DE2510571A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter cyanocarbonylverbindungen - Google Patents

Description

Kennzeichen: 2668

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl.- Phys R. Holzbauer Dipl. - Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraOe 4

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Yj?2' fahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbindungen, die u.a. als Stabilisator Anwendung finden können.

Aus der amerikanischen Patentschrift 3.529.009 ist bekannt, dass ein Aldehyd oder Keton mit 2_J2-Diinethyl-4-eyanobutyraldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators eine Kondensationsreaktion eingehen kann. Aus Aceton z.B. lässt sich auf diese Weise mit Hilfe von fester Kalilauge als Katalysator die Verbindung 5,5-Dimethyl-7-cyanohepten-3-on-2 in einer Ausbeute von 61,1 % gewinnen. Den für diese Reaktion benötigten 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldohyd kann man gemäss der amerikanischen Patentschrift 2.409.086 mit Hilfe eines alkalischen Katalysators aus Isobutyraldehyd und Acrylnitril herstellen, wobei die Ausbeute'35 - 40 % der theoretisch erreichbaren Ausbeute betx'ägt.

Wenn man also, ausgehend von Isobutyraldehyd, Acrylnitril und Aceton, mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens die obengenannte Verbindung herzustellen wünscht, wird dies in Anbetracht der geringen Ausbeuten einen hohen Kostenaufwand fUr Grundstoffe mit sich bringen.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass bei der Herstellung solcher ungesättigten Cyanocarbonylverbxndungen eine wesentlich höhere Ausbeute erreicht werden kann, wenn ein spezieller Katalysator verwendet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbxndungen der allgemeinen Konfiguration

NC-CH₀-CH₀-»C -CH=C -C-R₀,
2 2/ ι υ 2

in der, unabhängig voneinander, R und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe

1 2i ,

mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, oder - zusammen mit zwei anliegenden Kohlenstoffatomen - eine gesättigte Ringstructur von 5-12 Kohlenstoffatomen darstellen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, dass man Acrylnitril in der flüssigen Phase mit Isobutyraldehyd reagieren lässt, das dabei anfallende Reaktionsprodukt anschliessend ebenfalls in der flüssigen Phase mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

H₂C-R₁ ■ ^

reagieren lässt, in der R₁ und R die vorerwähnte Bedeutung haben, und dass man beide Reaktionen mit Hilfe von Piperidin oder eines primären Amins und/odor einer Schxffschen Base als Katalysator "und in Anwesenheit einer sauren Verbindung ausführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat nicht nur den Vorteil einer hohen Ausbeute, günstig ist auch, dass kein fester Katalysator benötigt wird, so dass das Verfahren also in der homogenen flüssigen Phase durchgeführt werden kann.

Die Begriffe 'primäres Amin¹ und 'Schiffsche Base' umfassen hier auch diejenigen Verbindungen, die neben der primären Aminogruppe bezw. der N-substituierten Imin'o-gruppe eine andere funktionelle Gruppe enthalten, z.B. eine Aminosäure.

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Einige Beispiele von Katalysatoren, die bei der erfindungsgemässen Reaktion benutzt werden können, sind Methylamin, Athylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Butylamin, sekundäres Pentylarain, n-Hexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Hexamethylendiamin, Piperidin, £-Aminocapronsäure und die Schiffschen Basen eines Ketons oder Aldehyds mit einem der vorerwähnten primären Amine,

Besonders geeignet als Katalysator sind Isopropylamin, Cyclohexylamin, sowie die von diesen Aminen abgeleiteten Schiffschen Basen und Piperidin. Die Katalysatormenge kann schwanken. Für praktische Zwecke reicht eine Menge von O₁Ol bis 0/25 Mol Katalysator je Mol des umzusetzenden Aldehyds aus.

