KR910004206B1 - 4, 5, 6, 7-테트라히드로-2h-인다졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

4, 5, 6, 7-테트라히드로-2h-인다졸 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 유도체의 제조방법
본 발명은 4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 강력한 제초 활성을 갖는 4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 유도체에 관한 것이다. 미합중국 특허 제4,059,434호에는 제초 활성을 갖는 페닐인다졸 유도체가 발표되었고, 유럽특허 제105,721호에는 페닐인다졸 유도체와 유사한 화합물이 발표되었다.
본 발명은 일반식(I)의 화합물; 및 일반식(I)의 화합물과 한가지 이상의 담체, 희석제 및/또는 부형제로 이루어진 제초 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(식중, X 및 Y는 각각 할로겐이다.)
화합물(I)은 하기 단계에 따라 제조된다.
Figure kpo00002
(식중, X 및 Y는 상기 정의와 동일하고; Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이고; 이때 Y의 할로겐이 Hal의 할로겐보다 항상 더 큰 전기음성도를 갖는다).
3-클로로-2-(4-클로로-2-할로-5-히드록시페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 유도체(II) 및 약 1∼10당량의 화합물(III)의 혼합물을 적당한 용매내에서 실온 내지 가열 온도, 바람직하게는 50∼100℃의 온도에서 약 1∼10시간동안 반응시켜 목적 화합물(I)을 수득한다.
용매의 예로는 물, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 메탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 및 이들의 혼합물을 들수 있다. 이때 필요하다면 염기를 첨가할 수 있다. 수용성 용매를 사용할 경우에는 알칼리금속 수산화물(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)을 사용할 수 있다. 비수용성 용매를 사용할 경우에는 알칼리금속 수소화물(예, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등)을 사용할 수 있다.
또는, 2-(4-클로로-5-디할로메톡시-2-할로페닐)-1, 2, 4, 5, 6, 7-헥사히드로-3H-인다졸-3-온(VIII)을 염소화시켜서 목적 화합물(I)을 수득한다. 염소화시에는 포스포러스 옥시클로라이드, 삼염화인, 염화티오닐 또는 포스젠과 같은 통상적인 염소화제를 사용한다. 반응은 실온 내지 160℃의 온도에서, 필요하다면 디클로로메탄, 디클로로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
출발물질(II)은 공지의 것을 사용하거나, 또는 하기와 같이 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
(식중, X는 상기 정의와 동일하고; R1은 저급알킬, 벤질, 벤조일메틸, 비닐, 트리메틸실릴, 저급 알카노일, 벤조일, 저급 알콕시카르보닐 등과 같은 히드록시-보호기이고; 보호기는 제이.에프.더블유.맥오미등이 편집한 PLENUM PRESS LONDON AND NEW YORK(1973)의 페이지 145∼182에 기술되어 있고; R2는 저급알킬이다).
저급알킬에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오-펜틸, 3차-펜틸 등이 있다.
저급 알카노일에는 프로밀, 아세틸, 피발로일, 프로피오닐, 발레릴 등이 있다.
저급 알콕시카르보닐에는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등이 있다. 출발물질(II)를 제조하기 위한 단계 1부터 3까지를 하기에 설명한다.
[단계 1]
히드라진 유도체(IV) 또는 그의 산부가염(예, 히드로클로라이드 등)과 2-알콕시카르보닐시클로헥사논(V)을 반응시켜서 인다졸론(VI)을 제조한다. 반응은 적당한 용매, 바람직하게는 염기의 존재하에서 수행할 수 있다.
용매로는 저급 알칸올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 등); 할로겐탄화수소(예, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등); 방향족 용매(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)을 사용할 수 있다.
염기로는 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘 등의 유기염기를 사용할 수 있다.
반응은 실온 내지 가열온도(예, 15∼120℃)에서 수행하고 수시간 내지 수십시간 이내에 종결한다.
[단계 2]
이 단계에서는 포스포러스 옥시클로라이드, 삼염화인, 염화티오닐, 포스겐 등의 통상적인 염소화제를 사용하여 인다졸론(VI)을 염소화시켜 인다졸(VII)을 제조한다. 반응은 실온 내지 가열온도(예, 15∼160℃)에서 상기의 할로겐탄화수소 용매내에서 수행할 수 있다.
