4-히드록시-2-옥소-3-페닐-3-피롤린 5g(17밀리 몰) 을 무수아세트산 10㎖와 피리딘 20㎖의 용액에 용해하고, 실온에서 일주야 교반하였다.
반응용액에 빙수를 가하고 아세트산 에틸로 추출하고, 잘수세한 후, 무수황산 마그네슘으로 건조하였다.
감압하 용매를 유거하고 이소프로필 에테르로 재결정하여 목적화합물 4.2g(수율 81%) 을 얻었다.
융점 149 ~ 150℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.87(s, 6H), 2.23(s, 3H), 4.33(s, 2H), 7.33(s, 2H), 7.77(m, 2H).
[참고예 15]
4-아세톡시-1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-2-피롤리디논의 제조
참고예 14의 방법으로 제조한 4-아세톡시-1-(α,α-디메틸벤질)-2-옥소-3-페닐-3-피롤린 6.4g(20밀리 몰)을 메탄올 100㎖에 용해하고, Pd-BaSO40.4g을 가하여 상압 상온에서 수소첨가하였다.
반응종료 후, 촉매를 여과선별하고, 메탄올을 유거하였다.
잔사를 실카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 목적화합물 1.0g(수율 15%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.73(s, 3H), 1.80(s, 3H), 1.87(s, 3H), 3.33(d/d, 1H), 3.70(d/d, 1H), 3.90(m, 1H), 5.43(m, 1H), 7.30(m, 10H).
[실시예 9]
1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 126) 의 제조
참고예 15의 방법으로 제조한 4-아세톡시-1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-2-피롤리디논 0.7g(2밀리 몰)을 톨루엔 30㎖에 용해하고, DBU 0.36g(2.4밀리 몰) 을 가하고, 5분간 가열환류하였다.
반응용액을 냉각하고, 톨루엔을 가하여 잘 수세한 후, 무수황산 마그네슘으로 건조하고 감압하, 용매를 유거하였다.
얻어진 조 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 목적화합물 0.4g(수율 73%)을 얻었다.
융점 85 ~ 86℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.83(s, 6H), 4.00(d, 2H), 7.3(m, 9H), 7.83(m, 2H).
[참고예 16]
3-(α,α-디메틸벤질아미노) 프로피온산 에틸의 제조
α,α-디메틸벤질아민 135.2g(1몰) 에 아크릴산 에틸에스테르 100g(1몰) 을 가하고, 100℃에서 18시간 교반하였다.
반응 생성물을 증류하고 목적화합물 180.7g(수율 77.8%) 을 얻었다.
비점 110 ~ 125℃/0.06mmHg
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.23(t, 3H), 1.43(s, 6H), 1.63(br, 1H), 2.50(m, 4H), 4.13(q, 2H), 7.33(m, 5H).
[참고예 17]
3-(N-페닐아세틸) 디메틸벤질아미노) 프로피온산 에틸의 제조
참고예 16의 방법으로 제조한 3-(α,α-디메틸벤질) 아미노 프로피온산 에틸의 47.0g(0.2몰) 을 아세톤 200㎖에 용해하고, 탄산칼륨 30g(0.22몰)을 가하고, 실온에서 페닐 아세트산 클로라이드 31.0g(0.2몰) 을 적하였다.
적하종료 후, 반응용액을 일주야 교반하고, 반응용매르 감압하에 유거하였다.
전사에 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출하고, 수세한 후 무수황산 마그네슘을 거조하였다.
용매를 감압하에 유거하여 목적화합물 63.0g(수유 89.1%) 을 얻었다.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.27(t, 3H), 1.67(s, 6H), 2.60(m, 2H), 3.47(s, 2H), 3.80(m, 2H), 4.10(q, 2H), 7.17(m, 10H).
[참고예 18]
1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-2, 4-피페리딘 디온의 제조
에탄올 500㎖에 금속나트륨 12.8g을 가하여 나트륨 에틸레이트를 조제하고 여기에 참고예 17의 방법으로 제조한 3-(N-페닐아세틸 -α,α-디메틸벤질아미노) 프로피온산 에틸 65.7g(0.186몰)을 가하고, 1시간 가열환류하였다.
