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Verfahren zur Hertellung von Acetylenglykolen Gegenstand dieser Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenglykolen durch Umsetzung von Acetylen
oder Acetylenmonoalo koholen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart Yon Anionenaustauschern.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 223 364 und der US-Patentschrift
3 105 098 bekannt, Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen
in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern bei erhöhten
Temperaturen und erhöhten Drücken herzustellen. Eine entsprechende Lehre gibt die
US-Patentschrift 2 826 614 für die Herstellung von Acetylenglykolen und -monoalkoholen,
wobei je nach verwendetem Keton der Monoalkohol allein wie im Falle von Methyläthylketon
bzw. ein Gemisch von Monoalkohol und Glykol wie im Falle von Aceton als Endstoffe
erhalten werden. Die Verfahren haben den insbesondere für kontinuierlichen Betrieb
gravierenden Nachteil, daß die verwendeten Anionenaustauscher nach einer bestimmten
Zeit durch das Reaktionsgemisch bzw. schon durch geringe Mengen an Verunreinigungen
der Carbonylverbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder Ester desaktiviert
werden.
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Die Reaktion muß unterbrochen werden, um den Anionenaustauscher durch
eine zusätzliche Aktivierungsoperation, z. B. durch Behandlung mit Alkalihydroxyd
oder Alkalimethylat, zu reaktivieren.
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Es wurde nun gefunden daß man Acetylenglykole durch Umsetzung Von
Acetylenen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Anionenaustauschern bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken vorteilhaft erhält,
wenn der Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkali-
bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen
bestehen, reaktiviert wird und die Umsetzung mit Acetylen oder Acetylenmonoalkoholen
in einem Verhältnis von mindestens 2 Mol Carbonylverbindung je Mol Acetylen oder
mindestens 1 Mol Carbonylverblndung je Mol Acetylenmonoalkohol durchgeführt wird
Die.
Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Aceton bzw.
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3-Methyl-1-butin-3-ol durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
Acetylenglykole auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege, insbesondere im kontinuierlichen
Betrieb. Verunreinigungen der Ausgangscarbonylverbindungen in Gestalt entsprechender
Säuren oder Ester stören im Gegensatz zu vorgenannten Verfahren die Umsetzung nicht.
Diese Ergebnisse sind überrasched, da erwartet werden kann, daß Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
als Zusatz zum Reaktionsgemisch die Reaktion beeinträchtigen bzw. verhindern.
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So ist z. B. bekannt, daß Basen, tertiäre Acetylenalkohole in Acetylen
und Keton spalte (vgl. Journal of Organic Chemistry, Band 27, Seite 4 323 (1962)).
Insbesondere wäre im Hinblick auf die US-Patentschrift 2 826 694 zu erwarten gewesen,
daß bei der Verwendung von höheren Temperaturen, z. B. 50 bis 100°C, unter dem Einfluß
der alkalischen Zusatze die Bildung des Glykols zugunsten des Monoalkohols verhindert
bzw. eine entsprechende Umsetzung mit der Carbonylverbindung völlig unterbunden
werden würde.
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Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde und
insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Reihe. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche der allgemeinen
Formel
in der die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können nd
jeweils
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis
10 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 4 bis
10 Kohlenstoffatomen, dessen heterocyclischer Ring 5- oder 6-gliedrig ist und ein
oder zwei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom enthält, bedeuten. Die genannten
Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome,
z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert
sein.
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Beispielsweise seien von den Ketonen Aceton, Methyläthylketon, Cyclooctanon,
2-Methylhepten-(2)-on (6), Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon, Cyclohexanon,
N-Methylpiperidon 2-Methyl-hepten-(1)-on-(6) erwähnt. Als Aldehyde können z. B.
Formaldehyde, Acetaldehyde, Citral, Benzaldehyd, Piperonal, Crotonaldehyd, n- und
Isobutyraldehyd oder 2-Äthylhexanal verwendet werden. Die Carbonylverbindungen können
bis zu 5 Gew.% an entsprechenden Säuren bzw.
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Estern als Verunreinigungen enthalten.
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Die Umsetzung wird mit Acetylen oder Acetylenmonoalkoholen in einem
Verhältnis von mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, Carbonylverbindung je
Mol Acetylen oder mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, Carbonylverbindung
je Mol Acetylenmonoalkohol durchgeführt.
