DE3205456A1 - Halogenierte 1-hydroxipyrazole und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Halogenierte 1-hydroxipyrazole und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3205456A1
DE3205456A1 DE19823205456 DE3205456A DE3205456A1 DE 3205456 A1 DE3205456 A1 DE 3205456A1 DE 19823205456 DE19823205456 DE 19823205456 DE 3205456 A DE3205456 A DE 3205456A DE 3205456 A1 DE3205456 A1 DE 3205456A1
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Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Rieber
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Description

  • Halogenierte l-Hydroxipyrazole und
  • Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft halogenierte l-Hydroxipyrazole und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die halogenierten l-Hydroxipyrazole entsprechen der Formel in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeuten, mit der Maßgabe, daß R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig ftlr Wasserstoff stehen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte und können beispielsweise bei der Synthese von Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemä8en Verbindungen der Formel I können durch Halogenierung von l-Hydroxipyrazol nach an sich bekannten Methoden erhalten werden (Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. V/3, 725ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1962; Bd. V/4, 38ff, 530ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1960).
  • Je nach Menge des eingesetzten Halogenierungsmittels entstehen dabei die entsprechenden Mono-, Di- oder Trihalogen-Derivate. Die Mehrfach-Halogenierung kann stufenweise oder in einem Schritt durchgeführt werden. Durch stufenweise Halogenierung lassen sich auch Derivate mit verschiedenen Halogenresten synthetisieren.
  • Im einzelnen wird die Halogenierung meist in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, z.B. halogenierter Kohlenwasserstoffe, mit oder ohne Zusatz von Hilfsbasen, z.B. Alkalicarbonate, durch Zugabe des Halogenierungsmittels, z.B.
  • der Halogene, von N-Halogenverbindungen und Hypohalogeniten, bei Temperaturen zwischen -60 und +1000C, vorzugsweise bei -20 bis +800C, vorgenommen. Die Komponenten können dabei im molaren Über- oder Unterschuß eingesetzt werden. Die Menge an Hilfsbase beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 25 Mol pro Mol l-Hydroxipyrazol.
  • Die Isolierung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Abfiltrieren, Extraktion aus der Reaktionslösung oder Elrengen des Reaktionsgemisches und/oder fraktionierte Kristallisation.
  • Das als Ausgangs stoff eingesetzte l-Hydroxipyrazol erhält man im Gemisch mit Isoxazolen der Formel worin R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest bedeutet, durch Erhitzen von Isoxazolin-azoxiverbindungen der Formel worin R die vorgenannte Bedeutung hat, auf eine Temperatur zwischen 140 bis 600°C.
  • Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2,3-Azoxi-6-oxa-7-za-tricyclo-C5.2.1.O5,97 -deca-2, 7-dien durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind solche, in deren Formeln R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder durch Bromatome, Fluoratome, Chloratome, Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylreste substituierende Bromatome, Fluoratome, Chloratome, substituiert sein.
  • Die Ausgangsstoffe II können leicht durch Umsetzung von 2,3,7-Triaza-6-oxa-tricyclo-[5.2.1.05.9]-deca-2,7-dienen der Formel worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem organischen Peroxid bei-einer Temperatur von -10 bis +1300C vorzugsweise 20 bis 1000C, insbesondere 50 bis 90°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Abwesenheit oder Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln wie Halogenkohlenwasserstoff und Ether, erhalten werden. Das Peroxid kann in stöchiometrischer Menge oder im OberschuS, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 1,5 Mol Peroxid Je Mol Ausgangsstoff umgesetzt werden. Die Ausgangsstoffe III ihrerseits können nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden: Die Ausgangsstoffe III können leicht durch Umsetzung in einem ersten Schritt von Nitriloxiden der Formel R1CNO (IV), worin R1 die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung hat, mit N,N'-Dicarbalkoxy-2,3-diaza-bicyclot2.2.1]-hept-2-enen der Formel 2 worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, und dann in einem 2. Schritt die so erhaltenen N,N'-Dicarbalkoxy-isoxazolino-verbindungen der Formel worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, nach üblicher Methode verseift, decarboxyliert und zu den Ausgangsstoffen II: oxidiert.
