DE1941040C

DE1941040C - Verfahren zur Herstellung von Ketonen

Info

Publication number: DE1941040C
Application number: DE19691941040
Authority: DE
Inventors: Pierre Querou Yvon Lyon Rhone Chabardes (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-08-12
Filing date: 1969-08-12
Publication date: 1973-02-08

Description

R,

R,—C -CO-R₃

"/
RCH₂

in der R einen ungesättigten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, den Furfuryl- oder Piperonylrest bedeutet und R₁, R₂ und R₃. die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige organische Reste bedeuten, deren freie Valenz an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. wobei R₁ und R₂ außerdem Wasserstoffatome darstellen können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur zwischen 30 und 300°C einen primären Alkohol der allgemeinen Formel

RCH₂OH

mit einem Keton der allgemeinen Formel
R₁R₂HC-CO-R₃

eo in der R₁. R, und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit

a) einer basischen Verbindung auf der Basis von Alkalimetall. Erdalkalimetall oder quaternärem Ammonium und

b) eines anorganischen oder organischem Derivats des Rutheniums. Palladiums, Osmiums oder Iridiums als Katalysator, umsetzt.

Der Rest der primären Alkohole der Formel
RCH, OH

kann bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthalten und verschiedenste Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Halogenatome oder Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl-. Carboxylate, Sulfonsäure-, Sulfonat-. Nitro-, Nitroso- und Aminogruppen. Eine Klasse von Alkoholen, die zu ganz besonders interessanten Ergebnissen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fahren, besteht aus primären Alkoholen, die in α-Stellung zu der Gruppe CH₂OH eine aromatische Ungesättigtheit aufweisen.

Als primäre Alkohole eignen sich insbesondere Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Phenylallylaikohol, Crotylalkohol. Isocrotylalkohol. Benzylalkohol. Furfurylalkohol, Anisalkohol, fi - Phenyläthylalkohol, ?-Methylbuten-(2)-ol-(l), 3-Methylbuten-(3)-ol-(l{ rie\en-('3)-o]-il),Nüaadien-(2,6)-o!-( 1). l-Mcthyl-3-isopropenyl-2-meihylolcyclopenten-(l). o-. m- und p-Hydrox\ benzylalkohol. Perillaalkohol. Cuminalkohol. Vanillinalkohol, Piperonylalkohol. Coniferylaikohol. Farnesol, Geraniol. Nerol. Citronellol. Lavendulol. Myrtenol, Santalole und Cyclogeraniole.

Die Reste R₁, R₂ und R₃ der Ketone der allgemeinen Formel

R₃-CO-CHR₁R₂

können aliphatische. alicyclischc. aromatische oder arylaliphatische Kohlenwasserstoffreste sein (wobei R₁ und R₂ außerdem Wasserstoffatome sein können). Sie können verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt und durch Heteroatome, wie beispielsweise O. N. S oder P. oder durch funktioneile Gruppen, wie beispielsweise

CO

CO — O — oder — CO — NH

unterbrochen sein. Außerdem können zwei der Reste R₁. R, und R₃ gegebenenfalls zu einem zweiwertigen Rest verbunden sein.

Sie können auch Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome oder Alkoxy-, Carboxyl-, Carboxylate Sulfonsäure-, Sulfonat-. Nitro-, Nitroso- oder Aminogruppen, tragen.

R₁. R₂ und R₃ können insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Ausgangsketone eignen sich insbesondere Aceton, Butanon. Butenon, Pcntanon-(2) und -(3), Methylisobutylketon. Methylisopropylketon, Methyl-tert.-butylkcton. Mcthylbenzyiketon, Methylheptenoneund Dimethylheptenone, Propylisopropyiketon, Methylamylketon. Methylhexylketon, Mesityloxyd. Homomesityloxyd. Kampfer, Cyclopentanon. Cyclohexanon. 2,2.6-Trimethylcyclohexanon-( 1). Cyclohcptanon. Cvclooctanon. Cyclodccanon. Cyclododecanon. Butandion-(2.3). Acetylaceton. Äthylacetylacctat. Acetophenon, p-Methyl- und p-Meihoxyacetophcnors. o-Hydroxyacctophenon. Phcnylaceton und p-Methoxyphenylaceton. Naphlhylmethylkcton. Benzylidenacelon. .Ionone und Methyl.jononc und deren durch Hydrierung oder Scmihydrierung der olefiimJicn Doppelbindungen erhaltene Derivate. 6-Mcthyl-jonone. Isophoron. Tageton. Pulegon und Isopulcgon.