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Verwendet man 2 bis 1 Mol Carbonylverbindung je Mol Acetylen oder
unter 1 Mol Carbonylverbindung je Mol Acetylenmonoalkohol, so bilden sich Gemischen
deren Glykolanteil zugunsten des Monoalkoholanteils mit Verringerung *er Menge an
Carbonylverbindung abnimmt..
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Bevorzugte Ausgangsacetylene sind Acetylen oder Acetylenmonoalkohole
der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 die vorgenannten bevorzugten Bedeutungen haben,
Zum
Beispiel sind die folgenden und alle Acetylenmonoalkohole, die durch Umsetzung von
Acetylen mit oben genannten Aldehyden oder Ketonen hergestellt werden können, als
Ausgangsstoffe geeignet: 3-Methyl-i-butin-2-ol, 3-Athyl-1-butin3-ol, 1-Propin-3-
1-Butin-3-ol, 3>3-Diphenyl-1-propin-3-ol; 3-Cyclohexyl-, 3-(N-Methylpiperidyl)-,
3-Methyl-3-phenyl-, 3-Benzyl-1-propin-3-ol, Bis-(l-hydroxycyclohexyl ) -acetylen.
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Geeignete Anionenaustauscher sind beispielsweise sämtliche handelsüblichen
bekannte Produkte, soweit sie quarternäre Ammoniumgruppen enthalten. Es handelt
sich hierbei um partiell vernetzte und daher in den üblichen LOsungsmitteln, wie
Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern,
unlösliche organische Polymere, die z. B. über ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette
gebundene Gruppierungen
tragen, wobei die Reste R, R' und R'' niedere Alkylreste darstellen, die gegebenenfalls
durch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sind. Als Reste R, R' und R" sind
in den handelsüblichen technischen Produkten vorzugsweise Methyl- und ß-Hydroxyäthylgruppen
anwesend.
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Aber auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute Gruppierungen
enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen stark basischen
Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden Kapitel der Monographie von F. Hel£frich,
Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen.
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Das zu jeder quartären Ammoniumgruppe des Polymeren gehörende Gegenanion
kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Acetat-, Formiat-, Cyanid-,
Alkoholat- oder Hydroxylion sein. Für das Verfahren nach der Erfindung ist die Art
des im Anionenaustauscher
vorliegenden Anions praktisch ohne Bedeutung
doch verwendet man vorteilhaft ein Anion, dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz
in Alkohol oder dem anderen verwendeten Lösungsmittel löslich ist, da sich in diesem
Fall das Auswaschen des beispielsweise nach der Gleichung-
entstehenden Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach gestaltet. Man kann
einen Anionenaustauscher, z. Bo in seiner Chloridform, auch vor der Reaktion durch
Behandlung mit entsprechenden Gegenanionen in eine gewünschte Form, Be in die Alkoholatform,
bringen.
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Es ist zweckmäßig, vor der Reaktion, insbesondere mit hydrophoben
Carbonylverbindungens das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene Wasser durch
Durchleiten von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Methanol; Äthern,
zO B. Glykolmonoäther5 Tetrahydrofuran; Acetalen, z B. des Formaldehyds, zu entfernen,
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Verbindungen die aus Alkali-bzw Erdalkalikationen
und austauschfShigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, durchgeführt.
Unter aästauschfähigen Gegenionen (Haftionen) werden entsprechende Anionen nach
der Begriffsbestimmung von Houben-Weylv Methoden der organischen Chemie, Band I/,
Seiten 527 ff. verstanden. Infolge ihrer Austauschfähigkeit beladen diese Gegenionen
laufend den Austauscher und reaktivieren seine durch das Reaktionsgemisch desaktivierten
Wirkungsgruppen. Die Menge an Gegenionen und damit an aktivierenden Verbindungen
hängt in der Regel von der Zahl der Wirkungsgruppen, der Reaktionsfähigkeit der
Carbonylverbindung und vorhandenen Verunreinigungen ab, was durch Vorversuche ermittelt
werden kann0 Im allgemeinen verwendet man eine Menge von mindestens
0,001
vorzugsweise 001 bis 05, insbesondere 0>05 bis 0,2 Mol aktivierende Verbindung3
bezogen auf 1 Mol Carbonylverbindung.
