DE1568383A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten carbonylgruppenhaltigen Nitrilen - Google Patents

Description

OZ 6639 (1010) Trolsdorf, den 2.9.1969

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf/Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten carbonylgruppenhaltigen Nitrilen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten carbonylgruppenhaltigen Nitrilen der allgemeinen Formel

CH₃ R₁O .

NC-CH₂-CH₂-C-CH=C-C-R₂, OH₃

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann oder R₁ und R₂ auch einem gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring angehören können, durch Kondensation von α,α-Dimethy1-^-cyan-butyraldehyd und Methyloder Methylengruppen enthaltenden Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln.

Es ist bekannt (Houben-Weyl Band 7, Teil 1, Seite 79/80), daß Aldehyde, die am a-C-Atom eine Verzweigung besitzen, Kondensationsreaktionen mit anderen Aldehyden wie z.B. die Aldolkondensation mit nachfolgender Wasserabspaltung wesentlich schwieriger eingehen, als in α-Stellung unverzweigte. Es ist für jeden Fachmann selbstverständlich, daß die Re-"aktionsfähigkeit bei noch stärkerer Verzweigung, d.h. bei einem Aldehyd mit einer an ein tertiäres C-Atom

BAD ORIGINAL - 2 -

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4,9. ^

gebundenen Aldchydgruppc, noch weiter abniinnt. Bei _: Vorwendung von Ketonen anotello von Aldehyden als Rc- ··-.■■;.ι-

aktionopartner für in «^-Stollung verzweigte Aldehyd- ist j

mit einer weiteren Veriang3anung der Reaktion au rechnen·

Denentoprecheiid oind biohor ungesättigte Kondensations^** ;]

produkte von (Ajcf-DiiiQthyl-«/^ cyan-butyraldohyd (DCBA) nur J

mit Verbindungen nit oehr reaktionsfähigen Liothylengruppen, )

wie ilalonoüuro oder Acetössigaäuro hergestellt v/orden· Ί,

¹ ■ ■ ' ".1

war daher nicht vorauozuBchen, daß die Kondensation von c^-Dinothyl-<fc-cyan-butyraldehyd nit Gorbonylverbindungon ohno bocondoro al:tivierto Kothyl- odor !.!ethylengruppen gut verlaufen würde· ·.

Dioa war um εο mehr in ^raß& goatellt, als auch die noben der Kitrilgruppo otehende Llethylengruppa nitroagieron konnte und eotiit eino dio Auaboutö vermindernde Selbetkondensätion des DCBA in Betracht gezogen v/ordon mußte. Bei Vorwendung von alkalischen Kondenaationomitteln war auch eine Umlagerung dßa DOM in 5ι5-ΒΐΛθφιν1-·β-οχν-piperidon-(2) z\x erwarten· In Anwcaenheit alkalischer Kondensafcionsmittol konnte woitor nicht ausgeschlossen worden, daß die mit Aldehyden und Ketonen evtl. gebildeten Kondonsationsprodukto sich analog dea Kondensat!onsprodukt mit Kalonsüuro in Piperidonderivato umlagern wdrden.

Ea war daher überraschend, daß Bedingungen gofunden werden konnten, untor donen sich (X^-DinethylV^cyan-butyraldohyd unter ZurückdrUngung dor vielen möglichen Hebenroaktionon alt Aldohydoi und Ketonen in gutor Auobeuto au don orfindungogcniUßon ungooättigtcn carbonylgrappenhaltigon Nitrilen kondenaioron lüßt· · ■ ■ ,. .

Für die Kondensation nit DOBA uind folcondo Aldehyde und Ketone r,

Allphatisclio Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldchyd, Butyraldehyd mid ähnliche, und Ketone, wie Aceton, Ilethyläthyl-, Lk thylisor-ropyl-, I.'ethylisobutylkctone „. und dorgl.eichon, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclo-. butanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, &L- und ß-Tctralono uav/·, und arooatischo iCetono, wie Acetophenon, Desoxybcnaoir und dergleichen· Die letzteren können ira Korn indifferente Substituontcn enthalten·

ViVc da3 Gelingen der Kondensation v/ar ca erforderlich, Bedingungen anzuwenden, welche eine Verseifung der Iiitrilßruppon nach !löslichkeit ausschließen. Als vorteilhaft erwioo es sich, basische Kondensationsalttoi unter vor- " sichtigen l'eupcraturbedinßunGon anzuwenden· Als basische Kondensationsaittcl koninen in Frage:

Hydroxydo, Carbonate, Alkoholate, Hydride und Amide der Alkalinetall-o, voraugswoise des Natriums oder Kaliums, Hyuroxyde odor Alkoholate der Erdalkalinotallo, wie ζ·3_β des Bariun3, tertiäre Anine, wie TriUthylaiain, odor quatornüro Aiaaoniuiaverbindunsen,wie das Bonsyl-trimethylcuamoniunihydroxyd, sowie bekannte Typen basischer Ionenaustauscher, wie z.B. Lowatit LI 600, LIP 500, (Handelsprodukto der Farbenfabriken Bay er, Leverkusen); Dowex 1 und Dov/ex 21K (Handdloprodukto der Dov/ Chemicals Co·, Midland (USA))? . Suollt Λ mid Duolit 101 D (llandelsproduktc der Diamond All:ali, Cleveland (UGA)O und Perniutit ESB (Handelsprodukto dor Pornutit AG, Berlin)· Die Koaktionsteuperatur wird bovoraußt fiv/iöchcn -20° C bi3 100° C Gehalten, wobei in der

bei Verwendung von atark baslGcJion Kondensations-009812/1845

mitteln eine niedrigere Kondenoationötenpcratur anzu- ;vo:idcn ict, alo bei einen achwächor barjicchon ICondonaa-» tionsinittol· So hat ca oich »·B. als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung von Kaliunhydroxyd oder i.'atriunalkoholat bei Temperaturen von -10° C bis 40° G zu arbeiten. Bei Verwendung von Bariuinhydroxyd ala Kondensationamittel haben "eich Temperaturen zwischen +10 und 75° C und boi Verwendung von basischen Ionenaustauschern Temperaturen von 50 - 100° C alo £ünoti£ erwiesen·

Die Menge des verwendeten Xondencationomittels soll, abgesehen von basiochcn lonenaustauooher» zwischen 0,03 und 5 Hol/', vorzugov/eiso awiochen 0,08 bio 3 i'ol/ί, be- zozen. auf den eingocotsten DÜBA betragen· Die Menge deo baüißchen Ionenauotauschera kann im weiten Boroich variiert · v/erdon, je nachdem, ob der Ionenaustauscher zu dem Geraisch der Reaktion&partner gegeben oder ob dieces Gemisch kontinuierlich durch einen mit lonenauotauccher gefüllten Reaktor geschickt wird· Der basische Austauscher behält seine Aktivität lange Zeit bei und kann gegebenenfalls in üblicher Weise regeneriert werden.

Die Kondonsation kann nit der etöchioaetrischen Uenge des Kotons durchgeführt werden, eo kann aber auch ©in Überschuß von Aldehyd bzw· Keton verwendet werden· Die Anwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln wie, z.B· Äthorn oder aromatischen Kohlenwasserstoffen lcarui mitunter günstig sein.

liach dem erfindungagemäßen Vorfahren können -u.a· die folgenden ungesättigten Aldo- bzw. Ketonitrile hergestellt v/ordqn, ohne da3 die Erfindung auf dieco beschränkt werden

ι -, . BAD

soll« 009812/18*5. ..

4 j4-ϊίπο thyl-ß-cyanhcxen-(2)-al-(1), 2,414-Trimo thy l-G-cyanherccn- ( 2) -al- (1), 4_#4-Mnethylf 2-phcnyl-6-oyan}iGXGii-(2)-al-( 1), 5»5-3inethyl-7-cyan-hGpton-(3)-on-(2), 3,5,5-TirLnotliyl-7"Cyan-hepten-(3)-on-(2), . . 2,6,6-TriraGthyl-8-cyaii-oci;on-( 4 )-on-( 3), Phonyl-(3»3"diiaethyl-5-cyan-pGntcii-(1)-yl)-kGton \ind 2-(2,2-l)iaouhyl-4~cyan~'butylidGn)-Gyclohexajion·

Die-gemUß der· Erfindung horgöa-töllton Vorbindunson laaoen ßich. als ütabillcatoron, z.B. für Salpetsrsuure-OGter verwenden· ■

Die Auabouten bei den genannten Kondonsationaprodukten liegen noiatens oborhalb von 60 '/>, bezogen auf umgesetzten DOBA, ......