Als saure Verbindung können etwa Essigsäure, Adipinsäure,

Benzoesäure, Phenol, Capronsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Ammoniumchlorid verwendet werden. Im Prinzip eignet sich als saure Verbindung jede Verbindung, die den pH-Wert einer neutralen wässerigen Lösung herabsetzen kann und/oder eine funktionelle saure Gruppe enthält. FUr die erfindungsgemässe Reaktion ist nur eine geringe Menge der sauren Verbindung, etwa 0,01 bis 0,5 Mol Katalysator, erforderlich. Wenn der Katalysator zugleich eine saure Gruppe enthält - wie dies etwa bei £-Aminocapronsäure der Fall ist - , kann die Beigabe einer anderen sauren Verbindung unterbleiben.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Aldehyd vorzugsweise mit äquimolekularen Mengen ausgeführt; bei der Reaktion des anfallenden Additionsproduktes mit der Carbonylverbindung bevorzugt man die Anwendung eines Ubermasses dieser Carbonylverbindung, z.B. 2 bis 5 Mol je Mol Additionsprodukt.

Beide Reaktionen des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 75 und 250 C ausgeführt. Bei Temperaturen über 250 C wird die Ausbeute nämlich in ungünstigem Sinne beeinflusst, · während die Reaktion bei Temperaturen unter 75 C zu langsam verläuft. Der Druck kann variiert werden und ist nicht kritisch. Mit Rücksicht auf die Temperatur muss der Druck selbstverständlich so gewählt werden, dass die Reaktion, in An- oder Abwesenheit eines Lösungsoder Verteilungsmittels, in der flüssigen Phase ausgeführt werden kann. Die erfindungsgemässen Reaktionen lassen sich in Anwesenheit jedes inerten Lösungs- oder Verteilungsmittels ausführen. Die Anwendung eines solchen Mittels ist jedoch nicht erforderlich.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man nach der ersten Reaktion

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das gebildete Additionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ausscheiden, z.B. durch Destillation, und anschliessend der zweiten Reaktion unterziehen. Man kann aber auch nach der ersten Reaktion dem anfallenden Reaktionsgemisch, eventuell nach Einmischung einer zusätzlichen Menge an Katalysator und/oder saurer Verbindung, die Carbonylverbindung für die zweite Reaktion beigeben. Es sind mehrere AusfUhrungsformen möglich..

In den nachstehenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

In einen rostfreien stählernen Autoklav mit einem Inhalt von 5 Liter werden 1080 g Isobutyraldehyd (15 Mol), 795 g Acrylnitril (15 mol), 74 g Cyclohexylamin (0,75 Mol) und 18 g Benzoesäure (0,15 Mol) eingeleitet. Dieses Gemisch wird unter ständigem Rühren rasch auf 140 C erhitzt und anschliessend innerhalb 4 Stunden langsam weiter erhitzt bis schliesslich eine Temperatur von 170 C erreicht ist. Der Autoklav wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch wird durch Destil-

Fraktion 1; Siedebereich 60 bis 95 C bei. atmosphärischem Druck,

Fraktion 2; Siedebereich 101 bis.115 C bei einem Druck von 10 mm

lation in die nachfolgenden Fraktionen zerlegt:

Fraktion
Gewicht 203,4 g;

Fraktion
Hg, Gewicht 129,6 g;

Fraktion 3: Siedebereich 115 bis 117 C bei einem Druck von 10 mm Hg, Gewicht 1263,0 g.

Eine gaschromatografische Analyse zeigt, dass Fraktion 1 85,5 g Isobutyraldehyd und 11,0'g Acrylnitril enthält.

Fraktion 2 enthält, wie die gaschromatografische Analyse ausweist, 103,7 g 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd, Fraktion 3 enthält 1251,5 g dieser Verbindung. Die Ausbeute an 2,2-Dimethyl-4-oyanobutyraldehyd beträgt somit 84,0 %, bezogen auf die Menge des umgesetzten Acrylnitrils, und 78,5 %, berechnet auf die Menge des umgesetzten Isobutyraldehyds, ,

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s ·'■'■

Der anfallende 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd wird anschliessend mit Aceton zu 5,5-Dimethyl-7-cyanohepten-3-on-2 verkuppelt. Dazu bringt man in einen rostfreien stählernen Autoklav mit einem Inhalt von 5.Liter 630,7 g von Fraktion 3 (diese enthält 5 Mol Dimethylcyanobutyraldehyd), 1450 g Aceton (25 Mol), 24 g Cyclohexylamin (0,25 Mol), und 6 g Benzoesäure (0,05 Mol) ein und erhitzt dieses Produkt auf 190 C. Nach einer Reaktionszeit von 9 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekUhlt und destilliert. Das Ubermass an Aceton und das gebildete Wasser werden unter atmosphärischem Druck entfernt. Anschliessend werden bei verringertem Druck die nachfolgenden Fraktionen aufgefangen:

Fraktion 4: Siedebereich 55 bis 110 C bei einem Druck von 0,2 mm Hg, Gewicht 221,2 g;

Fraktion 5: Siedebereich 110 bis 113 C bei einem Druck von 0,2 mm Hg, Gewicht 418,3 g.