반응액을 실온가지 냉각한 후, 에탄올을 감압하에 유거하고, 잔사를 빙수중에 혼합하여 10% 연산수용액으로 산성으로 하고 석출한 결정을 여취하였다.
얻어진 조 생성물을 에탄올로서 재결정화하고, 목적화합물 29.5g(수율 51.6%) 을 얻었다.
융점 129 ~ 132℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.83(s, 6H), 2.50(t, 2H), 3.37(t, 2H), 4.50(s, 1H), 7.27(m, 10H).
[참고예 19]
1-(α,α-디메틸벤질)-4-히드록시-3-페닐-2-피페리돈의 제조
참고예 18의 방법으로 제조한 1-(α,α-디메틸벤질)-2,4-디옥소-3-페닐 피페리딘 4.0g(0.013몰) 을 에탄올 50㎖에 용해하고, 수소화 붕소 나트륨 0.27g(0.007몰) 을 실온에서 가하였다.
30분 실온에서 교반한 후, 에탄올을 감압하에 유거하고, 잔사에 물을 가하여, 석출한 결정을 수취하였다.
얻어진 조 생성물을 에탄올로서 재결정하고 목적화합물 3.6g(수율 90.0%) 을 얻었다.
융점 161 ~ 163℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.73(s, 6H), 2.07(m, 2H), 3.60(m, 2H), 4.00(m, 2H), 7.20(m, 10H).
[참고예 20]
4-아세톡시-1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-2-피페리돈의 제조
참고예 19의 방법으로 제조한 4-히드록시-1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-2-피페리돈 3.6g(0.0117몰) 및 무수아세트산 10㎖을 피리딘 20㎖에 용해하고, 실온에서 일주야 교반하였다.
반응종료 후, 반응용액은 빙수중에 혼합 아세트산 에틸로 추출하고, 수세한 후, 무수황산 마그네슘으로 건조하였다.
용매를 감압하에서 유거하고, 목적화합물 4.1g(정량적) 을 얻었다. 굴절율 1.5571.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.80(s, 6H), 1.93(s, 3H), 2.17(m, 2H), 3.53(m, 2H), 3.80(d, 1H), 5.26(q, 1H), 7.23(m, 10H).
[실시예 10]
1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-2-온 (화합물 1)의 제조
참고예 20의 방법으로 제조한 4-아세톡시-1-(α,α-디메틸벤질)-3-페닐-2-피페리돈 4.2g(0.012몰) 을 톨루엔 100㎖에 용해하고, 여기에 DBU 2.7g(0.018몰) 을 가하고 10분간 가열 환류하였다.
반응용액을 실온에까지 냉각하고, 수세한후, 감압하에서 용매를 유거하였다.
잔사고체를 에탄올로 재결정하고, 목적화합물 3.0g(수율 75.0%) 을 얻었다.
융점 119 ~ 120℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.80(s, 6H), 2.40(m, 2H),3.43(t, 2H), 6.60(t, 1H), 7.27(m, 10H).
[실시예 11]
1-(3,5-디클로로-4-히드록시-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 452)의 제조
유성 (약 60%) 수소화나트륨 2.2g(0.05몰)의 DMF 현탁액을 빙수로 냉각하고, 교반하면서 10℃ 이하에서 에틸 메르캅탄 5.1g (0.05몰) 을 적하하였다.
실온으로 되돌려 약 30분간 방치 후, 실온에서 실시예 2에서 제조한 1-(3,5-디클로로-4-메톡시-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 143) 15.7g(0.04몰) 의 DMF용액을 가하였다.
용액을 약 80℃에 가열하고 3시간 반응시켰다.
반응종료 후, 대량의 빙수에 쏟아 10% 염산수용액으로 산성으로 한 후, 아세트산 에틸로 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조한후, 감압에서 용매를 유거하였다.