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Geeignete aktivierende Verbindungen sind z. B. solche des Lithiums,
Bariums, Calciums, Magnesiums und vorzugsweise des Natriums und Kaliums, Als austauschbare,
die Reaktion katalysierende Gegenionen werden vorzugsweise Hydroxid-> Cyanid-
und Alkoholationen -verwendet. Die Alkoholate sind in der Regel araliphatische,
cycloaliphatische oder vorzugsweise aliphatische Alkoholate, z. B.
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Methylat, Äthylate, Isopropylate, tertiäre Butylate, Athylhexylatex
Benzylalkoholate> Cyclohexanolate. Vorteilhaft ist die Verwendung von Alkoholaten
des verwendeten Acetylenmonoalkohols bzw.
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des herzustellenden Glykols.
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Die Behandlung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C,
vorteilhaft zwischen 50 und 900C, durchgeführt. Die Umsetzung wird unter Druck vorzugsweise
bei einem Druck von 5 bis 30 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt.
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Bei Ketonen, die nur eine geringe Neigung zur Selbstkondensation zeigen,
z. B. Methyläthylketon, kommen in der Regel Reaktionsdrücke von 3 bis 10 at in Frage,
bei empfindlicheren Ketonen 5 z. B. Aceton, sind Drücke von 15 bis 25 at vorteilhaft0
In der Regel verwendet man zum Lösen der aktivierenden Verbindung unter den Reaktionsbedingungen
inerte organische Lösungsmittel> die bei der späteren Aufarbeitung des Reaktionsgemischs
leicht abtrennbar sind z. B.
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Alkanole wie Methanol tertiäres Butanol; Acetylenmonoalkohol oder
vorteilhaft das herzustellende Acetylenglykol. Es können ebenfalls Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran angewendet werden. Die Menge des Lösungsmittels
beträgt im allgemeinen 100 bis 1 000 Gew.%, bezogen auf aktivierende Verbindung.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Vorteilhaft wird
zunächst der quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauscher der beispielsweise
in einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm vorliegt, entwässert. Dabei wird das im Austauscher
vorhandene Wasser vorzugsweise mit dem entsprechenden Lösungsmittel herausgelöst.
Die Trocknung kann aber auch nach bekannten Methoden, z. B. über Phosphorpentoxid
im Vakuum, vorgenommen werden. Bei der Trocknung unter Verwendung eines Alkohols
bleibt das Volumen des Austauschers
praktisch konstant, auch tritt
kein Aktivitätsverlust ein. Gegebenenfalls kann vor der Entwässerung der Austauscher
durch Behandlung mit entsprechenden Gegenionen,.z. B. durch ein- oder mehrfache
Aufschlämmung in Natriumacetatlösung bei 10 bis 500C, in die gewünschte Form gebracht
werden.
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In einem Druckgefäß beliebiger Gestalt wird der Austauscher eingefüllt,
dann werden bei vorgenanntem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich die Ausgangsstoffe,
vorzugsweise im Gemisch miteinander, und eine die aktivierende Verbindung enthaltende
Lösung zugegeben und bei vorgenannter Temperatur gehalten. Austauscher mit austauschfähigen,
aber die Reaktion nicht katalysierenden Gegenanionen werden während einer Aktivierungszeit
von ca. 2 bis 4 Tagen durch die aktivierende Verbindung aktiviert. Austauscher mit
katalysierenden Gegenanlonen werden während der Reaktionszeit kontinuierlich reaktiviert.
Das im diskontinuierlichen Betrieb am Ende der Reaktion, im allgemeinen nach 3 bis
200 Stunden Reaktion zeit, anfallende Gemisch bzw. der Austrag im kontinuierlichen
Betrieb werden dann mit Säuren æ. Bo Ameisen-, Essig- oder Adipinsäure, neutralisiert
und der Endstoff wird durch fraktionierte Destillation isoliert. Unumgesetzte Carbonylverbindung
kann wieder verwendet werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
Korrosionsschutzmittel , Netz-, Dispergiermittel und wertvolle Zwischenprodukte
fUr die Herstellung von Lösungsmitteln, Riechstoffen, Reinigungs-, etc 9 Dispergiermitteln,
Korrosionsschutzmitteln und Pflanzenschutzmitteln. Bezüge. der Verwendung wird auf
die US-Patentsehrften 2 863 929, 3 222.291, 3 114 657 und die deutsche Patentschrift
956 217 verwiesen.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewiehtstelle.
