DE805763C - Verfahren zur Darstellung von am C-Atom substituierten 1,2,4-Triazolonen-(3) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von am C5-Atom substituierten 1, 2, 4-Triazolonen-(3) Für die Darstellung der nur am C"-Atom substituierten Z, 2, 4-Triazolone-(3) der allgemeinen Formel in der R einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht bisher lediglich das Verfahren von G. Young und E. Witham (Proc. chem. Soc. 16, g [190o]) zur Verfügung, die entweder auf Aldehyde Azodicarbonamid einwirken lassen, wobei die Umsetzung nach eintritt, oder welche die Semicarbazone der Aldehyde mit Eisen-(III)-chlorid im Rohr in alkoholischer Lösung bei 13o° oxydieren gemäß Weder was die Ausgangsmaterialien, noch die Ausbeuten anbelangt, können diese Verfahren praktisch als Darstellungsmethoden in Frage kommen; sie sind höchstens als Bildungsweisen anzusprechen. Und dies um so mehr, als nach neueren Versuchen von M. Girard (Ann. Chim. (11) 16, 326 [1941]) das bequemere der beiden genannten Verfahren, nämlich die Oxydation der Aldehydsemicarbazone mit Eisen-(III)-chlorid, zu einer so starken Verharzung des Reaktionsgemisches führt, daß auch bei größeren Ansätzen nur Bruchteile eines Grammes an Triazolonen erhalten werden.
• Nun ist von O. Widmann und A. Cleve (Ber. dtsch. chem. Ges. 31, 378 [i898]) aus dem Formylsemicarbazid durch Erhitzen mit konz. Ameisensäure das i, 2,4 -Triazolon-(3) dargestellt worden, das also die Stammsubstanz der obenerwähnten substituierten r, 2,4 -Triazolone-(3) ist. Jedoch gelang es Widmann und Cleve nicht, diese Reaktion auf die höheren Acylsemicarbazide zu übertragen. Sie sagen über diese Versuche folgendes: eWir haben das Acetyl-, das Isobutyryl- und das Benzoylsemicarbazid dargestellt. Alle Versuche, aus diesen Verbindungen Triazolone zu gewinnen, sind aber an ihrer großen Verseifbarkeit_ gescheitert. Die Acetylverbindung wird schon beim Kochen mit Wasser, alle Acidylverbindungen werden beim Kochen mit Säuren oder Alkalien verseift.« Völlig im Gegensatz zu diesen Angaben von W i d m a n n und C 1 e v e wurde nun gefunden, daß die Acylsemicarbazide der allgemeinen Formel R. CO. NH # NH # CO. NH2 beim Verkochen mit Alkalilaugen in guter Ausbeute die entsprechenden, am C5-Atom substituierten i, 2,4 -Triazolone-(3) liefern gemäß Die Acylsemicarbazide erhält man aus den leicht zugänglichen Säurehydraziden durch Umsetzung mit Kaliumcyanat. Es ist nicht notwendig, sie zur Überführung in die entsprechenden Triazolone zu isolieren. Man kann folgendermaßen vorgehen: Die wäßrige Lösung des Säurehydrazids wird mit. so viel Salzsäure und einer konz. Lösung von Kaliumcyanat versetzt, daß auf i Mol Hydrazid i Mol Chlorwasserstoff und i Mol Kaliumcyanat kommen. Dabei bilden sich fast momentan die entsprechenden Acylsemicarbazide nach R.CO#NH#NH2#HCI+KCNO=R#CO#NH#NH#CO.NH2+ KCl Gleichgültig, ob nun die so gebildeten Semicarbazide als in Wasser unlösliche Niederschläge ausfallen oder nicht (das hängt im wesentlichen von der Natur des Restes R ab), das Reaktionsgemisch wird mit so viel einer konz. wäßrigen Kaliumhydroxydlösung versetzt, daß eine 5- bis ioprozentige Lauge entsteht, die dann etwa i Std. am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt wird. Beim Ansäuern der erkalteten Lösung fallen die entsprechenden Triazolone in reiner und gut kristalli-. sierter Form aus. -Ferner wurde gefunden, daß die aus den Säurehydraziden und Bromcyan leicht herstellbaren Ni3-Cyansäurehydrazide der allgemeinen Formel R # CO - NH # NH - CN, in der R einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen oder aliphatischaromatischen Rest bedeutet, ebenfalls durch Verkochen mit verdünnter Alkalilauge in die am C.