[단계 3]
인다졸(VI)을 탈보호화시켜서 출발물질(II)을 제조한다. 보호기 R1의 특성에 따라 효과적으로 출발물질(II)을 제조할 수 있도록 반응을 수행할 수 있다. 예를들면, 히드로할로겐산(예, 염산, 요오드화수소산, 브롬화수소산) 또는 삼염화붕소 또는 삼브롬화붕소와 같은 붕소 염화물의 존재하에 냉각온도 내지 가열온도(예, -80∼120℃)에서 반응을 수행한다. R1이 트리메틸실릴, 알카노일, 벤조일 또는 알콕시카르보닐인 경우에는 15∼100℃의 메탄올, 에탄올, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매내에서 VII을 알칼리 수산화물(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨)과 같은 염기로 처리하여 탈보호화를 수행할 수 있다.
구체적으로 R1이 이소프로필인 경우에는 냉각온도 내지 가열온도(예, 약 -80∼50℃)에서 1∼24시간동안 용매내에서 인다졸(VII)과 삼염화붕소 또는 삼브롬화붕소를 반응시켜서 화합물(II)을 수득한다. 구체적인 용매의 예로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐탄화수소 및 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 들수 있다.
하기의 반응 도식에 따라 다른 출발물질(VIII)을 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(식중, Hal,R2,X 및 Y는 각각 상기 정의와 동일하다.)
이 반응은 출발물질(II)의 상기 제조방법 또는 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 제초제 유효성분인 화합물(I)의 적당한 이용율은 사용목적, 대상 잡초 및 사용시기에 따라 변할 수 있으며 보통 0.1∼100g/아아르, 바람직하게는 0.5∼40g/아아르이다. 화합물(I)은 희석시켜서 또는 희석시키지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물(I)을 함유한 제초 조성물은 한가지 이상의 고체 또는 액체 담체와 혼합하거나 계면활성제 또는 다른 보조제와 배합하여 분진, 과립, 유제, 수화분말, 현탁액 또는 용액과 같은 농약 제조물의 형태로 제제할 수 있다. 이 제조물에 대한 본 발명의 화합물(I)의 효과적인 비는 0.03∼90중량 %, 바람직하게는 0.2∼80중량 %이다.
고체 담체의 구체적인 예로는 점토(예, 카올린 점토, 애터펄자이트 점토 등), 벤토나이트, 산성점토, 피로필라이트, 활석, 규조토, 규산토, 방해석, 분말, 요소, 황산암모늄, 함수 무정형 이산화실리콘 등과 같은 미세분말 또는 과립을 들수 있다. 액체 담체의 구체적인 예로는 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메틸나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 셀로솔브와 같은 알코올, 아세톤, 시클로헥사논 또는 이소포론과 같은 케톤, 대두유 또는 면실유와 같은 식물성 오일, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 시클로헥산 등을 들수 있다.
계면활성제의 구체적인 예로는 알킬황산에스테르, 알킬아릴술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 또는 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 포스페이트와 같은 음이온성 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제를 들수 있다. 계면활성제는 유화제, 분산제 또 수화제로 사용할 수 있다.
유화제, 안정화제, 분산제, 현탁화제, 전착제, 침투제, 수화제 등의 다른 약학적 보조제를 가할 수 있고, 사용목적에 따라 리그닌술포네이트, 아르기네이트, 폴리비닐알코올, 아라비아고무, CMC(카르복시메틸셀룰로오스), PAP(이소프로필히드로겐, 포스페이트), 폴리옥시에틸렌 수지산(에스테르), 아비에테이트 및 디나프틸메탄디술포네이트를 예로 들수 있다.
제조물은 일반적으로 잎 및 줄기에 사용하거나, 또는 토양처리할 수 있다. 토양처리를 하는 경우에는 제조물을 토양표면 또는 관개토양에 산포시킨다. 토양은 사양토 또는 양토등의 통상적인 토양, 점토토양, 및 사토를 의미한다.
또한, 디우론, 알라클로르, 리뉴론, 벤티오카르브 등의 다른 제초제와 함께 사용하면 제초력이 향상되고 적용 범위가 넓어진다. 더우기 공지의 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 식물성장 조절제, 퇴비 또는 토양개선제와 혼합하여 사용할 수 있다.