Carvotanaceton, Carvon, Dihydrocarvon, Carvenon, l-Isopropyl-cyclohexen-{2)-on-(4), Menthon und Carvomenthon, Muscon, Exalton, Zibeton und Dihydrozibetor., Myrcenon, Ocimenon, Santolinenone, Fenchon und Isofenchon, Pinocamphon, Turmeron, Curcumoa, Eremophilon, Cyperon, Vetivon und Jasmon.

Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte basische Verbindung verwendet man hauptsächlich starke Basen, insbesondere Alkali- oder

ίο Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, quaternäre Ammoniumhydroxyde, Alkali- oder Erdalkalioxyde oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Die basische Verbindung kann auch in situ hergestellt werden: In Anwesenheit von Wasser oder in Alkohol führen die Alkali- oder Erdalkalimetalle zur Bildung von Alkoholaten. Die Menge an basischer Verbindung, ausgedrückt in Mol, bezogen auf den Alkohol, liegt im allgemeinen zwischen 0.1 und 50% und vorzugsweise zwischen 5 und 20%.

Die relativen Mengen von Keton und primärem Alkohol können in weiten Grenzen variieren. Man kann einen Überschuß von einem dieser Reagentien als Lösungsmittel verwenden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, mit einem Molverhältnis von Keton zu Alkohol zwischen 1 : 10 und 20:1 zu arbeiten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendbaren anorganischen oder organischen Derivate des Rutheniums, Palladiums. Osmiums oder Iridiums sind beispielsweise die Halogenide. die Chalkogenide, die Halogenchalkogenide, die Thiocyanate, die Salze von anorganischen sauerstoffhaltigen Säuren, wie beispielsweise die Sulfate. Nitrate und Nitrite, und die Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen organischen Säuren, wie beispielsweise die Acetate, Oxalate, Stearate und Naphthenate. Die Alkoholate und Phenolate können ebenfalls verwendet werden. Als andere anorganische oder organische Verbindungen kann man die Alkali- und Erdalkaliiridate. -osmiate und -ruthenate. die gemischten Salze, die von den genannten Edelmetallen und Alkalimetallen stammen, wie beispielsweise die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhalogenomeialle z. B. -chloroosmiate. die gemischten Molybdate. Halogenoxalate und Chalkogenooxalate von Alkalimetallen und den genannten Edelmetallen, und die halogenierten und nitrosylierten oder aminierten Derivate, wie beispielsweise Nitrosochlororuthenium und Trichlororutheniumhexamin nennen. Es eignen sich auch die Chelate, wie beispielsweise die Acetylacetonate, die gegebenenfalls substituiert sind, beispielsweise durch aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder durch Halogenatome, die Benzoylacetonate. die Glyoximate. Chinolinate. Salicylaldehydate und Benzylhydroxamate, die Derivate von Äthylendiamin, «.«'-Bipyridyl, o-Nitrosophenol. ß-'Nitrosonaphthol, Salicylaldimidin. Naphtholdimidin und Porphyrinen.

Eine andere Klasse von besonders gut geeigneten Katalysatoren besteht aus den Komplexen, die Ru-

(Ό thenium. Palladium. Osmium. Iridium oder deren Derivate mit Elektroncndonatoren bilden. Als Metalldcrivate. die für die Herstellung dieser Komplexe verwendbar sind, kann man die halogenierten, carbonylierten oder nitrosylierten Derivate und die Chelate.

wie beispielsweise die obengenannten, nennen. Als Elektroncndonatoren verwendete man Substanzen mit einsamen Elektronenpaaren oder Substanzen, die Strukturen mit einsamen Elcktroncnpaarcn zu liefern

vermögen und so ebenfalls als Elektronendonatoren wirken können. Als Elektronendonatoren eignen sich somit Kohlenoxyd, Monoolefine. Diolefine, Polyolefine, acetylenische Verbindunger, Ammoniak, Cyanide, stickstoffhaltige tertiäre Basen, Phosphine, Arsine, Stibine, Nitrile und die speziell in der französischen Patentschrift 1 337 558 genannten Donatoren. Als Olefine eignen sich insbesondere Butadien, Isopren, Cyclooctadien und die aktivierten Olefine, wie behpielsweise Acrolein, Methacrolein und Acryl- ίο amid. Als Nitrile eignen sich insbesondere die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril. Propionitril, Acrylnitril, Cyanocyclohexan. Benzonitril und Tolunitril, die gesättigten oder ungesättigten Dinitrile, wie beispielsweise Malonitril, Succinonitril, Adiponitril, die Dicyanobutane und Dicyanobutene, und die aliphatischen oder aromatischen Isonitrile.