Die gaschromatografische Analyse zeigt, dass Fraktion 4 172,9 g Dimethylcyanobutyraldehyd und 23,6 g Dimethylcyanoheptenon enthält; Fraktion 5 enthält 25,2 g Dimethylcyanobutyraldehyd und 391 g Dimethylcyanoheptenon.

Die Ausbeute an 5,5-Dimethyl-7-cyanohepten-3-^Jon-2 beträgt also 73,6 %, bezogen auf die Menge des umgesetzten 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyds. Durch Nachdestillation von Fraktion 5'kann reines 5,5-Dimethyl-7-cyanohepten-3-on-2 erhalten werden.

Beispiel II

In einen Autoklav mit einem Inhalt von 1 Liter bringt man 216 g Isobutyraldehyd (3 Mol),· 159 g Acrylnitril (3 Mol), 12,8 g Piperidin (0,15 Mol), und 1,8 g Essigsäure (0,03 Mol)· ein und erhitzt dieses Gemisch 3 Stunden auf 170 C. Nach Abkühlung wird das Gemisch mit Hilfe von Gaschromatografie analysiert.

Das Gemisch enthalt 4,3 Gew.-% Isobutyraldehyd, 10,3 Gew.-%. Acrylnitril und 66,7 Gew.-% 2,2-Dimethyl-4-cyano-butyraldehyd. Di'e Ausbeute an Dimethylcyanobutyraldehyd betrögt somit 92,7 %, bezogen auf die Menge des umgesetzten Acrylnitrils, und 75,1 %, berechnet auf die Menge des umgesetzten Isobutyraldehyds.

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Die flüchtigen Komponenten - vor allem Acrylnitril und Isobutyraldehyd - werden durch Erhitzung de*s Gemisches bei einem Druck von 100 * mm Hg auf 70 °C entfernt.

Der Rückstand, ein Gemisch mit einem Gewicht von 338,0 g, wird mit 580 g Aceton (10 Mol) in einem'Autoklav mit einem Inhalt von 2 Liter 6 Stunden auf 185 C erhitzt und anschliessend abgekühlt. Gemäss der gaschromatografisch^! Analyse enthält das Reaktionsgemisch 9,3 Gew.-% 2,2-ßimethyl-4-cyanobutyraldehyd und 18,9 Gew.-% ojo-Dimethyl-T-cyanohepten-3-on-2. Berechnet auf die Menge des umgesetzten Dimethylcyanobutyraldehyd beträgt die Ausbeute also 75,3 %.

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter CyanoearbonyIyerbindungen der allgemeinen Konfiguration
CH

I ³

NC-CH₀-CH₀ - C — CH=C-C-R₀
2 2 , _ni 2

CH₃ V

in der, unabhängig voneinander, R und It Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, oder - zusammen mit zwei anliegenden Kohlenstoffatomen - eine gesättigte Ringstruktur von 5-12 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril in der flüssigen Phase mit Isobutyraldehyd reagieren lässt, das dabei anfallende Reaktionsprodukt ansehliessend ebenfalls in der flüssigen Phase mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

C=O

reagieren lässt, in der R und R die vorerwähnte Bedeutung haben, und dass man beide Reaktionen mit Hilfe von Piperidin oder eines primären Amins und/oder einer Schiffsehen Base als Katalysator und in Anwesenheit einer sauren Verbindung ausführt,

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionen bei einer Temperatur zwischen 75 und 250 C ausführt.

3. Verfahren gomüss einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 0,25 Mol Katalysator je Mol des umzusetzenden Aldehyds verwendet.'

4. Verfahren gem'äss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Isopropylamin, Cyclohexylamin, und/oder eine von diesen Stoffen abgeleitete Schiffsche Base oder Piperidin benutzt.

5. Ungesättigte Cyanocarbonylverbindungen, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemHss einem der vorangehenden Ansprüche,

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