DE1568383C3

DE1568383C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten carbonylgruppenhaltigen Nitrilen

Info

Publication number: DE1568383C3
Application number: DE1568383A
Authority: DE
Inventors: Helmut Aus Der Dr. 5215 Mondorf Fuenten; Hermann Dr. 5000 Koeln Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-04-30
Filing date: 1966-04-30
Publication date: 1979-03-15
Also published as: BE697823A; DE1568383B2; JPS5021451B1; CH475953A; GB1129214A; DE1568383A1; NL6706068A; AT275492B; US3529009A

Description

Die Kondensation kann mit der stöchiometrischen Menge des Ketons durchgeführt werden, es kann aber auch ein Überschuß von Aldehyd bzw. Keton verwendet werden. Die Anwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B. Äthern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, kann mitunter günstig sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können u. a. die folgenden ungesättigten Aldo- bzw. Ketonitrile hergestellt werden:

4,4-Dimethyl-6-cyanhexen-(2)-al-(l), 2,4,4-Trimethyl-6-cyanhexen-(2)-al-( 1), 4,4-Dimethyl-2-phenyl-6-cyanhexen-(2)-al-( 1), Beispiele

5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2), 3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2), 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octen-(4)-on-(3), PhenyI-(3,3-dimethyl-5-cyan-penten-(l)-yl)-keton und

2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon. Die Ausbeuten bei den genannten Kondensationsprodukten liegen meistens oberhalb von 60%, bezogen auf umgesetzten DCBA.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen lassen sich als Stabilisatoren, z. B. für Salpetersäureester, verwenden.

Vers.	Mole	Mole	Aldehyd	Mol% Kond.	auf	Mole Lös.-	Konden	Konden	% Umsatz	% Ausbeute,
Nr.	DCBA	bzw.	Keton	Mittel (bzw.		Mittel	sations	sations -	DCBA	bez. auf um
				DCBA)			temperatur	dauer		gesetzten
										DCBA
						"C	h

13,5 Aceton 10 Aceton 1 Aceton 1 Aceton

15 Aceton 1 Aceton 1 Aceton 1 Aceton

0,8 KOH 0,5 KOH 6,6 Na₂CO₃

0,6 Benzyl-Dimethyl- ammonium hydroxyd

1,75 Ba(OH)₂ 0,42 NaOCH₃ 0,1 KOH

0,05 K-tert.-butylat

Lewatit M 0,9 KOH

1,39 H₂O

5,55 H₂O 0,1 CH₃OH 2 C₆C₆

9 10 10 Aceton

10 10 lOMethyl-

äthylketon

11 1 1,1 Methyl- 0,3 KOH

isopropylketon

12 1 1 Methyl- 3,5 KOH

isobutylketon

13 11 Aceton- 3,5 KOH

pher.on

14 1 1 Aceton 2 NaH

15 11 Aceton 2,5 NaNH₂

16 3 3,2 Acet- 0,66 KOH

aldehyd

a)5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2), Kp. _H,: 95-96"C. Ci(IHi₅NO(MoI-GeW. 165) Ber.: C 72,7, II 9,1, N 8,5;

gef: C 72,46, H 9,22, N 8,46. 2,4-Dinitrophenylhydrazon Fp. 144"C (aus Äthanol) Ben: N 20,25; gel".: N 20,30.

b)9,5% des umgesetzten DCBA wurden als 5,5-Dimethyl-6-acetonylpiperidon-(2) (Fp. 105"C aus Cyclohexan) isoliert. C|₀H,₇NO₂(Mol-Gew. 183) Ber.: C 65,5, H 9,30, N 7,65; gef.: C 65,75, H 9,45, N 9,29

c)3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hcpten-(3)-on(2), Kp.₍i₅: 109"C. C||H,₇NO (Mol-Gew. 179) Ber.: C 73,7, H 9,50, N 7,83; gef: C 74,09, H 9,90, N 7.57.

d)2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octcn-(4)-on-(3), Kp.₀.₂: 140- 142"C. C|₂H,₉NO (Mol-Gew. 193) Ber.: C 74,6, H 9,84, N 7,25; gef: C 74,28, H 10,2, N 7,87.