Man kann somit die Komplexe verwenden, die aus der Umsetzung von Verbindungen der genannten Edelmetalle, insbesondere den Halogeniden. Hydridohalogeniden und Acetylacetonaten, mit der. obengenannten Elektronendonatoren stammen. Die Metallalkyle können ebenfalls verwendet werden. Die in den belgischen Patentschriften 690 500 und 712 675 beschriebenen Metallderivate eignen sich ebenfalls.

Besonders gute Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man als Katalysator Rutheniumderivate verwendet.

Die eingesetzten Katalysatormengen liegen im allgemeinen über 0,0(X)I⁰Zo und vorzugsweise zwischen 0.01 und 5%. wobei diese Prozentangaben als Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, ausgedrückt sind. Es ist möglich. Katalysaiormengen über 5% zu verwenden, doch bietet dies im allgemeinen kein wirtschaftliches Interesse.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 300 C und vorzugsweise zwischen 50 und 200 C. Besonders interessante Ergebnisse werden erhalten. wenn man zwischen 70 und 180 C arbeitet. Wenn die Temperatur über der Siedetemperatur des Reaktionsmediums liegt, führt man die Reaktion im geschlossenen Gefäß, im allgemeinen unter dem autogenen Druck, durch. Dieser Druck liegt im allgemeinen unter 50 bar.

Man kam in flüssiger Phase oder in Dampfphase in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise arbeiten. Die nichtumgcsetzten Produkte können außerdem in einen späteren Arbeitsgang zurückgeführt werden.

Wenn man in flüssiger Phase arbeitet, kann der Alkohol oder das Keton die Rolle des Lösungsmittels spielen. Man kann auch in Anwesenheit eines dritten Produkts arbeiten, das zumindest eines der Reagenzien lösu was im allgemeinen eine günstige Wirkung auf die Reaktion durch Herabsetzung der Menge an Nebenprodukten, die aus der Kondensation von mehr als 2 Molekülen der Reagenzien stammen, hat. Unter den verwendeten Lösungsmitteln kann man Wasser, die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- w stoffe und die Äther nennen.

Wenn das Ausgangsketon mehr als ein Wasserstoffatom in «-Stellung zur Carboxylgruppe aufweist, ist es möglich, mehrere isomere monoalkylierte Derivate zu erhalten. <>5

Das erfindungsgcmäße Verfahren ermöglicht, allgemein und für ein gegebenes Paar Alkohol Keton, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten als die bekannten Verfahren. Außer dem wirtschaftlichen Interesse, das dies hat, ermöglicht diese Temperaturerniedrigune, die Kondensation mit verhältnismäßig komplizierten Alkohol- oder Ketonmolekülen. die infolgedessen bei hoher Temperatur wenig stabil sind, durchzuführen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ketone können als Lösungsmittel in der chemischen Industrie verwendet werden. Sie können auch nach der in der deutschen Patentschrift 602 816 beschriebenen Arbeitsweise in aktive Bestandteile von Zusammenselzuneen Tür die Parfümerie übergeführt werden. Gewisse besondere Ketone können als solche als aktiver Bestandteil von Parfümerieprodukten verwendet wer-

Die folsenden Beispiele erläutern die Erfindung. Mit AA^wird im folgenden der Rest

CH,

C-Q

//
CH

C=O

bezeichnet.

CH₃

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer" Fassuncsvermögen von 1000cm' bringt man KiOg Benzylalkohol. 200 g Aceton. 100 g destilliertes Wasser. 3 g Nairiumhydroxy«.-. und 0.500g (AA)₃ Ru ein.