  • Die Ausgangsstoffe IV sind leicht durch die in Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, Band 10/3, Seiten 841 bis 853, beschriebenen Arbeitswelse, z.B. durch Dehydrierung von Aldoximen oder aus Hydroxamsäurederivaten oder Nitrolsäuren zugänglich. Die Ausgangsstoffe V erhält man z.B. durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Azodicarbonsäuredimethylestern nach den in Ann. 443, 242 bis 262 (1925) beschriebenen Verfahren. Der Sauerstoff der Azoxigruppe kann sowohl am einen wie am anderen Stickstoffatom der Azogruppierung gebunden sein. Daher können als Ausgangsstoffe II die reinen Isomere oder zweckmäSig das Isomerengemisch, wie es bei der Herstellung anfällt, verwendet werden.
  • So kommen beispielsweise die folgenden Ausgangsstoffe II infrage: 2,3-Azoxi-6-oxa-7-aza-tricyclo-[5.2.1.05.9]-deca -2,7-dien und seine in 8-Stellung durch die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Benzyl-, Phenyl-, 2'-Chlorphenyl-, 3'-Chlorphenyl-, 4'-Chlorphenyl-, 2'-Methylphenyl-, 3'-Methylphenyl-, 4'-Methylphenyl-, 2'-Methoxyphenyl-, 3'-Methoxyphenyl-, 4'-Methoxyphenyl-, 2'-Ethylphenyl-, 3'-Ethylphenyl-, 4'-Ethylphenyl-, 2'-Ethoxyphenyl-, 3'-Ethoxyphenyl-, 4' -Ethoxyphenylgruppe substituierten Homologen.
  • Die Umsetzung wird'bei einer Temperatur von 140 bis 60000> vorzugsweise 150 bis 5000C, im Falle von Ausgangsstoffen II mit R in der Bedeutung Wasserstoff, aliphatischem, cycloaliphatischem, araliphatischem Rest zweckmäßig bei einer Temperatur von 200 bis 600, vorzugsweise 250 bis 500, insbesondere 300 bis 450°C, im Falle von Ausgangsstoffen II mit R in der Bedeutung aromatischem Rest von 140 bis 200°C, vorzugsweise 150 bis 190°C, insbesondere 160 bis 180°C, drucklos, mit Unterdruck oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
  • Man kann unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel verwenden oder schon aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßigerweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzen.
  • Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff II wird während einer Sekunde bis 21 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann werden das l-Hydroxipyrazol und das Isoxazol aus dem Reaktionsgemisch in- üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation bzw. Kondensation, Extraktion oder Kristallisation, abgetrennt.
  • l-Hydroxipyrazol kann beispielsweise auf folgendem Wege erhalten werden: 97 Gew.Teile 8-Methyl-2, 3-azoxi-6-oxa-7-aza-tricyclo--L5.2.1.059]-decy-2,7-dien werden innerhalb von 2 Stunden bei 455°C und 5 mbar durch einen mit 300 Teilen Quarzringe gefüllten Rohrreaktor geführt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Vorlagen fraktioniert kondensiert. In der ersten auf 5°C gekühlten Vorlage erhält man 47 Gew. Teile (97 % der Theorie) 1-Hydroxipyrazol vom Fp 750C (aus Ligroin). Die zweite auf -7O0C gekühlte Vorlage enthält 46 Gew.Teile (95 % der Theorie) 3-Methyl-isoxazol vom Kp 1170C.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Beispiel 1 Zu 20 Gew.-Teilen l-Hydroxipyrazol und 50 Gew.-Teilen Na CO in 700 Gew.-Teilen Methylenchlorid gibt man eine Lösung von 42 Gew.-Teilen Brom in 300 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter Rühren bei 00C. Nach der Zugabe wird noch eine Stunde nachgerührt. Anschließend filtriert man ab, engt das Filtrat im Rotationsverdampfer bei 20 bis 400C/20 mbar ein und kristallisiert den so erhaltenen Rückstand aus Ligroin um.