얻어진 고체를 이소프로필 에테르로서 세정하고 목적물을 11.0g(수율 73.3%)을 얻었다.
무색결정, 융점 224 ~ 227℃.
1H-NMR(CDCI3, δ) 1.77(s, 6H), 2.15(s, 3H), 3.97(s, 2H), 7.17(s, 2H), 7.36(m, 6H).
[실시예 12]
1-(3,5-디클로로-4-에톡시-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 438)의 제조
실시예 11에서 제조한 1-(3,5-디클로로-4-히드록시-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 1.2g(0.003몰) 의 아세토 나트릴 용액에 에틸 0.6g(0.004몰), 무수탄산칼슘 0.6g(0.004몰) 을 가하고 교반하면서 약 30분간 환류시켰다.
반응종료 후, 대량의 물에 쏟아 아세트산 에틸로 추출하였다.
무수황산 마그네슘으로 건조 후, 감압으로 용매를 유거하고, 얻어진 고체를 이소프로필 에테르에서 세정하여 목적물 1.1g(수율 91.6%) 을 얻었다.
무색결정, 융점 133 ~ 135℃.
1H-NMR(CDCI3,δ ) 1.44(t, 3H), 1.77(s, 6H), 2.16(s, 3H), 4.02(s, 2H), 4.15(q, 2H), 7.25(s, 2H), 7.41(m, 5H).
[실시예 13]
1-(3-메틸술포닐-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 383)의 제조
실시예 2의 방법에 준하여 제조한 1-(3-메틸티오-α,α-디메틸벤질)-4-메틸-3-페닐-3-피롤린-2-온 (화합물 364) 2.2g(0.0065몰)의 메탄올/물(1/1) 용액을 5℃에 냉각하고, 옥손 12g 90.020몰)의 물 30㎖ 용액을 5℃ 이하에서 적하하였다.
5℃에서 2시간 교반한 후, 실온에서 더욱 2시간 교반하였다.
빙수 200㎖와 이소프로필 에테르 100㎖을 가하고, 10분간 교반한 후, 여과하여 생성물을 빼어냈다.
에테르로 세척하고 목적물 1.5g(수율 62.3%) 을 어었다.
백색결정, 융점 162 ~ 164℃.
1H-NMR(CDCI3+ DMSO-d6, δ) 1.80(s, 6H), 2.17(s, 3H), 3.08(s, 3H), 4.13(s, 2H), 7.30-8.33(m, 9H).
[용도]
본 발명의 제초제는 일반식 [Ⅰ]으로 표시되는 환상 아미드 유도체를 유효성분으로 하여 이루어져 있다.
본 발명화합물을 제초제로 하여, 논, 밭, 수원지( 樹圓地 ), 비농경지 등에 사용하는 경우, 그 목적에 응하여 유효성분을 적당한 제형( 劑形 )으로 사용할 수가 있다.
통상은 유효성분을 불활성한 액체 또는 고체의 담체로 희석하고, 필요에 응하여 계면활성제, 그밖의 것을 여기에 가하고, 분제, 수화제, 유제, 입제 등의 제제형태로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 필요에 응하여 살충제, 살균제, 다른 제초제, 식물생장조절제, 비료 등과 혼용하여도 좋다.
더욱이, 본 발명의 제초제는 전체를 100중량부로 하여 0.1에서 95중량부, 바람직하게는 1내지 80중량부의 유효성분을 농약으로 하여 통상 사용된다.
담체, 계면활성제, 분산제, 또는 조제( 助劑 )와 함께 혼합하고 수화제, 입제, 유제 또는 분제 등의 여러가지 제형에 사용하여도 좋다.