Man erhitzt l'/₂ Stunden unter Rühren und unter autogenem Druck bei 120 C. Man neutralisier! mit HCl. extrahiert mit Äther, wäscht mit einer haIbeesättigten Natriumchloridlösung und trocknet über Natriumsulfat. Man engt ein und gewinnt durch Destillation 113.9 g Benzylaccton der Formel

C₁₁H₅ — CH₂ — CH₂ — CO — CH₃

was einer Ausbeute von 83.1%. bezogen auf den eingesetzten Alkohol, für einen Umwandlungsgrad von Ϊ00% entspricht.

Beispiele 2 bis 15

Man führt eine Reihe von Versuchen zur Kondensation von Keton und Alkohol in Anwesenheit von Ruthenium(lll)-acctylacetonat in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³ durch.

Man bringt in den Autoklav die verschiedenen RiMuenzien, den Katalysator, das alkalische Mittel und gegebenenfalls das Lösungsmittel ein.

"Man erhitzt unter Rühren oder Schütteln und unter autogenem Druck. Man kühlt ab und säuert mit konzentrierter HCI an. Man extrahiert mit Äther, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und destilliert.

Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben :

Tabelle I

Bei spiel	Alkohol	Keton	Lösungs mittel in cm³	Alkalisches Mittel in g	Kataly sator menge in g	Erhil- zungs- dauer in Std.	Erhit- zungs- tempe- ratur C	Erhaltenes höheres Keton
(D	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)
2	C₆H₅CH₂OH 10 g	C₆H₅COCH₃ 18 g	Wasser 8	NaOH 0,6	0.1	2	145	9 g Dihydrochalkon C₁₁H₅ — CH₂ — CH₂ — CO — C₁₁H₅
3	C₁₁H₅CH₂OH 10 g	C₂H₅COCH₃ 10 g	Wasser 10	NaOH 0,6	0,1	6	120	4,2 g l-Phenylpentanon-^3)
4	Furfurylalkohol 10g	CH₃COCH₃ 10 cm³	Wasser 8	wäßrige Na tronlauge von 36° Be 2	0.1	2	120	6,7 g Furfurylaceton: CTJ- CH₂ — CH₂ — CO — CH₃
⁵	CH₅CH₂OH IO g	CH₃COCH, /VJ CItI"	keines	NaOH 0,3	0.5	2	120	11.7 g Benzylaceton
6	C₁₁H₅CH₂OH 10 g	CH₃COCH₃ 20 cm³	Benzol IO	NaOH 0.3	0.05	2	120	11 g Benzylaceton
7	C₁₁H₅CH,OH lOg	CH₃COCH₃ IO cm³	Wasser I	KOH 0,3	0.05	2	«120	12 g Bcnzylacclon
8	3.7-Dimelhyl- octanoH I) IO g	CH₃COCH₃ 10 cm³	Wasser 8	NaOH 0.6	0.1	16	160	2 g 6,10-Dimethylundecanon-(2\|
9	C₆H₅CH₂CH₂OH 10 s	CH₃COCH₃ IO g	Wasser IO	NaOH 0.6	0,1	24	145	3.5 g C₆H₅ - (CH₂J₃ - CO - CH₃
10	C₆H₅CH₂OH 1Oi	Cyclohexanon 18g	Wasser 5	NaOH 0.3	0,05	2	145	3,7 g 2-Benzylcyclohexanon
II	CH₅OH "12 cm³	CH₃COCH₃ 60 cm³	Wasser 8	NaOH 0.6	0.1	16	160	0.8 g Pentanon-(2)
12	C₆H₅CH₂OH 10 g	CH₃COCH₃ 10 β	0	CH₅ONa "0 5I	0.05	3	120	9.7 g Benzylaceton
13	C₆H₅CH₁OH 10 g	CH₃COCH₃ 20g	Wasser 20	CaO 0.42	0.05	16	120	4.1 g Benzylaceton
14	C₆H₅CH₂OH 10 g	CH₃COCH, 20g	Wasser IO	LiOH · H,O 0.31	0.1	16	120	11.5 g Benzylaceton
15	C₆H₅CH₂OH 10 g	CH₃COCH₃ 20g	Wasser 20	Piperidin 1.27	0.1	20	145	4.3 g BcnzylacctoR

Beispiel 16

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1500 cm³ bringt man 35Og Anisalkohol

(P-CH₃O — C₆H₄ — CH₂OH)

700 cm³ Aceton, 262 cm³ destilliertes Wasser, 1.75 g Ruthenium(lII)-acetylacetonat und 10,5 g Natriumhydroxyd ein.