  • Austrag: 39 Gew.-Teile (91 % der Theorie) 1-Hydroxi-4-brompyrazol; Fp. 1360C.
  • Beispiel 2 Zu 4 Gew.-Teilen l-Hydroxipyrazol und 10 Gew.-Teilen Na2CO3 in 1000 Gew.-Teilen Chloroform fügt man bei RUckflußtemperatur unter Rühren eine Lösung von 36 Gew.-Teilen Iod in 1500 Gew.-Teilen Chloroform. Nach der Zugabe rührt man noch 24 Stunden unter Rückfluß nach. Anschließend wird das Festprodukt abgesaugt, ln 200 Gew.-Tellen Wasser suspendiert und mit 1O%iger> Salzsäure auf pH = 4 angesäuert. Das Festprodukt wird abgesaugt, in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und im Rotationsverdampfer bei 20 bis 400C und 20 mbar eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol unkristallisiert.
  • Austrag: 13,5 Gew.-Teile (61,5 % der Theorie) 1-Hydroxi--3,4,5-triiodpyrazol; Fp. 153°C (Zers.).
  • Beispiel 3 Zu 3 Gew.-Teilen l-Hydroxipyrazol una 1 Gew.-Teil Ethylendiamin (als 60%ige wäßrige Lösung} in 10 Gew.-Teilen Ethanol fügt man unter Rühren bei 200C 9 Gew.-Teile Iod in 50 Gew.-Teilen gesättigter wäßriger Kaliumiodidlösung.
  • Nach der Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine verdünnte wäßrige Natriumthiosulfatlösung gegossen. Das Festprodukt wird abgesaugt, in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 20 bis 400C und 20 mbar eingeengt. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert.
  • Austrag: 6 Gew.-Teile (80 % der Theorie) l-Hydroxi-4-iodpyrazol; Fp. 126°C.
  • Beispiel 4 Zu 30 Gew.-Teilen 1-Hydroxl-4-chlorpyrazol und 0,5 Gew.--Teilen Eisenpulver in 300 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan fügt man unter Rühren bei 600C 81 Gew.-Teile Brom. Danach rührt man noch 2 Stunden bei 60°C nach. Anschließend wird das Festprodukt abgesaugt und aus Ligroin umkristallisiert.
  • Austrag: 55 Gew.-Teile (78 Z der Theorie) 1-Hydroxi-3,5-dibrom-4-chlorpyrazol; Fp. 160°C.
  • Entsprechend den Beispielen 1, 2, 3 oder 4 können folgende Verbindungen der Formel I erhalten werden: R1 R2 R3 Fp. [°C] Cl H H 122 Br Br H 162 Br C1 H Br I H Cl Br H Cl I H Cl Cl H 138 I Br H I Cl H Cl Cl Cl 172 Br Cl Cl Cl I I Br Br Br 169 Br I I I Br Br I Cl Cl Durch Umsetzung der halogenierten i-Hydroxipyrazole der Formel I mit Phosphorsäureesterhalogeniden erhält man l-Pyrazolylphosphorsäureester, die sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen eignen.
  • Die Phosphorsäureester der Formel in der R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben und R4 und R5 gleiche oder verschiedene Cl-C6-Alkylreste, X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, können in an sich bekannter Weise erhalten werden, wenn man (Thio)-Phosphorsäure-(thio)esterhalogenide der Formel in der R4, R5, X und Y die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, mit l-Hydroxipyrazolderivaten der Formel in der R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben, in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder mit Salzen von l-Hydroxipyrazolderivaten umsetzt.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Lösung mitteln durchgeführt. Geeignet sind alle inerten Solventien, wie aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorlerte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Ether, wie Diethyl- oder Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl-und Methylisobutylketon, und Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril.
  • Als Säureakzeptoren lassen sich die allgemein üblichen Säurebindemittel einsetzen, wie z.B. Alkalicarbonate bzw.
  • -alkoholate oder aliphatische, aromatische bzw. heterocyclische Amine.
  • Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 1000 C variieren; vorzugsweise'liegt sie in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 60°C.