여러 가지의 제형에 사용되는 담체로서는 지클라이트(Zieclite), 제올라이트(zeolite), 탄산칼슘(calcium carbonat), 탈크(talc), 벤토나이트(bentonite), 클레이(clay), 카올린(kaolin), 규조토(diatomaceous earth), 화이트 카아본(white carbon), 버미큘라이트(vermivulite), 소석회(slaked lime), 규사(silica sand), 암모늄(ammonium), 술페이트(sulfate) 또는 요소(urea)를 들 수 있고, 혹은 액체의 담체로서는, 예컨대 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 크실렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane) 또는 메틸 나프탈렌(methyl naphthalene)을 들 수 있다.
계면활성제 및 분산제로서는, 알코올 황산 에스테르(alcohol-sulfuric acid ester), 알킬 아릴 술포네이트(alkyl aryl sulfo-nate), 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(polyoxyethylene glycol ether), 폴리옥시에틸렌 아킬 아릴 에테르(polyoxyetylene alkyl aryl ether) 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노-알킬레이트(poly-oxyerthylene sorbitol mono-alkylate)를 들수 있다.
조제로서는 예컨대 카르복시메틸 셀룰로이스(carboxymethyl cellulose), 폴리에틸렌 글리콜(polyerhylen glycol) 또는 아라비아 고무(gum arabia)를 들 수 있다.
제제중의 본 발명의 화합물의 배합비율은 제형의 종류, 적용방법, 적용현장, 적용시기 등에 의하여 변경하여도 좋다.
그러므로 일반적으로 한정되지 않는다.
그러나 수화제에서는 5~60중량%, 유제에서는 5~80중량%, 플로워블(flowable)에서는 1~60중량%, 입제에서는 1~20중량%, 액제에서는 5~40중량%, 분제에서는 0.1~20중량%, 드라이플로워블제(dry flowable)에서는 5~90중량%로 사용된다.
본 발명의 제초제는, 논에서의 발아 전후의 관개토양처리 또는 경엽처리( 莖葉處理 )에 의하여 여러가지의 제초가 가능하다.
더욱이, 본 발명의 제초제는 고원농경지, 과수원등의 농경지, 살림, 잔디밭 또는 다른 비농경지에 있어서 발아 전후의 토양처리 또는 경엽처리에 의한 여러가지 제초가 가능하다.
토양처리용에는 본 발명의 제초제는 10아르(ares)당의 유효 성분으로서 0.1g~1kg, 바람직하게는 0.5~500g, 더욱 바람직하게는 1~100g이 사용된다.
경엽처리용에는 적용에는 있어서 1~10,000ppm 의 농도로 희석한다.
바람직한 것은 논 10아르(ares)당 유효성분으로 1~10g 사용되고, 과수원 또는 잔디밭의 10아르(ares)당, 5~50g 사용되고, 및 살림 또는 비농경지에서는 10~100g 사용된다.
다음에 대표적인 제제예를 들어서 제제 방법을 구체적으로 설명한다.
이하의 설명에 있어서 「부」는 중량부를 의미한다.
[제제예 1 수화제]
화합물(1) 10부, 에마르겐 810 (가오오 가부시끼가이샤의 등록상표)0.5부, 데모르 N (가오오 가부시끼가이샤의 등록상표)0.5부, 구니라이또 201 (구니미네 고오교오 가부시끼가이샤의 등록상표) 20부, 지구라이또 CA(지구라이또 가부시끼가이샤의 등록상표) 69부를 균일하게 혼합분쇄하여 수화제를 얻는다.
[제제예 2 수화제]
화합물(2) 10부, 에마르겐 810 0.5부, 데모르 N 0.5부, 구니라이 또 201 20부, 가브렉스 80(시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤의 등록상표)5부, 지구라이또 CA 64부를 균일하게 혼합분쇄하여 수화제를 얻는다.
[제제예 3 유제]
화합물(3) 30부, 크실렌 30부, 이소포론 30부 및 계면활성제 소루뽀루 800A(도오호오 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤의 등록상표) 10부를 가하고, 이것을 잘 교반하여, 용해함에 따라서 유제를 얻는다.