20
5

74-82
40

40
30
25
30

77-83
30

20
40
40

- 5

-10

30

5,5

25
6

4
2,5

48 63 24 44

76 91 78

70 79

80

66,5

60

2,5	50
5	44
6	16

55,9^:1)

61,1

59,2

54,2

42,0 40,5 60,5 59,1

58,0^b) 52,0^c)

60,5^d) 56,8°) 70,0')

33,0 36,1 65

e)2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonen-(5)-on-(4) oder 3-Isopropyl-5,5-dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2), Kp.₍₎₂: 156-158 ¹C.
C_nH₂,NO (Mol-Gew. 207)

Ber.: C 75,36, H 10,15, N 6,76;

gef.: C 75,23, H 10,17, N 6,69. f) Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-pentcn-( 1 )-yl-)-keton, Kp.,_l4: 174-178"C.
C|₅H|₇NO (Mol-Gew. 227)

Ber.: C 79,2, H 7,50, N 6,16;

gef.: C 79,14, H 7,66, N 6,73.

g)4,4-Dimethyl-6-cyanhexen-(2)-al-(l), Kp._!2: 163-166X. C₁)HuNO(MoI-GeW. 115)

Ber.: N 9,28;

gef.: N 9,42.

Beispielgebend für die Kondensation und Aufarbeitung ist nachfolgend die der Beispiele 1, 5, 9 und 16 beschrieben:

Beispiel 1

1250 g DCBA werden in einem Sulfierkolben mit gut gehendem Rührer mit 780 g Aceton vermischt und unter Kühlung 15 g 30%ige wäßrige KOH langsam zugetropft. Das Zutropfen wird so geregelt, daß bei laufender Außenkühlung mit fließendem Wasser die Reaktionstemperatur 20⁰C nicht übersteigt. Nach kurzer Reaktionszeit (30 Min.) nimmt die Mischung eine gelbliche Färbung an. Nach 5'/2 Stunden wird mit 1 :1 verdünnter HCl angesäuert bis pH 5, das Salz mit Wasser ausgewaschen und die verbleibende organische Phase im Vakuum fraktioniert. Der Vorlauf, bestehend aus Resten Aceton, Wasser und wenig DCBA, wird mit der Wasserstrahlpumpe abgezogen, der Rückstand bei 4 Torr destilliert. Zwischen 43 und 95°C geht die Hauptmenge des nicht umgesetzten DCBA über (633 g), nach einer kleinen Zwischenfraktion von 38 g bei 95 bis 125°C siedet das rohe 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2) bei 120 bis 180° C. Durch Fraktionierung über eine Kolonne werden 440 g Dimethyl-cyanheptenon vom Kp.j: 95 bis 98° C erhalten. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon wird durch Zugabe von phosphorsaurer, äthylalkoholischer Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin zu der alkoholischen Lösung des Dimethylcyan-heptenons gefällt. Fp. 144° C (aus Äthanol).

Beispiel 5

1250 g DCBA werden in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit 870 g Aceton auf 40°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter lebhaftem Rühren eine Dispersion von 30 g Ba(OH)₂ in 110 g Wasser so zugegeben, daß die Temperatur 40° C nicht übersteigt. Nach insgesamt 25 Stunden bei 40°C wird abgekühlt, das Bariumhydroxyd durch Einleiten von Kohlensäure als Karbonat gefällt, abfiltriert und mit Aceton ausgewaschen. Aus dem Filtrat werden Aceton und Wasser unter Normaldruck geringe Mengen DCBA mit restlichem Wasser bei 40° C und 0,5 Torr abdestilliert.

Aus dem Rückstand von 1360 g werden bei 195°C/0,5mm mittels eines Rotationsverdampfers 823 g destillierbarer Anteil abgetrennt, der aus 300 g (2,4 Mol) nicht umgesetztem DCBA und 523 g 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2) besteht.