"BAD ORIGINAL -

.000802-/1845

	•	Vers,	*	Οχι? J. C	'	1	•	hyd bs-,γ Kc ton	ICond,-	•	— O -	ί ^Λ Yl /j Ι Υ* ζ* ι	' 3,5 KOH	φ"	009	5,55	- 20°	•	H9O 40°	5	•	h	•	,5	1!	-	76	568383
Ibin-	IIP.	12		1		13,5	Mittoi	6,6 Ka2CO^		Τοπρ.					C,		25	,5
	1				1	Aceton	•(boa. auf		MoIg	Mittel oC	2 2IaII		0,1 ι	- 5°	OH5OII 30°	8					• satz	91
	13		1	10	0,0 KOII	0>6	Los,-	MNM*	2,5 WaIiII5					6				.· DUiLl		bo2. auf
2		Ποίο V0J?..		■ Acoton		Bcnzyl-	■			2 G^<	H2O 74-02°	^c. 25	8						70	UTicooo t s ten
	14 ·		3	1	0,5 JiOH	Piiiethyl-		III pi	3,2 Acot- 0,66 KOH		- 40°	- 30°		5				48		BC i3A
3	15			Aceton		aldohyd	mm*			5						88	55,9 a)
		10		1	; 1,39						6				63
4	16		Aceton					— 77-83°								61,1
		10			···						5	24	70"
						~ 30°	4					59,2
		1			...					44	79
			15	atiaoniun hy-		- 20°	2,					54,2
5 ·	1	Aceton	dro::yd						80
		1	1,75 x			8
6		Aceton	Ba(OII)2		- 40°		BAD
		1	0,42				66,5
7		Aceton	liaOCII«		- 40°	7		42,0
	10	1	0,1 KOII				60
O		Aceton			-5	β		40,5
	1		0,05		- -10°		50
		10	PC-tert,-			2,	44	60,5
9	1	Aceton	butylat		- " 30°	5
			Lcv/atit				16	59,1
10	1		M 600		/18-4 5	6
		10 I.icthyl- 0,9 KOH	1812,
11		üthyl-koton				58,0 b)
.	10	1,1 Methyl-0,3 KOH
	isopropyl-			52,0 c)
10	ket on
				60,5 d).
1	1 llcthyl- 3,5 KOH
	ioobutyl- keton
1 Aceto	56,8 o)
phenon
1 Aceton	70,0 £\
1
Aceton	33,0
36,1
65
ORIGINAL

COPY

UJ 515-i>iuet!iyl-7-cyan-hoptcn-(3)-on-(2)
^ΚΡ·1Ο^: 3i>*"2o°C C₁₀Ii₁₁-I₁O (Μοί-Πον/. 1G5) Ecr.: C 72,7 II 9,1 Il G,5 : Gef.: 0 72,46 H 9»22 :.. 8,46

■2_l4-:)initroohcr»ylhyßrason Γρ. 144° C Der.:. X 20,25

(aus Äthanol) _ßof#; „ _?0^₀

hl: · ■

9i5>·· dctj.uCijöcctai,on DCDA wurden als 5"i5-Mncthyl~6-acetonyI- .

piporidon-(2) (Pp. 105° C ana Cyclohcxan) isoliert.

C₁₀U₁₇IJO₂ (^ol-Gcv/. 183) lior.: C 65.5 H 9»3O ii 7,65

Gaf.; C 65,75 H 9,45 H 9,29

Siι 3 f5«5"irinothyl-7-oyan-hcptcn-(3)-on-(2)

KP-o,5* ¹°9° ^c

C₁ ^i₁₇IiO (ilol-Gow. 179) üor.: C 73,7 H 9,50 Π 7,33

Gcf.f C 74,09 H 9,90 Ii 7,57

ΛΧι 2,6,6-Trincthyl-8-cyan-octon-(4)-on-(3)
Kp._{0 2}s H0-142°0

C₁₂II₁₉KO (Liol-Gcw. 193) J*or.: C 7Ί,6 H 9,64 il 7,25 ·

Gof.: C 74,20 Ii 10,2 !I 7,07

2_t7t7-'Jrlnethyl-9-oyan-noncn-(5)-or»-(4) oder'
JO^i 3-Isiopropyl-5t5-diiaothyl-7-cyan-hcptGi:-(3)-on-(2)