Man erhitzt 2 Stunden unter Rühren oder Schütteln und unter dem autogenen Druck bei 120⁰C. Man entfernt das überschüssige Aceton durch Destillation unter teilweisem Vakuum (30 mm Hg).

Man neutralisiert mit HCl.

Man führt einen zweiten vollständig gleichen Arbeitsgang durch und vereinigt die aus diesen beiden Arbeitsgängen stammenden Reaktionsgemische und behandelt das Ganze in folgender Weise: Man extrahiert mit Äther. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Man engt ein und destilliert dann 645 g 4-{p-Methoxyphenyl)-butanon-{2) ab, was einer Ausbeute von 71,4%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, bei einem Umwandlungsgrad von 100% entspricht.

Das erhaltene Keton wandelt sich bei Behandlung mit HBr in 4-(p-Hydroxyphenyl)-butanon-{2) um, das einen Himbeergeschmack aufweist.

Beispiel 17

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³ bringt man 10 g Benzylalkohol, 20 g Aceton, 0,18 g Natrium und 0,05 g (AA)_? Ru ein.

Man erhitzt unter Rühren oder Schütteln und unter dem autogenen Druck 2 Stunden bei 120^c C. Man arbeitet anschließend wie im Beispiel 2. Man erhält Benzylaceton mit einem Umwandlungsgrad von 95,2% und einer Ausbeute von 71,2%, bezogen auf umgewandelten Alkohol.

Beispiele 18 bis 23

Man führt eine Reihe von Versuchen zur Konden sation von Benzylalkohol und Aceton in Anwesenheit von (AA)₃ Ru in einem Autoklav mit einem Fassungs vermögen von 125 cm³ durch. Man bringt als Be Schickung 10 g Benzylalkohol, 20 g Aceton, 0,05 { (AA)₃ Ru, eine Lösung eines alkalischen Mittels ir einem Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser ein Man bringt das Gemisch unter dem autogener

Druck auf 120⁰C. Man kühlt ab und führt die Iso lierung des Benzylacetons wie im Beispiel 2 durch

Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Reaktions· bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle an gegeben:

Beispiel

Tabelle II

Alkalisches Mittel

	Art des
Art des alkalischen Mittels	Lösungs
	mittels
Triäthylhexadecyl-	Wasser
ammoniumhydroxyd
Tetrabutylammonium-	Wasser
hydroxyd
Triäthyloctadecyl-	Wasser
ammoniumhydroxyd
Tributyllauryl-	Wasser
ammon ι umhydroxyd
Tetrapentylammonium-	Wasser
hydroxyd
Benzyltrimethyl-	Methanol
ammoniumhydroxyd

Konzentration des alkalischen Mittels in dem Lösungsmittel

17

40

13,3

17.8

15

40

Menge der eingesetzten Lösung	Wasser
7.65 cm³	0
ig	0
10.5 cm³	0
7.8 cm³	0
8 cm³	0
i.ig	10 cm³

Er-

hitzungsdaucr

Sld.

16
16

16
16
16
17

Umwandlungsgrad

81
4,15

94,5
100
100

65.9

Ausbeute,
bezogen auf umgewandelten
Alkohol

61.2

76

81.4

76.6

85

76.8

Beispiel 24

In einen 50-cm³-Kolben bringt man 10 g Benzylalkohol. 20 g Acetophenon. 1 cm³ destilliertes Wasser. 0,3 g Natriumhydroxyd und 0,05 g RutheniumillU-acetylacetonat ein.

Man erhitzt unter Rühren und unter Atmosphärendruck. Wenn die Reaktionsmasse 130° C erreicht hat. beginnt der Rückfluß. Man läßt eine wäßrige Fraktion abdestillieren und setzt dann das Erhitzen bei 145 C fort. Es bildet sich eine sehr viskose Suspension. Nach 4³ ₄ Stunden kühlt man ab und setzt 20 cm³ Äther und 5 cm³ Wasser zu. Man säuert an. extrahiert mit Äther, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und destilliert. Man erhält 10.4 g Dihydrochalkon.