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Sie -verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 3 Volumenteile eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats
das an den Benzolkernen durch Gruppen der Formel
substituiert ist - es handelt sich um die Chloridform des unter der Bezeichnung
zu AMBERLITE IRA 400 im Handel erhältlichen stark basischen Aioenaustaschers - werden
durch Aufschlämmen mit 30 Volumenteilen 7 gew%iger Natriumacetatlösung in die Acetatform
übergeführt Anschließend wird der Austauscher mit 10 Volumenteilen Wasser neutral
gewaschen. Zur vollständigen Verdrängung des Wassers wird der Austauscher dann mit
ca. 30 Volumenteilen Methanol behandelt. Dabei schlämmt man den Austauscher mit
Methanol auf und läßt nach etwa 15 bis 60 Minuten das Lösungsmittel ab. Diesen Vorgang
wiederholt man so lange, bis im abgelaufenen Methanol maxima2 0,1 Z Wasser und im
Austauscher maximal 0,2 % Wasser nachgewiesen werden können. Der Ionenaustauscher
wird dann in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 20 at und einer Temperatur
von 700C werden über zwei Zulaufpumpen stündlich 0,1 Teile mit 0,35 Teilen Acetylen
gesättigtes Aceton und 0,01 Teile 3-Methyl-l-butin-3-ol, das 0,003 Teile Kaliumhydroxid
enthält, eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Heiz-und Kühlkreis
geregelt. Nach einer Aktivierungszeit von 2 Tagen erhält man jeweils innerhalb 24
Stunden ca. 3,0 Teile Austrag, der mit Essigsäure neutralisiert und anschließend
fraktioniert destilliert wird. Innerhalb 24 Stunden werden im Durchschnitt ca.
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0,6 Teile 2,5-Dimethylhexin-<3)-diol-(2,5) vom Kp 121 - 122°C/
23 Torr und ca. 1,0 Teile 3-Methyl-l-butin-3-ol und ca. 1,2 Teile nicht umgesetztes
-Aceton erhalten. Das Aceton wird wieder eingesetzt. Nach kontinuierlicher Herstellung
von 55 Teilen Endstoff ist der Austauscher noch aktiviert. Unter analogen Reaktionsbedingungen
ohne Zusatz aktivierender Verbindungen können bis zur Erschöpfung der Aktivität
des Austauschers nur 15 Teile 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5) hergestellt werden.
Dann muß der Austauscher frisch aktiviert werden.
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Beispiel 2 3 Volumenteile lonenaustauscher des Beispiels 1 in der
Hydroxylform, di mit Methanol wasserfrei gewaschen wurden, werden in ein Hochdruckrohr
eingefüllt.
Bei einem Druck von 8 at und einer Temperatur von 600C werden huber zwei Zulaufpumpen
stündlich 0,15 Teile Acetylen, 0,05 Teile Methyläthylketon und 0,01 Teile 5 gew.%ige
methanolische Kalilauge eingeführt. Zur Gewinnung des Endstoffs wird dann der Austrag
wie in Beispiel 1 neutralisiert und fraktioniert destilliert. Es werden täglich
im Durchschnitt ca 0>3 Teile 3,6-Dimethyloctin-(4)-diol-(3,6) vom Kp 129 - 134/20
Torr und ca. 0,6 Teile 3-Methylpentin-(1)-ol-(3) erhalten. Nach kontinuierlicher
Herstellung von 30 Teilen Endstoff ist der Austauscher noch aktiviert, während bei
analoger Arbeitsweise ohne Aktivierung nur 10 Teile Glykol hergestellt werden können;
dann muß der Austauscher wieder frisch aktiviert werden.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 2 werden stündlich 0,075 Teile eines Gemisches
aus 3-Methylpentin-(1)-ol-(3) und Methyläthylketon im Molverhältnis 1 : 1 und O,15
Teile Acetylen bei 70oG und 15 at Druck zusammen mit 0;015 Teilen einer 3 gew.%igen
Kaliumhydroxydlösung in 3-Methylpentin-(1)-ol-(3) über 3 Volumenteile des in Beispiel
1 genannten Ionenaustauschers geführt.
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Man erhält innerhalb 24 Stunden 0,4 Teile 3,6-Dimethyloctin-(4)-diol-(3,6),
neben 0>8 Teilen nicht umgesetzem 3-Methylpentin-(1)-ol-(3).