  • Die Ausgangsstoffe werden gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt, können aber auch im molaren Unter- oder Überschuß vorliegen.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. Filtrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls nach Extraktion der organischen Phase mit Wasser oder wäRriger-NaHC03~ bzw. Sodalösung. Bei Verwendung von wasserlöslichen Solventien gibt man vor der Extraktion ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu.
  • Die (Thio)Phosphorsäure-(thio)esterhalogenide sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (DE-OS 26 42 982; J. Org. Chem. 30, 3217 (1965)).
  • Herstellung von O-Pyrazol-1-yl-0,0-diethylthiophosphat Zu 55 Teilen l-Hydroxipyrazol und 50 Teilen Soda in 600 Teilen Acetonitril gibt man unter Rühren bei 25°C 112 Teile Diethoxi-thiophosphorsäurediesterchlorid. Nach der Zugabe rührt man noch 12 Stunden nach. Das Festprodukt wird abgesaugt und zweimal mit 50 Teilen Acetonitril gewaschen. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer bei 20 bis 40°C und 20 mbar eingeengt. Den Rückstand löst man in 300 Gew.-Teilen Methylenchlorid, extrahiert die organische Phase dreimal mit Je 50 Gew.-Teilen gesättigter wäßriger NaHCO3-Lösung, trocknet die Methylenchloridlösung mit Magnesiumsulfat und zieht das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer bei 20 bis 400C und 20 mbar ab.
  • Austrag: 127,5 Gew.-Teile (91 % der Theorie) O-Pyrazol-l-yl-O,O--diethyl-thiophosphat, H1-NMR (cfln ppm): 1.3 (t, 6H); 4.3 (m, 4H); 6.2 (m, 1H); 7.25 (m, 1H); 7.4 (m, 1H).
  • Entsprechend können folgende Verbindungen hergestellt werden: Nr. R¹ R² R³ Y X R4 R5 H¹-NMR (# in ppm) 1 Br H H S S C2H5 i-C4H9 1.0(d, 6H), 1.4(t, 3H), 1.8(m, 1H), 2.8(m, 2H), 4.3(m, 2H), 7.3(s, 1H), 7.5(s, 1H) 2 Cl " " " " " " 1.0(d, 6H), 1.35(t, 3H), 1.9(m, 1H), 2.8(m, 2H), 4.3(m, 2H), 7.2(s, 1H) 3 Br H H " O C2H5 C2H5 1.4(t, 6H), 4.3(m, 4H), 7.2(s, 1H), 7.4(s, 1H) 4 " Br " " " " " 1.4(t, 6H), 4.3(m, 4H), 7.4(s, 1H) 5 " " " " " CH3 CH3 3,8(s, 3H), 4.1(s, 3H), 7.4(s, 1H) 6 " " Br " " C2H5 C2H5 1.3(m, 6H), 4.3(m, 4H) 7 Cl H H " " CH3 CH3 3,8(s, 3H), 4.0(s, 3H), 7.25(s, 1H), 7.4(s, 1H) Nr. R1 R2 R3 Y X R4 R5 H1-NMR (# in ppm) 8 Br H H S O CH3 CH3 3.8(s, 3H), 4.0(s, 3H), 7.2(s, 1H), 7.4(s, 1H) 9 Br H H S S C2H5 n-C3H7 1.0(t, 3H), 1.4(t, 3H), 1.7(m, 2H), 3.0(m, 2H), 4.3(m, 2H), 7.2(s, 1H), 7.45(s, 1H) 10 Cl " " " O " C2H5 1.4(t, 6H), 4.35(m, 4H), 7.25(s, 1H), 7.45(s, 1H) Wie die folgenden Testergebnisse zeigen, eignen sich diese l-Pyrazolylphosphorsäureester zur Bekämpfung von Schädlingen aus der Klasse der Insekten und Spinnentiere. Die Numerierung der Wirkstoffe entspricht der der tabellarischen Auflistung.