Beispiel 25

, In einen 50-cm³-Kolben. der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist. bringt man 10 g Benzylalkohol. 18 g Cyclohexanon. 1 cm³ destilliertes Wasser. 0,3 g Natriumhydroxyd und 0.05 g Ruthenium}!! I J-acetylacetonat ein.

Man erhitzt bis zum Rückfließen.'· Man destilliert dann eine wäßrige Fraktion ab und erhitzt 6 Stunden und 20 Minuten unter Rückfluß (145^;C).

Man kühlt ab, säuert mit konzentrierter HCl an. extrahiert viermal mit je 30 cm³ Äther, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und destilliert. Man gewinnt 6,1 g 2-Benzylcyclohexanon.

Beispiel 26

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 250 cm³ bringt man 50 g Geraniol, 100 cm³ Aceton, 25 cm³ destilliertes Wasser. 1,5 g Natriumhydroxyd und 0,25 g Ruthenium(III)-acetylacetonat ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei 120⁰C unter Rühren oder Schütteln und unter autogenem Druck. Man neutralisiert mit konzentrierter HCl, extrahiert mit Äther, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und destilliert. Man gewinnt 32.6 g Geranylaceton der Formel

CH,

Beispiel 27

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³ bringt man 10 g Benzylalkohol, log Aceton. 10g destilliertes Wasser. 0,3 g'Natriumhydroxyd und 0.09 g (AA)₂Ru(CO)₂ ein. Man erhitzt 3 Stunden bei 120 C. Nach Behandlung wie im Beispiel 2 gewinnt man das Benzylaceton mit einem Umwandlungsgrad von 100% und einer Ausbeute von 93.8%.

B e i s ρ i e 1 28

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³ bringt man 10 g Benzylalkohol. 10 cm³ Aceton. 10 cm³ destilliertes Wasser. 0.3 g Natriumhydroxyd und 0.096 2 (AA)₂Ru(CH₃CNl₂ ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei 120^cC unter Rühren oder Schütteln und unter autogenem Druck. Nach Behandlung wie im Beispiel 2 gewinnt man 8.9 g

eines Gemisches, das hauptsächlich Benzylacetor enthält.

Beispiel 29

Man arbeitet wie im Beispiel 28, ersetzt jedoch der Katalysator durch 0,202 g RhCl[P(C₆H₅)₃]₃ und er hitzt 77, Stunden bei 160⁰C. Man erhält 4,3 g Benzyl aceton.

Beispiel 30

Man arbeitet wie im Beispiel 28, wobei man der Katalysator durch 0,094gRuCl₃[CH₃—CH₂-CN] ersetzt und 8 Stunden bei 16O⁰C erhitzt. Man gewinn 0,4 g Benzylaceton.

Beispiel 31

Man arbeitet wie im Beispiel 28, wobei man dei Katalysator durch 0,240g Ruthenium(III)-stearat ei setzt und 16 Stunden bei 16O⁰C erhitzt. Man erhäl 1 g Benzylaceton.

Das verwendete Rutheniumstearat wurde durci Umsetzung von Rutheniumtrichlorid mit Natrium stearat hergestellt.

Beispiel 32

Man arbeitet wie im Beispiel 31. ersetzt jedoch den Katalysator durch 0.051g RuCl₃ und setzt 0.7 g Natriumhydroxyd ein. Man erhält 0,8 g Benzylaceton.

Beispiel 33

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³ bringt man 10 g Benzylalkohol, 20 g Aceton, 10 cm³ Wasser, 0.4 g Natriumhydroxyd und 1 g Osmiumtrichlorid-trihydrat ein.

Man erhitzt 16 Stunden bei 145⁰C unter Rühren oder Schütteln und unter autogenem Druck. Man arbeitet wie zuvor. Man erhält 0.8 g Benzylaceton.

Beispiel 34

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³ bringt man 10 g Benzylalkohol. 10 cm³ Aceton, 10 cm³ Wasser, 0,6 g Natriumhydroxyd und 0,102 g (AA)₂Pd ein.

Man erhitzt 16'/V Stunden bei 160⁰C unter autogenem Druck. Man behandelt wie zuvor. Man gewinnt 2 g Benzylaceton.