Beispiel 9

400 ml Ionenaustauscher Lewatit M 600 (mit 10%iger NaOH frisch aktiviert und mit Wasser ausgewaschen), 1250 g DCBA und 580 g Aceton werden in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler erhitzt. Der Rückfluß beginnt bei 77° C Sumpftemperatur. Bei Erreichen einer Sumpf temperatur von 83° C nach 4 Stunden wird abgekühlt und vom Ionenaustauscher abfiltriert. Anschließend werden die niedrigsiedenden Anteile im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 90° C abdestilliert. Durch Fraktionierung bei 3 Torr werden zwischen 60 bis 90° C 300 g nicht umgesetzter DCBA (2,4 Mol) und zwischen 90 und 150° C 632 g rohes 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2) erhalten. Aus letzterem werden 610 g Reinsubstanz vom Kp.,: 94 bis 98° C erhalten. Oberhalb 150° C (Hauptmenge 180°C/1 Torr) destillieren HOg einer viskosen Substanz, die in der Vorlage kristallin erstarrt und nach Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 105°C schmilzt. Das Infrarotspektrum deutet auf das Vorhandensein von Piperidon hin.

Beispiel 16

In einem Kühlbad stehenden Kolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler werden 375 g DCBA bei -5° mit 2,24 g 50%iger KOH vermischt und hierauf 140,8 g frisch destillierter Acetaldehyd innerhalb von 4 Stunden so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur

ίο von 30°C nicht überschritten werden. Nach weiteren 2 Stunden bei 30° C wird mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert (pH 5), nach Zusatz von 30 ml H₂O und 50 ml Benzol die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase noch 3mal mit je 50 ml Benzol ausgeschüttelt und die vereinigten Benzollösungen über eine kurze Kolonne fraktioniert.

Nach Entfernung von nicht umgesetztem Acetaldehyd, anhaftendem Wasser und Benzol unter Normaldruck werden bei Kp.,₅: 115 bis 125°C 315 g DCBA zurückgewonnen (entsprechend einem Umsatz von 16%). Nach kurzem Vorlauf destillieren bei Kp.i₂: 163 bis 166°C 47,1 g über (Ausbeute 65% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Cyanbutyraldehyd).

Beispiel 17

In eine gut gerührte Mischung von 1000 g Cyclohexanon und 50 ml 50prozentige Kalilauge wurden bei Zimmertemperatur im Laufe von 2 Stunden 1250 g öc.a-Dimethyl-y-cyan-butyraldehyd eingetropft. Die Mi-

o schung wurde anschließend 6 Stunden auf 48°C erhitzt und nach Abkühlen mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Aus der organischen Phase wurde durch Vakuumdestillation eine Fraktion von Kp.0,35 145—161°C erhalten, aus welcher 2-(2,2-Dimethyl-4-cyanbutylidenj-cyclohexanon auskristallisiert.
Schmp.54,5°C.

C₁₃Hi₉NO (Mol-Gewicht 205,3):

Ber.: C 76,05, H 9,32, N 6,82%;
gef.: C 75,78, H 9,14, N 7,02%.

Der besondere Wert der Verfahrensprodukte liegt nun darin, daß diese nach unserer Patentanmeldung P 15 43 516.2 zu Diaminen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak umsetzbar sind, welche dieselbe Verzweigung und dasselbe Kohlenstoffgerüst besitzen, und diese Diamine wiederum zu Polyamiden der Terephthalsäure umgesetzt werden können, welche die für Polyamide ungewöhnliche Eigenschaft der Transparenz und zugleich der Kochfestigkeit aufweisen. Auch in den genannten Polyamiden ist die spezifische Konfiguration und das Kohlenstoffgerüst Verfahrensprodukte erhalten.

Durch den folgenden Versuch in Verbindung mit dem Vergleichsversuch wird der Nachweis geführt, daß durch die spezifische Struktur der verfahrensgemäß gewonnenen carbonylgruppenhaltigen Nitrile über die Diamine Polyamide mit dieser spezifischen Struktur herstellbar sind, welche überlegene Eigenschaften

_b0 gegenüber zum Anmeldetag bekannten Polyamiden besitzen.

Diese Polyamine weisen durch die spezifische Struktur der Diaminkomponente ein glasklares Aussehen auf und trüben auch nicht bei Temperaturen des

_b5 kochenden Wassers.

Darüber hinaus sind diese Polyamide im Gegensatz zu bekannten Polyamiden kochbeständig und formbeständig bei der Siedetemperatur des Wassers.

Weiterhin ist die Beständigkeit der genannten Polyamide gegenüber Äthanol als Lösungsmittel ungewöhnlich hoch.