하기의 실시예, 참고예 및 제제예를 들어 본 발명의 바람직한 실제 양태를 설명한다.
[실시예 1]
3-클로로-2-(2,4-디클로로-5-디플루오로메톡시페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 I-
Figure kpo00006
12.5ml의 디옥산내에 용해시킨 6.4g의 3-클로로-2-(2,4-디클로로-5-히드록시페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 II-1 용액에 12.5ml의 물 및 6.4g의 50% 수산화나트륨을 가한후, 혼합물을 50∼60℃로 가열한다. 과량의 클로로디플루오로메탄과 혼합하여 50∼60℃로 가열한다. 2.5시간후 및 4시간후에 각각 6.4g의 50% 수산화나트륨을 15분이내에 혼합물에 적가한다. 생성된 혼합물을 2.5시간동안 반응시켜 냉각시키고 중성화하여 에테르로 추출한다. 추출물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한후, 건조시키고 농축시킨다. 잔류물을 실리카-겔 크로마토그래피로 정제하여 4.0g의 표제 화합물 I-1을 수득한다.
융점 : 121∼123℃
NMR(CDCl3)δ(내부표준물질; TMS) : 1.67∼2.10(4H,m), 2.37∼2.93(4H,m), 6.57(1H,t,J=72Hz), 7.35(1H,s), 7.67(1H,s)
[실시예 2]
3-클로로-2-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 I-2
36ml의 이소프로판올, 21ml의 물 및 6.0ml의 수산화나트륨의 용액에 5.28g의 3-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 II-2를 가한후, 생성된 혼합물을 50∼60℃로 가열하여 용액을 수득한다. 과량의 클로로디플루오로메탄 기체를 도입하고, 1.5시간후 및 3시간후에 각각 4.5g의 50% 수산화나트륨 수용액을 가한다. 그후, 기체 도입을 1시간동안 계속한다. 냉각후, 반응혼합물을 2N 염산으로 중성화시키고 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 건조시키고 농축한다. 잔류물을 n -헥산-에틸 아세테이트(4 : 1 v/v)로 용출하는 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 용출액을 농축하여 5.24g의 표제 화합물 I-2를 수득한다.
융점 : 83∼85℃
NMR(CDCl3)δ(내부표준물질; TMS) : 1.63∼2.09(4H,m), 2.38∼2.93(4H,m), 6.50(1H,t,J=70Hz), 7.33(1H,d,J=9Hz), 7.35(1H,d,J=7Hz)
[실시예 3]
3-클로로-2-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로페닐)-4, 5, 6, 7-테트라히드로-2H-인다졸 I-2
Figure kpo00007
5.2g의 2-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로페닐)-1,2,4,5,6,7-헥사히드로-3H-인다졸-3-온 VIII-1(토오토머인, 2, 3a, 4,5,6,7-헥사히드로 화합물을 일정량 함유) 및 2.4g의 포스포러스 옥시클로라이드의 혼합물을 140∼150℃에서 4시간동안 교반한다. 냉각후, 생성된 혼합물을 클로로포름내에 용해시키고 4N 수산화나트륨 및 물과 혼합한후, 클로로포름으로 흔든다. 클로로포름 층을 건조시키고 농축한다. 잔류물을 n -헥산-에틸아세테이트(20 : 1 v/v)로 용출하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 용출액은 농축하여 2.65g의 표제 화합물 I-2를 수득한다.
융점 : 83∼85℃
[참고예 1]
Figure kpo00008
(1) 2-(2,4-디클로로-5-이소포로폭시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-2H-인다졸 VII-1
30g의 2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐히드라진 염산염 IV-1, 70ml의 에탄올 및 18.7g의 2-에톡시카르보닐시클로헥산논의 혼합물을 실온에서 교반한다. 이 혼합물에 22.4g의 트리에틸아민을 적가한다. 혼합물을 환류하에 24시간동안 가열하고 냉각한후, 200ml의 물과 혼합하여 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 건조시킨후, 농축하여 35.4g의 2-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,2,4,5,6,7-헥사히드로-3H-인다졸-3-온 VI-1을 조생성물로 수득한다.