[제제예 4 입제]
화합물(4) 10부, 탈크(talc)20부, 벤토나이트 60부, 화이트 카본 5부, 계면활성제 소루뽀루 800A의 5부에 물 10부를 가하여 잘 개어서 페이스트 형상으로 한 것을 직경 0.7mm의 체 구멍에서 압출하여 건조한 후에 0.5~1mm의 길이로 절단하여 입제를 얻는다.
일반식[Ⅰ]로 표시되는 본 발명의 화합물은 논에 발생하는 피, 알방동사니, 물달개비, 마디꽃, 밭뚝외풀 등의 일년생 잡초 및 올챙이 고랭이, 원산쇠털골, 택사, 너도방동사니 등의 다년생 잡초의 발아시에서 생육기가 넓은 범위에 걸쳐서, 극히 낮은 약량으로 뛰어난 제초 효과를 발휘함과 동시에 수도에 대하여는 높은 안정성을 갖는 것이다.
본 발명의 제초제는 직파 또는 이식 재배에도 가능하지만 이식재배에 이용되는 것이 바람직하다.
또, 밭에 있어서도 문제가 되는 여러 종류의 잡초, 예컨대 버들오귀, 털비름, 흰명아주, 별꽃 등의 광엽 잡초를 비롯해 향무자, 노랑 향무자, 파대가리, 금팡동사니, 참방동사니, 등의 다년생 및 1년생 금팡동사니과 잡초, 피, 바랭이, 강아지풀, 새코아풀, 굔슨 그래스, 독새풀 등의 벼과 잡초에 대하여, 토양처리 혹은 경엽 처리로 높은 제초 효과를 나타냄과 동시에 콩, 면, 사탕무우, 육도, 소맥 등에 대하여는 높은 안정성을 나타낸다고 하는 특징을 갖는 것이다.
더욱이 본 발명의 화합물은 잔효성이 우수하기 때문에, 밭에 있어서도 장기에 걸쳐서 안정한 효과를 나타내는 것이다.
또 수언지, 목초지, 잔디밭, 및 비농경지 등에 이용할 수도 있다.
다음에 시험예를 들여서 본 발명화합물이 발휘하는 효과를 설명한다.
시험예 1 (논 토양처리에 의한 제초효과시험)
100 ㎠ 의 플라스틱 포트에 논 토양을 충전하고 써레질한후, 돌피, 알방동사니, 물달개비 및 올챙이 고랭이의 각 종자를 파종하고, 수심 3cm에 담수하였다.
다음날, 제제예 1에 준하여 조제한 수화제를 물로 희석하고, 수면에 적하 처리하였다.
사용량은 유효성분으로 10아르당 400g으로 하였다.
그 후, 온실내에서 육성하고, 처리 21일째에 제 3표의 기준에 따라 제초효과를 조사하였다.
그 결과를 제 4표에 표시하였다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
[시험예 2(밭 토양처리에 의한 제초효과시험)]
120㎠ 플라스틱 포트에 밭 토양을 충전하고, 피, 파랭이, 참방동사니의 각 종자를 파종하여 복토하였다.
제제예 1에 준하여 조제한 수화제를 물로 희석하고, 10아르당 유효성분이 400g가 되도록 10아르당 100ℓ를 소형 분무기로 토양표면에 균일하게 산포하였다.
그 후, 온실내에서 육성하고, 처리 21일째에 제 3표의 기준에 따라서, 제초효과를 조사하였다.
그 결과를 제 5표에 표시한다.
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
[시험예 3(밭 경엽처리에 의한 제초효과시험)]
120㎠ 플라스틱 포트에 밭 토양을 충전하고, 피, 파랭이, 참방동사니의 각 종자를 파종하고, 피가 3엽기가 될 때까지 온실내에서 육성하였다.
피의 3엽기에 제제예 1에 준하여 조제한 수화제를 물로 희석하고, 10아르당 유효성분이 400g가 되도록 10아르당 100ℓ를 소형 분무기로 식물체의 윗쪽에서 전체에 경엽산포처리하였다.
그 후, 온실내에서 육성하고, 처리 21일째에 제 3표의 기준에 따라서, 제초효과를 조사하였다.