Versuch

16,6 g Terephthalsäure wurden in 25 ml Methanol-Wasser-Gemisch (je 1 Volumenteil) aufgeschlämmt, 17,2 g 4,4-Dimethyl-l,7-diaminooctan zugegeben, das Gemisch zum Siedepunkt erhitzt und tropfenweise weiteres Methanol-Wasser-Gemisch so lange zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden war. Diese wurde abgekühlt, 100 ml Benzol zugesetzt, 30 Min. bei 5° C gerührt und filtriert. Das so erhaltene Salz wurde mit kaltem Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 g entsprechend 91,6% der Theorie.

20 g dieses Salzes wurden mit 10 g ausgekochtem, destilliertem Wasser unter Reinstickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen, das Rohr in einen Autoklav, der teilweise mit Wasser gefüllt war, luftdicht eingeschlossen und der Autoklav samt Inhalt 2V2 Stunden unter dem sich einstellenden Wasserdampfdruck für 3 Stunden auf 225⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Bombenrohr aus dem Autoklav genommen, geöffnet und das darin enthaltene Vorkondensat-Wasser-Gemisch in einen Destillierkolben mit Rührer übergeführt. Nach mehrmaligem Spülen des Kolbens mit Reinstickstoff wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 270⁰C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze zunehmend zäher wurde. Anschließend wurde noch für 30 Min. ein Vakuum von ca. 10 Torr angelegt. Die hochviskose Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer glasklaren farblosen Masse, deren Vicat-Werte 169° C betrugen. Die relative Viskosität einer lgew.-°/oigen Lösung in Schwefelsäure, bestimmt bei 25° C im Kapillarviskosimeter, betrug 2,3.

Das Polymere wurde mittels einer hydraulischen Presse zu einer ca. 0,2 mm starken Folie verformt. Nach einstündigem Kochen im Wasser wurden keine Veränderungen des Produkts durch Schrumpfen oder durch Trübung festgestellt.

Zum Vergleich wurde ein Polyamid aus 16,6 g Terephthalsäure, 14,2 g eines Gemisches aus 3,5,5- und 3,3,5-Trimethylhexamethylendiamin und 2,6 g Hexamethylendiamin hergestellt. Das Vergleichsmuster wies beim Kochen (nach ca. 20 Min.) Trübungen auf und war nach 1 stündiger Kochzeit mit Blasen durchsetzt und zusammengeklebt.

Beim Kochen in Äthanol trübte sich das erfindungsgemäß hergestellte Muster, behielt jedoch seine ursprüngliche Form bei, während das Vergleichsmuster teils gelöst, teils zu einer klebrigen Masse zusammengesintert war.

909 611/12

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrilen der allgemeinen Formel

CH₃ R₁ O

NC-CH₂-CH₂-C-CH=C-C-R₂ CH₁

in der Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest darstellt oder Ri und R₂ einem gemeinsamen Cyclohexanon-Ring angehören, d a durch gekennzeichnet, daß man α,α-Dimethyl-y-cyan-butyraldehyd mit reaktionsfähigen Methylen- oder Methylgruppen enthaltenden Aldehyden und Ketonen in an sich bekannter Weise in Gegenwart basischer Kondensationsmittel umsetzt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrilen der allgemeinen Formel

CH,

R₁ O

NC-CH₂-CH₂-C- CH =C—C —R₂
CH₁

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in der R₍ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest darstellt oder Ri und R₂ einem gemeinsamen Cyclohexanon-Ring angehören, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man α,α-Dimethyl-y-cyan-butyraldehyd mit reaktionsfähigen Methylen- oder Methylgruppen enthaltenen Aldehyden und Ketonen in an sich bekannter Weise in Gegenwart basischer Kondensationsmittel umsetzt. 4*5

Es ist bekannt (Houben — Weyl, Band 7, Teil 1, Seite 79/80), daß Aldehyde, die am a-C-Atom eine Verzweigung besitzen, Kondensationsreaktionen mit anderen Aldehyden, wie z. B. die Aldolkondensation mit nachfolgender Wasserabspaltung, wesentlich schwieri- -50 ger eingehen als in α-Stellung unverzweigte.