-Atom substituierten i, 2, 4-Triazolone-(3) übergehen. Man wird annehmen dürfen, daß im letzteren Fall die Acylsemicarbazide durch Wasseranlagerung an die Cyanhydrazide als Zwischenprodukt entstehen und daß diese dann, wie oben geschildert, unter Übergang in die Triazolone weiter reagieren. Beispiel i io g NO-Cyanphenylessigsäurehydrazid, C,; H5 # C H2 . C O # N H # N H # C N, werden mit 25o ccm einer ioprozentigen Kalilauge i Std. am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Beim schwachen Ansäuern der erkalteten Lösung bilden sich reichliche Mengen eines schneeweißen, gut kristallisierten Niederschlags von 5-Benzyl-i, 2, 4-triazolon-(3), der aus heißem Wasser oder Äthanol umkristallisiert werden kann. Ausbeute 5o bis 70% d. Th. Der Niederschlag besteht aus unregelmäßig begrenztenTafeln untergelegentlicher Ausbildung von Dreiecksformen. Schmp. 223,5°. Leicht löslich in Alkalilaugen und Ammoniak und aus dieser Lösung durch Säuren wieder fällbar.
• Beispiel e Eine Lösung von 5,5 g Isobutyrylsemicarbazid in 75 ccm Wasser wird mit 4 g festem Kaliumhydroxyd versetzt und i Std. am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Beim Ansäuern der erkalteten Lösung entsteht ein reichlicher Niederschlag von langen, schmalenTafeln, die nach dem Waschen mit Wasser durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Ausbeute etwa 5o% d. Th. Merklich löslich in kaltem, sehr leicht löslich in siedendem Wasser. Schmp. 235,o°. Sublimiert ab 14o° in feinen Nadeln. Die erhaltene Verbindung ist das 5-Isopropyl-i, 2, 4-triazolon-(3).
• Beispiel 3 Eine mäßig konz. Lösung von Hexamethylen-bis-(ß-oxy-propionylhydrazid) wird unter Kühlung mit einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff und von Kaliumcyanat versetzt, dergestalt, daß auf i Mol des Hydrazids 2 Mole Chlorwasserstoff und 2 Mole Kaliumcyanat kommen. Nach etwa io Min. wird die Lösung mit so viel festem Kaliumhydroxyd versetzt, daß eine ioprozentige Lauge entsteht, die i1/2 Std. am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt wird. Beim Ansäuern der erkalteten Lösung entsteht ein mikrokristalliner, farbloser Niederschlag, der mit Wasser gewaschen und bei io5° getrocknet wird. Die Verbindung ist das Hexamethylen-bis-[5-äthoxy-i, 2, 4-triazolon-(3)] der Formel Sie schmilzt nach dem Umkristallisieren aus wenig Wasser bei 21o bis 2i3°. Ausbeute etwa 40o/o d. Th.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von am C;-Atom substituierten i, 2, 4-Triazolonen- (3) der all-2emeinen Formel in der R einen beliebigen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daB a) N@-Cyansäurehydrazide der allgemeinen Formel R . C O # N H . N H . C N in 5- bis ioprozentiger Alkalilauge etwa i Std. zum Sieden am RückfluBkühler erhitzt werden, oder b) Acylsemicarbazide der allgemeinen Formel R . CO . NH . NH # CO # NH2 i bis 2 Std. mit verdünnter Alkalilauge am RückfluBkühler erhitzt werden, oder c) die unter b) genannten Acylsemicarbazide nicht erst isoliert werden, sondern daB die zu ihrer Darstellung verwendete wäBrige Lösung von i Mol eines Säurehydrazids, i Mol Chlorwasserstoff und i Mol Kaliumcyanat nach dem Zufügen von so viel festem Kaliumhydroxyd, daB eine 5- bis ioprozentige Lauge entsteht, i bis 2 Std. am RückfluBkühler erhitzt wird.