  • I. Fraß- und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekunden lang in die wäßrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. Das Blatt wird darauf mit 10 Raupen des 4. Stadiums belegt. Nach 48 Set den beurteilt man die Wirkung.
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3, 10 eine gute Wirkung.
  • It. Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Der Boden eines 1 l-Einmachglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffs behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man Je Glas 5 adulte Schaben. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 3, 4, 7, 8, 10 eine gute Wirkung.
  • III. Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Geprüft wird an jungen Zecken, die erst einmal Blut aufgenommen haben. Dazu taucht man Je 5 Tiere, die sich in einem Papierbeutel befinden, für 5 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung. Die Beutel we:rden frei aufgehängt. Die Versuchstemperatur beträgt 25 bis 26°C.
  • Nach 48 Stunden ermittelt man die Mortalitätsrate.
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 3, 4, 10 eine gute Wirkung.
  • IV. Kontaktwirkung auf Batanwollwanzen (Dysdercus intermedius) Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml acetonischer Wirkstofflösung ausgekleidet.
  • Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden.
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 eine gute Wirkung.
  • V. Systemische Wirkung auf Raupen (Prodenia litura) 200 ml Quarzsand werden in 250 ml-Kunststoffbecher in Paletten zu 8 Gefäßen gegeben. Man belegt jeden Becher mit 5 Maiskörnern (ca. 1 cm unter die Oberfläche). Darauf befeuchtet man mit Je 50 ml Wasser und deckt mit einer passenden transparenten Kunststoffhaube ab. Nach 8 Tagen werden die Paletten abgedeckt, nach 10 Tagen erfolgt die Behandlung. Dabei gießt man 40 ml der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung an die Pflanzen und deckt nach einem weiteren Tag mit 50 ml trockenem Quarzsand ab. Hierdurch soll ein Kontakt der Versuchstiere mit der behandelten Oberfläche vermieden werden.
  • Auf jeden Becher stellt man einen Plastik-Zylinder (Durchmesser 7 cm), belegt mit je 5 Raupen im 3. Larvenstadium und deckt den Zylinder mit einem Drahtgazedeckel ab. Nach 4 Tagen beurteilt man Fraß und Mortalität in den Gefäßen.
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 2, 3, 6, 9, 10, eine gute Wirkung.
  • VI. Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Spritzversuch Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in einer Spritzkammer mit wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden.
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 eine gute Wirkung..
  • VII. Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Daue rkontakt Beide Teile einer Petrischale von 10 cm Durchmesser werden mit insgesamt 2 ml der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels (ca.
  • 30 Minuten) bringt man Je 20 4 Tage alte Fliegen in die Schalen. Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden festgestellt.
  • In diesem Test wird mit den Wirkstoffen Nr. 1, 3, 4, 9, 10, eine hohe Mortalitätsrate erzielt.
  • VIII. Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Applikationstest.
  • 4 Tage alte Imagines erhalten in leichter CO2-Narkose 1/ ul der acetonischen Lösung des Wirkstoffes auf das ventrale Abdomen appliziert. Hierzu wird eine Mikrometerspritze verwendet.
  • Je 20 Versuchstiere mit gleicher Behandlung bringt man dann in einen Folienbeutel von ca. 500 ml Inhalt. Nach 4 Stunden zählt man die Tiere in Rückenlage aus und ermittelt graphisch de LD50.
  • Die LD50 der Wirkstoffe Nr. 3 und 4 ist sehr niedrig.

Claims (4)

  1. Patentanspruche 1. Halogenierte 1-Hydroxipyrazole der Formel in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeuten, mit der Maßgabe, daß R1J R2 und R3 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von halogenierten l-Hydroxipyrazolen der Formel 1 gemaß Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxipyrazol gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Hilfsbase in an sich bekannter Weise halogeniert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung bei einer Temperatur im Bereich von -60 bis +1000C durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxipyrazol mit Halogenen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod, umsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4673429A (en) * 1984-03-14 1987-06-16 Basf Aktiengesellschaft Nitrification-inhibiting 1-hydroxypyrazole derivatives
EP0347676B1 (de) * 1988-06-18 1993-09-15 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxypyrazolen

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