상기에서 수득한 19.2g의 화합물 VI-1 및 8.6g의 포스포러스 옥시클로라이드의 혼합물을 환류하에 6시간동안 가열한후 냉각한다. 반응혼합물을 200ml의 클로로포름내에 용해시키고 0℃에서 10% 수산화나트륨과 혼합한다. 클로로포름 층을 수거하여 10% 수산화나트륨, 물 및 포화염수의 순서로 세척한후, 건조시키고 농축한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 8.2g의 표제화합물 VII-1을 수득한다.
[화합물 VII-1의 물리적 특성]
융점 : 61∼63℃
NMR(CDCl3)δ(내부표준물질; TMS) : 1.35(6H,d,J=7Hz) 1.51∼2.05(4H,m), 2.21∼2.88(4H,m), 4.51(1H,septet,J=7Hz), 6.96(1H,s), 7.46(1H,s)
(2) 2-(2,4-디클로로-5-히드록시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-2H-인다졸 II-1
5ml의 디클로로메탄내에 용해시킨 2.78g의 삼브롬화 붕소 용액에 35ml의 디클로로메탄내에 용해시킨 3.10g의 3-클로로-2-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-2H-인다졸 VII-1 용액을 -78℃의 냉각하에 15분동안 가한다. 생성된 혼합물을 -78℃에서 0.5시간 동안 교반하고 실온에서 1.5시간동안 교반한후, 물 및 에테르와 0℃에서 혼합한다. 혼합물을 염기성화시키고 수용층을 분리 및 산성화시켜서 에테르로 흔든다. 추출물을 건조시키고 농축한후, 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2.39g의 표제 화합물 II-1을 수득한다.
융점 : 84∼86℃
질량 : M+316
[참고예 2]
Figure kpo00009
(1) 1-클로로-2-디플루오로메톡시-5-플루오로벤젠 XI-1
25g의 2-클로로-4-플루오로페놀 X-1, 250ml의 이소프로판올, 50ml의 물 및 27g의 수산화나트륨의 혼합물을 50∼60℃에서 교반한다. 디플루오로메탄 기체를 교반하의 반응 혼합물에 6시간동안 도입하면서 1시간 간격으로 25g의 수산화나트륨을 5회 가한다. 냉각후, 반응 혼합물을 4N 염산으로 중성화시키고 에테르로 흔든다. 에테르 층을 포화 염수로 세척하고 건조시킨후, 농축한다. 잔류물을 증류 정제하여 42∼43℃/5mmHg에서 비등하는 증류액의 형태로 19.3g의 표제 화합물 XI-을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ(내부표준물질; TMS) : 6.47(1H,t,J=73Hz), 6.77∼7.36(3H,m)
(2) 4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로니트로벤젠 XII-1
21g의 진한 질산에 28g의 진한 황산을 0℃에서 적가하고 그 혼합물을 60℃에서 가열한다. 3분 간격으로 10g의 1-클로로-2-디플루오로메톡시-5-플루오로벤젠을 혼합물에 5부로 가하고, 60℃로 30분간 유지한다. 냉각후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고 클로로포름으로 흔든다. 클로로포름 층을 물로 세척하고 건조시킨 후, 농축한다. 잔류물을 n-헥산-에틸 아세테이트(100 : 15 v/v)로 용출하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 용출액을 농축하여 11g의 표제 화합물 XII-1을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ(내부표준물질;TMS):6.59(1H,t,J=72Hz),7.43(1H,d,J=10Hz), 7.99(1H,d,J=7Hz)
(3) 4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로아닐린 XIII-1
5g의 4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로니트로벤젠 XII-1에 10.4ml의 에탄올 및 20.7ml의 염산을 가하여 생성된 혼합물을 실온에서 교반한다. 20.7ml의 에탄올내에 용해시킨 14g의 염화제일주석 디히드레이트 용액을 20시간동안 교반한 혼합물에 10분간 적가한다. 반응 혼합물을 10% 수산화나트륨 수용액으로 염기성화시키고 클로로포름으로 흔든다. 클로로포름층을 건조시키고 농축한다. 잔류물을 n-헥산-에틸아세테이트(100 : 15 v/v)로 용출하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 용출액을 농축하여 3.8g의 표제화합물 XIII-1을 수득한다.