Es ist für jeden Fachmann selbstverständlich, daß die Reaktionsfähigkeit bei noch stärkerer Verzweigung, d. h. bei einem Aldehyd mit einer an ein tertiäres C-Atom gebundenen Aldehydgruppe, noch weiter abnimmt. Bei Verwendung von Ketonen anstelle von Aldehyden als Reaktionspartner für in «-Stellung verzweigte Aldehyde ist mit einer weiteren Verlangsamung der Reaktion zu rechnen. Dementsprechend sind bisher ungesättigte Kondensationsprodukte von α,α-Di- _b0 methyl-y-cyan-butyraldehyd (DCBA) nur mit Verbindungen mit sehr reaktionsfähigen Methylengruppen, wie Malonsäure oder Acetessigsäure, hergestellt worden. Es war daher nicht vorauszusehen, daß die Kondensation von a.a-Dimethyl-y-cyan-butyraldehyd _b5 mit Carbonylverbindungen ohne besonders aktivierte Methyl- oder Methylengruppen gut verlaufen würde.

Dies war um so mehr in Frage gestellt, als auch die neben der Nitrilgruppe stehende Methylengruppe mitreagieren konnte und somit eine die Ausbeute vermindernde Selbstkondensation des DCBA in Betracht gezogen werden mußte. Bei Verwendung von alkalischen Kondensationsmitteln war auch eine Umlagerung des DCBA in 5,5-Dimethyl-6-oxypiperidon-(2) zu erwarten. In Anwesenheit alkalischer Kondensationsmittel konnte weiter nicht ausgeschlossen werden, daß die mit Aldehyden und Ketonen evtl. gebildeten Kondensationsprodukte sich analog dem Kondensationsprodukt mit Malonsäure in Piperidonderivate umlagern wurden.

Es war daher überraschend, daß Bedingungen gefunden werden konnten, unter denen sich α,α-Dimethyl-y-cyan-butyraldehyd unter Zurückdrängung der vielen möglichen Nebenreaktionen mit Aldehyden und Ketonen in guter Ausbeute zu den ungesättigten carbonylgruppenhaltigen Nitrilen kondensieren läßt.

Für die Kondensation mit DCBA sind folgende Aldehyde und Ketone geeignet:

Aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und aromatische Ketone, wie Acetophenon oder Desoxybenzoin.
Für das Gelingen der Kondensation war es erforderlich, Bedingungen anzuwenden, welche eine Verseifung der Nitrilgruppen nach Möglichkeit ausschließen. Als vorteilhaft erwies es sich, basische Kondensationsmittel unter vorsichtigen Temperaturbedingungen anzuwenden. Als, basische Kondensationsmittel kommen in Frage:

Hydroxyde, Carbonate, Alkoholate, Hydride und Amide der Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums oder Kaliums, Hydroxyde oder Alkoholate der Erdalkalimetalle, wie z. B. des Bariums, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, oder quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Benzyl-trimethylammoniumhydroxid, sowie bekannte Typen basischer Ionenaustauscher, wie Kunstharzionenaustauscher, z. B. auf Basis Polystyrol oder Styrol-Copolymerisaten mit Gehalten ionisierbarer Gruppen oder auf Basis synthetischer Zeolithe.

Die Reaktionstemperatur wird bevorzugt zwischen -20⁰C und 100⁰C gehalten, wobei in der Regel bei Verwendung von stark basischen Kondensationsmitteln eine niedrigere Kondensationstemperatur anzuwenden ist als bei einem schwächer basischen Kondensationsmittel. So hat es sich z. B. als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung von Kaliumhydroxyd oder Natriumalkoholat bei Temperaturen von -10° C bis 40° C zu arbeiten. Bei Verwendung von Bariumhydroxyd als Kondensationsmittel haben sich Temperaturen zwischen + 10 und 75°C und bei Verwendung von basischen Ionenaustauschern Temperaturen von 50— 100° C als günstig erwiesen.

Die Menge des verwendeten Kondensationsmittels soll, abgesehen vom basischen Ionenaustauscher, zwischen 0,03 und 5 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,08 bis 3 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten DCBA, betragen. Die Menge des basischen Ionenaustauschers kann im weiten Bereich variiert werden, je nachdem, ob der Ionenaustauscher zu dem Gemisch der Reaktionspartner gegeben oder ob dieses Gemisch kontinuierlich durch einen mit Ionenaustauscher gefüllten Reaktor geschickt wird. Der basische Austauscher behält seine Aktivität lange Zeit bei und kann gegebenenfalls in üblicher Weise regeneriert werden.