그 결과를 제 6표에 표시한다.
Figure kpo00051
[시험예 4(밭 토양처리에 의한 약효, 약해시험)]
1/5000a 와그넬 포트에 논 토양을 충전하고, 입수( 入水 ), 써레질 후, 싹이 튼 너도방동사니의 과경을 포트당 3개체씩 토양 표층에 매설시켜, 피 및 올챙이 고랭이의 종자를 파종하고, 더욱이 2.5엽기의 수도를 이식심도 2cm로 2본 2주 이식하여 수심 3cm에 담수하였다.
다음날 제제예1에 준하여 조제한 수화제의 소정 유효성분량을 물로 희석하고 수면에 적하처리하였다.
그 후, 온실내에서 육성하고, 처리 30일째에 제 3표의 기준에 따라서, 제초효과 및 약해를 조사하였다.
그 결과를 제 7표에 표시한다.
Figure kpo00052
Figure kpo00053
[시험예 5(밭 토양처리에 있어서의 작물 선택성 시험)]
600 ㎠ 플라스틱 포트 각각에 밭 토양을 충전하고, 콩, 면, 피, 바랭이, 강아지풀, 죤슨 그래스를 파종하였다.
포트 바닥부분에서 흡수시킨 후, 제제예 1에 준하여 조제한 수화제의 소정 유효성분량을 10아르당 100ℓ의 물로 희석하고, 소형 분무기로 토양 표면에 산포처리하였다.
처리 후 다시 온실내에서 육성하고, 처리 21일째에 제 3표의 기준에 따라서, 제초효과 및 약해를 조사하였다.
그 결과를 제 8표에 표시한다.
Figure kpo00054
시험예 6(밭 토양처리에 있어서의 작물 선택성 시험)
120 ㎠ 플라스틱 포트 각각에 밭 토양을 충전하고, 벼, 소맥, 피, 바랭이, 강아지풍, 독새풀를 파종하였다.
포트 바닥부분에서 흡수시킨 후, 제제예 1에 준하여 조제한 수화제의 소정 유효성분량을 10아르당 100ℓ의 물로 희석하고, 소형 분무기로 토양 표면에 산포처리하였다.
처리 후 다시 온실내에서 육성하고, 처리 21일째에 제 3표의 기준에 따라서, 제초효과 및 약해를 조사하였다.
그 결과를 제 9표에 표시한다.
Figure kpo00055

Claims (11)

  1. 일반식
    Figure kpo00056
    { 식중, X 는 수소원자, 할로겐 원자,저급알킬기, 할로알킬기, 저급알콕시기, 할로알콕시기, 저급알킬티오기 또는 니트로기이고 표시, Y 는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 페닐기, 알콕시기, 시클로 알콕시기, 시클로알킬알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 벤질옥시기, 펜옥시기, 할로알콕시기, 저급알콕시저급알콕시기, 시아노알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 알케닐티오기, 알키닐티오기. 벤질티오기, 페닐티오기.