NMR(CDCl3)δ(내부표준물질; TMS) : 3.80(2H,brs), 6.37(1H,t,J=73Hz), 6.60(1H,d,J=8Hz), 6.98(1H,d,J=10Hz)
XIII-1은 촉매로 10%팔라듐-탄소를 사용하여 에틸아세테이트 내에서 유사하게 제조된다.
(4) 4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로페닐히드라진 XIV-1
13.3g의 4-클로로-2-플루오로-5-디플루오로메톡시아닐린 XIII-1 및 106ml의 염산의 혼합물을 0℃에서 교반한다. 35.4ml의 물내에 용해시킨 4.76g의 아질산나트륨 용액을 0∼5℃에서 1시간동안 교반한 혼합물에 10분간 적가한다. 35.4ml의 염산내에 용해시킨 35.4g의 염화제일주석 디히드레이트 용액을 0∼5℃에서 2시간동안 교반한 혼합물에 15분간 적가한다. 반응 혼합물을 10% 수산화나트륨 수용액으로 염기성화시키고 클로로포름으로 흔든다. 클로로포름 층을 건조시키고 농축하여 수득한 12.7g의 표제 화합물 XIV-1을 정제하지 않고 다음 반응에 사용한다.
NMR(CDCl3)δ(내부표준물질; TMS) : 3.60(2H,brs), 5.40(1H,brs), 6.45(1H,t,J=73Hz), 6.98(1H,d,J=10Hz), 7.04(1H,d,J=7Hz)
(5) 2-(4-클로로-5-디플루오로에톡시-2-플루오로페닐)-1,2,4,5,6,7-헥사히드로-3H-인다졸-3-온 VIII-1
12.7g의 4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로페닐히드라진에 127ml의 톨루엔 및 9.5g의 2-에톡시카르보닐시클로헥사논 V-1을 가하여 생성된 혼합물을 24시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 클로로포름으로 흔든다. 클로로포름 층을 건조시키고 농축한다. 잔류물을 n-헥산-에틸아세테이트(1 : 1 v/v)로 용출하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 용출액을 농축하여 6.0g의 표제 화합물 VIII-1(토오토머인 2, 3a, 4,5,6,7-헥사히드로 화합물을 일정량 함유)을 수득한다.
[참고예 3]
4-클로로-5-디플루오로메톡시-2-플루오로니트로벤젠 XII-1
Figure kpo00010
0.53g의 2-클로로-4-플루오로-5-니트로페놀 XV-1에 3ml의 이소프로판올, 3ml의 물 및 0.72g의 수산화나트륨을 가하여 생성된 혼합물을 클로로디플루오로메탄 기체를 4시간동안 도입하면서 50∼60℃의 온도로 가열한다. 혼합물을 4시간동안 교반하면서 1.5시간 간격으로 0.50g의 수산화나트륨을 2번 혼합한다. 냉각후, 반응 혼합물을 2N 염산으로 중성화시키고 디클로로메탄으로 흔든다. 디클로로메탄층을 건조시키고 농축한다. 잔류물을 n-헥산-에틸아세테이트(100 : 5 v/v)로 용출하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 용출액을 농축하여 0.24g의 표제 화합물 XII-1을 수득한다.
nD 25.2: 1.5132
본 발명의 제초 제제물의 제제예를 하기에 기재한다. 이때 "부"는 "중량부"를 의미한다.
[제제예 1]
50부의 화합물 I-1, 2부의 칼슘 리그닌술포네이트, 3부의 소듐 라우릴 술페이트, 5부의 백색탄소 및 40부의 점토를 혼합하고 분말화하여 수화분말을 수득한다.
[제제예 2]
10부의 화합물 I-1, 14부의 폴리옥시에틸렌스티릴 페닐에테르, 6부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 40부의 크실렌 및 30부의 시클로헥사논을 잘 혼합하고 용해시켜 유제를 수득한다.
[제제예 3]
2부의 화합물 I-1, 2부의 폴리옥시에틸렌알킬술페이트, 2부의 칼슘 리그닌술포네이트, 30부의 벤토나이트 및 64부의 카올린 점토를 혼합하고 분말화한후, 물과 혼합하고 잘 반죽하여 과립을 수득한다.