Kp._{0 2}: 156-150° C

C₁₅H₂₁IiO (llol-Gov/. 207) 2er.: C 75,36 II 10,15 II 6,76

Gef.: C 75|23 II 10,17 II 6,69

£)t 'rhGnyl-(3,3-dinethyl-5-cyQn-pcntcn.-(i)-yl-)-koton

^Kp'0,4^{J 1}74-'17O° C

C₁₅II₁₇IiO (Mol-Gev/. 227) i3er.: C 79,2 H 7,50 H 6,16

Gof.ι C 79,H H 7,66 K 6,73

4,4-Mnothyl-6-cyaiihexen-( 2)-al-( 1)

Kp.₁₂.t 163-166⁰C

C₉II₁₃IiO (liol-Gew. 115) Bor.: ii 9,28

Gef.: H 9,42

Bo4.apiol(jebend für dio Kondensation und Aufarbeitung iat naclifoicend die der Eaiapiole 1, 5, 9» und 16 beschrieben:

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. " ©OPY

1250 Q DGBA worden in einem Sulfierkolbcn mit £Ut gehenden Rührer ni't 780 g Aceton verniacht und uivtor Külilung 15 g 30 /j-iGG wässrige KOII lcngsan sugctropft. Daa Zutropfen wir el üo geregelt, daß bei laufender Außenkühlung mit *" ' fließenden V/aeucr die Reaktionstenperatur 2o° C nicht übersteigt· ilach kurser Reaktionszeit (30 Hin.) nicat dio i.'iechung eine gelbliche Färbung an, Kach 5 1/2 Stunden wird Liit 1:1 verdiinntor HCL angcötiuert bis pH 5» daa SaIs mit V/aaocr auoeov/aochon ur.d dio verbleibende orßanißche Fhaso in Vakuua fraktioniert. Dor Vorlauf, bestellend aus P.eoten

I
Aceton, V/aseer und wenig T)CBA, wird mit der V'asocrstrahlpuupo ab£;eso£jen, der Rückwand bei 4 Torr deotilliert· Zwischen 43 und 95° C goht die Hauptmonge des nicht ua£esotnton DCBA (!bor (633 ß)t nach einer kleinen Zv/icchonfraktion von 30 g bei 95 bia 125° C siedet dao roho 5,5-2inethyl-.7-cyan-2iopten-(3)-(2) bei 120 bio 100° C. Durch Fraktionierung über eine Kolonne werden 440 g Dinethy1-cyanheptenon von Kp.^t 95 bio 90° C erhalten· Das 2,4-Dinitrophonylhydrazon wird durch Zugabe von phosphorcaurer, äthylakoholiccher. Löoung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2su dor alkoholischen Lösung öoa Dimo.thylcyan-hcptenona gefällt· Fp, 144° C (auo Äthanol)·

3t

125*0 c DCJ3A worden in oinea Kolbon mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichtor nit 870 g Aceton auf 40° C erwarnt. Bei dieser Temperatur wird unter lebhaften Rühren eine Dispersion von 30 g Ba (OH)₂ in 110 g V.'acaer ao iiugcgoben,

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daß dio Tonporatur 40 C nicht übersteist· ICach insgesamt 25 Stunden bei 4O^Ö G wird ab^ek'dlilt, da3 Bariunhydroxyd durch Einleiten von Kohlensäure nla Karbonat g.ofällt, abflltriert und nit Aceton ausgewaschen. Aus dem Filtrat werden Aceton und 'wasser unter So-rnaldruok geringe " i-ic-ncen SCBA mit restlichem Wasser bei 40⁰C und 0,5 Torr abdestilliert. - -

Aua dom Rückstand von 1360 g werden bei 195° C/0»5 mm mittels eines Eoiationavcrdconpfers 823 S deotilliorbarer Anteil abgetrsnntj der aua 300 q (2,4 Mole) nicht uiugesc.iatem D0J5A und 523 β 5»5-£iraethyl~7--cyan-hcpten-3-(2) besteht. -

Boiopiol 9:

400 nl Ionexiaustauaoher Lev/atit M 600 (mit 10 £-ißcr HaOH frisch aktiviert und mit V.'asaer ausgewaschen), 1250 g DGBA und 5SO g Acoton v/erden in einem Kolben lait Hührer und Rückflußktihler erhitzt. Der RUokfluQ beginnt bei 77° G EuKipfteaperatur· Bei Erreichen einer SuiapXtemperatur von 83° C nach 4 stunden wird abgekühlt und voq lonenaustauacher abfilfcriert. AnechlieSend werden die niedrigsiedenden Anteile iiu V.'asserstrahlvakuuni bis zu einer Siunpsrtemperatur von 90° C abdectilliert. Durch Fraktionierung bei 3 Torr worden zwischen 60 bis 90° 0 300 g nicht ungeeetater TjCBjX (2,4 LIoIe) und zwischen 90 bis 150⁰O 632 g rohes 5t5-Diaethyl-.7-oyan-hepte.u-(3)-on-(2) erhalten· Aus letzteren worden 610 g .Heinsubstanz vom Kp.^: 94 bis 93° G erhalten. Oberhalb 150° C (H&uptncnge 180° C/1 Torr) ' . dectillioröii 110 β einer viskoson subatanz, die in der • Vorlebe kristallin erstarrt und nach Umkristallisieren'

aus Cyclohexan bei 105° G ochinilzt. Das Infrarotspcktrum . " BAD ORIGINAL

- 10 009812/1&45

deutet auf daa Vorhandennein von Piperidon hin.

16:

In einen JCUhlbad stehenden Kolben rcit Tropftrichter, -τ-Rührer und-KÜckflußfcühlor werden 375 β ^CSA'bei -5° nit 2,24 6' 50 i'-igcr XOH vermischt und hierauf 140,0 g frisch dostillierter Acotaldo.'iyd innerhalb von 4 Stunden ao zugetropft, da?> die Ite u ktiona tempera tür von 30° C nicht überschritten werden, liach weiteren 2 stunden bei 30° C wird mit verdUimtor Oalssäure cchv/ach anfjecauert (pH· 5)» nach Zusatz von 20 ml HgO und 50 til benzol die organiocho Phaoe abgetrennt, die wäoerige Phase noch 3 nal Biit je 50 ml Bcnaol ausgoschUttelt und die vereiiii^tcn Bonzollöaungen über eine kurse Kolonne fraktioniert, Each ::ntfcrnuns von nicht vxsßz seist es Acetaldehyd, anhaftend eia '«asser und Benzol unter liornaldruclc, v/crden bei ICp.^ci 115 bis 125° C 315 g DCBA zurUckgov/onncn (entsprechend einera Unsats von 16 i')· Hach kurzen Vorlauf destillieren bei Kp.₁₂: 163 bis 166° C 47,1 g über, (Ausbeute 65 /·> der Theorie, bezogen auf umgesetzten Cyanbutyraldehyd)

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- li -

Beispiel 17:

In eine gut gerührte Mischung von 1000 g Cyclohexanon und 50 ml 5o-prozentige Kalilauge wurden bei Zimmertemperatur im Laufe von 2 Stunden 1250 g oc,α-Dimethyl-/-cyan-butyraldehyd eingetropft. Die Mischung wurde anschließend 6 Stunden auf 48° G erhitzt und nach Abkühlen mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Aus der organischen Phase wurde durch Vakuumdestillation eine Fraktion von Kp. ο,35 145 - 161° G erhalten, aus welcher 2-(2,2-Dimethyl-4-cyanbutyliden)-cyclohexanon auskristallisiert.
Schmp. 54,5° G .

C₁₃ H₁₉ NO (Mol-Gewicht 205,3):

Ber.: C:76,o5 #, H:9,32 $ N: 6,82 # Gef.: 0:75,78 #, H:9,14 # N: 7,02 #

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BAD ORIGINAL

Claims (4)

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrilen der allgemeinen Formel

CH₃ R₁0

-I Il

NC-CH₀-CH₉-C-CH=C-C-R₅

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann oder R₁ und R₂ einem gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring angehören können, dadurch gekennzeichnet, daß man α,α-Dimethyl-/-cyan-butyraldehyd mit reaktionsfähige Methylen- oder Methylgruppen enthaltenden Aldehyden und Ketonen in Gegenwart basischer Kondensationsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Kondensationsmittel Hydroxyde, Carbonate, Alkoholate, Hydride und Amide der Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums oder Kaliums, Hydroxyde oder Alkoholate der Erdkalimetalle, tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumhydroxyde verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da*ß man die basischen Kondensationsmittel in Mengen von o,o3 bis 5 Mol-$, vorzugsweise 0,08 bis 3 Mol-$, bezogen auf α, α-Dime thy l-i—cyan-butyraldehyd, verv/endet.

BAD ORIGINAL 009812/1845 -·""--

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsraittel "basische Ionenaustauscher verwendet.

Dr.Kni/Os

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