    Figure kpo00057
    (W는 산소원자 또는 황원자를 표시하고, R3는 수소원자 또는 알킬기; R4는 알킬기를 표시
    Figure kpo00058
    (R5및 R6는 수소원자 또는 저급알킬기를 표시), 알킬술포닐기,
    Figure kpo00059
    (R5및 R6는 수소원자 또는 저급알킬기를 표시) 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 히드록시카르보닐기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기를 표시, R 은 수소원자 또는 저급알킬기를 표시, R1및 R2는 동일 또는 상이한 알킬기를 표시, m 은 0 또는 1을 표시, n 는 1내지 5의 정수를 표시, k 는 1 또는 2의정수를 표시하며, R1과 R2는 서로 이웃하는 탄소원자와 동시에 환을 형성 할 수도 있다.}으로 표시되는 환상 아미드 유도체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기식중 X는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐 치환 알킬기이고, Y는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 알콕시기 또는 펜옥시기이며, R 은 H, 저급 알킬기인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기식중 X는 H, 할로겐 원자이고, Y 는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐 치환 알킬기 또는 펜옥시기인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기식중 R은 메틸기이고, R1및 R2는 메틸기이며, m 은 0 이고, X 는 H 또는 할로겐 원자이고, Y는 H, 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐 치환 알킬기 또는 펜옥시기인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  5. 제 1항에 내지 제 3항의 어느 한항에 있어서, 상기식중 R1, R2는 모두 CH3이고, R 는 H, CH3또는 C2H5인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  6. 제 1항에 내지 제 3항의 어느 한항에 있어서, 상기식중 m 은 0인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  7. 제 1항에 내지 제 4항의 어느 한항에 있어서, 상기식중 Yn 의 Y가 다른 원자 또는 기의 조합인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  8. 제 1항에 내지 제 4항의 어느 한항에 있어서, n 는 1, X는 오르토위치에 할로겐 원자가 치환된 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  9. 제 1항에 내지 제 4항의 어느 한항에 있어서, Yn 의 Y는 H, 할로겐이고, n : 1, 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  10. 제 1항 내지 제 4항의 어느 한항에 있어서, 상기식중 Yn의 n은 3이고, Y 중에서 2개 이상이 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 환상 아미드 유도체.
  11. 제 1항에 화합물을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU652310B2 (en) * 1992-01-30 1994-08-18 Bayer Cropscience K.K. 1,3-oxazin-4-one derivative, herbicide containing the same, and novel intermediate for producing the same
US5312929A (en) * 1992-02-17 1994-05-17 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 2-oxo-3-pyrroline derivatives, process for their production and herbicidal composition
JPH06172306A (ja) * 1992-10-05 1994-06-21 Nissan Chem Ind Ltd 環状アミド化合物および除草剤
TW253885B (ko) * 1992-12-15 1995-08-11 Ishihara Sangyo Kaisha
US5409886A (en) * 1993-02-18 1995-04-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated 3-pyrroline-2-one derivatives and herbicidal compositions containing same
JPH07112976A (ja) * 1993-10-14 1995-05-02 Mitsubishi Chem Corp １，３−オキサジン−４−オン誘導体及びそれを有効成分とする除草剤、並びにその製造中間体
IL112014A (en) * 1993-12-24 1999-10-28 Rhone Poulenc Agrochimie 1,3-Oxazin-4-one derivatives and herbicides containing the same
JPH08151364A (ja) * 1994-02-18 1996-06-11 Nissan Chem Ind Ltd 含窒素環状化合物および除草剤
JP2007182456A (ja) * 1995-03-14 2007-07-19 Kumiai Chem Ind Co Ltd 環状アミド誘導体及び除草剤
CA2279617A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 Monsanto Company Process and compositions for enhancing reliability of exogenous chemical substances applied to plants
US7324019B2 (en) 2000-01-03 2008-01-29 Levenson David J Adjustable ergonomic keyboard for use with stationary palm and elements thereof
US7560473B2 (en) 2001-01-19 2009-07-14 Institute Of Pharmacology And Toxicology Academy Of Military Medical Sciences, P.L.A. Amine derivative with potassium channel regulatory function, its preparation and use
CN104529789B (zh) * 2014-12-04 2017-02-22 苏州市玮琪生物科技有限公司 3,5‑二氯‑α，α‑二甲基苄胺合成工艺
WO2021110859A1 (en) * 2019-12-05 2021-06-10 Syngenta Crop Protection Ag One step process for the preparation of phenyl ethyl amine derivatives

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272842A (en) * 1965-06-25 1966-09-13 Lilly Co Eli Novel pyrrolinones
CH619931A5 (ko) * 1976-08-12 1980-10-31 Ciba Geigy Ag
GB2050806A (en) * 1979-05-16 1981-01-14 Johnston J S Continuous-flow treatment of particulate material
DE3632589A1 (de) * 1985-10-18 1987-04-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (gamma)-butyrolactamen

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