[제제예 4]
25부의 혼합물 I-1, 3부의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 3부의 CMC 및 69부의 물의 혼합물을 유효성분의 입자크기가 5미크론 이하가 될때까지 습식 분말하하여 현탁액을 수득한다.
본 발명의 화합물(I)은 단자엽 및 쌍자엽 잡초, 예를들면 강피(Echinochloa oryzicola)와 같은 포아풀과 잡초, 물달개비(Monochoria), 논뚝외풀(Vandellia), 마디꽃(Tooth-cup) 또는 올미(Arrowhead)와 같은 광엽잡초, 또는 알방동산이(Umbrella plant), 올챙이 고랭이(Bulrush), 쇠털골(Slender soikerush), 올방이(Water chestnut) 또는 너도방동산이와 같은 방동산이과 잡초 및 고지대의 바랭이 또는 쇠비름에 대해서 뛰어난 제초 효과를 나타낸다.
이용율 1∼40g/아아르의 화합물(I)은 옥수수, 사탕수수, 쌀, 밀, 보리, 콩, 땅콩 및 목화와 같은 일반적인 농작물에 무해하며; 또는 농작물에 약해가 있다고해도 경미해서 쉽게 회복될수 있다. 따라서, 화합물(I)은 선택적 또는 비선택적인 제초제로 경작지(예, 고지대밭, 논, 과수원, 차경작지, 뽕나무밭, 휴한지 및 목장), 또는 비경작지(예, 철길토대, 길, 잔디, 공장부지, 하천부, 묘지, 공원녹지, 삼림지, 조성지 및 방치공지)에 사용할 수 있다.
더욱이, 화합물(I)은 사람, 가축 및 새 또는 가금에 무해하고 물고기에 매우 낮은 독성을 나타낸다. 따라서, 화합물(I)이 함유된 제초제는 안전하고 잔류독성의 문제가 없다.
화합물(I)을 제초제로 어떻게 사용할 것인가는 사용목적, 대상식물 및 사용시기를 고려하여 결정하여야 한다. 일반적으로 화합물(I)은 토양 또는 잎위에 사용할 수 있다.
사용목적, 대상식물 및 사용시기를 고려하여 사용 농도를 결정하며, 보통 1∼5,000ppm의 농도를 사용한다.
화합물(I)은 여러가지 담체와 혼합하여 분말, 과립, 수화분말, 유제 등으로 성형할 수 있다. 담체로는 고체 또는 액체담체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
고체 담체에는 점토, 활석, 규조토, 벤토나이트 등이 있다. 액체담체의 예로는 물, 알칸올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타용매, 시클로헥산 등을 들수 있다.
화합물(I)이 함유된 제초 조성물에 제제 가능한 유화제, 안정화제, 분산제, 현탁화제, 전착제, 침투제, 또는 수화제를 가할 수 있다.
화합물(I)은 디우론, MCP, CNP, IPC, 아술룸, 알라클로르, 트리플루랄린 등의 다른 제초제와 배합하여 사용할 수 있고, 제초 범위를 늘이고 부가적인 또는 강력한 제초 작용을 나타낼 수 있도록 살충제, 살균제, 비료, 농약과 함께 토양 처리용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제초제는 사양토, 양토등의 통상적인 토양뿐만 아니라 점토 토양에도 사용할 수 있다. 또한, 제초활성에 영향을 미치는 토양(예, 사양토)에도 사용할 수 있다.
본 발명의 효과는 하기 실험예에서 명백해진다.
[실험예 1]
[논상태 제초활성 시험]
(1) 발생전 시험
논 토양(사질식 양토)를 와그너 포트(1/10,000아아르)에 담고 물로 채워서 논의 상태를 만든후, 2.5엽 단계의 벼묘목(일본청)을 이식한다. 강피, 알방동산이, 물달개비, 논뚝외풀, 마디꽃 및 올챙이고랭이와 같은 시험 잡초의 씨를 뿌리고, 쇠털골, 올방이, 올미의 괴경을 5mm 깊이로 심는다.
벼모목 이식 7일후(잡초 씨를 뿌리고 잡초 괴경을 심은 2일후; 발생전 단계), 5ml/포트의 물에 현탁시킨 예정된 양의 시험화합물의 현탁액을 피펫으로 논물에 직접 희석시킨다. 이렇게 처리한 후에 시험 식물을 온실에서 20일간 육성한다. 그후, 시험 화합물의 제초효과 및 약해 정도를 조사한다.
[시험 화합물]
Figure kpo00011
[평가방법]
제초효과 및 약해정도를 관찰하여 하기의 평가기준에 따라 평가한다.
Figure kpo00012
시험결과는 표 1에 요약한다.
[표 1] 발생전 시험
Figure kpo00013
(2) 발생후 시험
논 토양(사질식 양토)를 와그너 포트(1/10,000아아르)에 담고 물로 채워서 논 상태를 만든후, 2.5엽 단계의 벼 묘목(일본청)을 이식한다. 강피, 알방동산이, 물달개비, 논뚝외풀 및 마디꽃과 같은 시험 잡초의 씨를 뿌린다.
벼 묘목 이식 14일후(잡초씨를 뿌리고 8일후; 발생후 단계), 5ml/포트의 물에 현탁시킨 예정된 양의 시험 화합물 현탁액을 피펫으로 논물에 직접 희석한다. 이렇게 처리한 후에 시험 식물을 온실에서 20일간 육성한다. 그후, 시험 화합물의 제초 효과 및 약해 정도를 조사한다.
[시험 화합물]
Figure kpo00014
[평가방법]
제초효과 및 약해정도를 관찰하여 하기의 평가기준에 따라 평가한다.
Figure kpo00015
시험결과는 표 2에 요약한다.
[표 2 ] 발생후 시험
Figure kpo00016
[실험예 2]
고지대밭의 제초활성 시험
발생전 시험
각 시험 식물의 씨(20개의 잡초씨 : 바랭이, 강피, 흰여뀌, 및 쇠비름, 아마란투스 비리디스 : 및 5∼10개의 농작물씨 : 옥수수, 밀, 콩 및 목화)를 폴리비닐 클로라이드로 만든 정사각형 포트(10×10cm, 10cm깊이)내에 담은 양토에 뿌린다. 씨를 뿌린 후에 잡초씨는 5mm 높이의 양토로 덮고 농작물의 씨는 1cm높이의 양토로 덮는다. 예정된 양의 본 발명의 화합물은 10L/아아르의 비율로 물로 희석하여 자동 가압 분무기로 양토의 표면에 균일하게 뿌린다. 전착제로 100ppm농도의 트윈(Tween) 20(나까라이 화학 주)를 사용한다.
포트를 25℃의 온실에 보관한다. 각 잡초에 대한 제초 활성 및 농작물에 대한 약해를 4주 후에 평가한다.
[시험화합물]
Figure kpo00017
[평가방법]
제초효과 및 약해정도를 관찰하여 하기의 평가기준에 따라 평가한다.
Figure kpo00018
시험결과는 표 3에 요약한다.
[표 3] 발생전 시험
Figure kpo00019
[실험예 3]
실험예 1과 동일한 제초시험(1) 발생전 시험을 화합물 I-2에 대해서 수행한다. 그결과, 벼에 약해를 끼치지 않고 알방동산이, 강피, 물달개비, 논뚝외풀 및 마디꽃에 대해 완전한 제초효과를 0.04g/아아르의 이용율에서 나타냄을 관찰하였다.
따라서, 본 발명의 화합물은 농작물에 대한 약해가 전혀 없거나 또는 무시할 정도이면서 잡초에 대해서는 뛰어난 제초 효과를 나타내는 매우 유용한 제초제이다.

Claims (1)

  1. 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물을 실온 내지 가열온도에서 용매내 염기의 존재하에 반응시키거나, 또는 일반식(VIII)의 화합물을 실온 내지 160℃의 온도에서 염소화시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 화합물 또는 그의 산부가염의 제조방법.
    Figure kpo00020
    (식중, X, Y 및 Hal은 할로겐이며, Y의 할로겐은 Hal의 할로겐보다 항상 더 큰 전기음성도를 갖는다).
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