Beispiel 35

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125cm³ bringt man 10g Benzylalkohol. 20 cm³ Aceton, 5 cm³ destilliertes Wasser. 0.3 g Natriumhydroxyd und 0.2g IrCl(CO)[P(C₆H₅)J]₂ ein. Man erhitzt 2 Stunden bei 12O⁰C unter Rühren oder Schütteln und unter autogenem Druck. Man säuert an, extrahiert mit Äther, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und destilliert. Man erhält 1,5 g Benzylaceton.

Beispiel 36

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem

Fassungsvermögen von 125 cm³ bringt man 10 g

Benzylalkohol, 10 g Methylisopropylketon, lOcmi³

ίο Wasser, 0,1 g (AA)₃Ru und 0,3 g Natriumhydroxyd ein.

Man erhitzt 16 Stunden unter Rühren oder Schütteln bei 145" C unter autogenem Druck. Man erhält 1,28 g 1 -Phenyl-4-methylpentanon-(3).

'⁵ Beispiel 37

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³ bringt man 10 g Furfurylalkohol. 20 g Cyclohexanon, 10 cm³ Wasser, 0,101 g (AA)₃Ru und 0,3 g Natriumhydroxyd ein.

Man erhitzt 8 Stunden bei 145⁰C unter Rühren oder Schütteln und unter autogenem Druck. Man arbeitet anschließend wie im Beispiel 2. Man erhält 2-Furfurylcyclohexanon der Formel

mit einem Umwandlungsgrad von 75.4% und eine Ausbeute von 29%. bezogen auf eingesetzten Alkoho

Claims

! 941 040 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel

R₂-C-CO-R₃
RCH₂

in der R einen ungesättigten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, den Furfuryl- oder Piperonylrest bedeutet und R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige organische Reste bedeuten, deren freie Valenz an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. wobei R₁ und R₂ außerdem Wasserstoffatome darstellen können, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 30 und 300°C einen primären Alkohol der allgemeinen Formel RCH₂ — OH mit einem Keton der allgemeinen Formel

R₁R₂HC-CO-R,

in der R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit

a) einer basischen Verbindung auf der Basis von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder quatcrnärem Ammonium und

b) eines anorganischen oder organischen Derivats des Rutheniums, Palladiums. Osmiums oder Iridiums als Katalysator, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man. die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasser, durchführt.

In der USA.-Patentschrift 2 064 254 ist die Herstellung von Ketonen, die höhere Ketone genannt werden, durch Kondensation von niedrigeren Ketonen und aliphatischen Alkoholen bei Temperaturen zwischen 150 und 400¹C in Anwesenheit von Katalysatoren beschiieben. die Komponenten, die bei der Hydrierung aktiv sind, und Komponenten, die bei der Dehydration aktiv sind, enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei diesen Verfahrensbedingungen mit ungesättigten Alkoholen keine brauchbaren Ergebnisse erzielt werden können.

Ein vergleichbares Verfahren wurde auch von V. N. I ρ a t i c ff und Mitarbeiter (J. Org. Chem.. 7. S. 189 bis 198 [1942]) besehrieben. Die verwendeten Katalysatoren sind solche, die gleichzeitig bei der Dehydrierung und bei act Dehydration aktiv sind (Kupfer-Aluminiumoxyd und Kupfer-Zinkoxyd-Aluminiumoxyd). Die verwendeten Alkohole sind primäre und sekundäre Alkohole. Im Falle von primären Alkoholen ist es erforderlich, bei Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 350°C zu arbeiten.

In de. USA.-Patentschrift 2 725 400 ist die Alkohol-Keton-Kondensation bei Temperaturen zwischen 240 und 300⁰C und bei überdrucken über 12,3 kg/cm² zur Erhöhung der Umwandlungsgrade beschrieben. Der verwendete Katalysator ist ein Katalysator auf der Basis von Kupfer und Aluminiumoxyd. Der Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 697 730 wird die Alkohol-Keton-Kondensation in der Dampfphase in zwei Stufen vorgenommen. In einer ersten Stufe setzt man den Alkohol und das Keton bei Temperaturen zwischen 240 und 300° C unter einem überdruck über 12,3 kg/cm² und in Anwesenheit eines gemischten Dehydrierungs- und Dehydratationskatalysators um: in einer zweiten Stufe leitet man das aus der ersten Stufe der Reaktion stammende gasförmige Reaktionsgcmisch über einen Dehydrierungskatalysator bei Temperaturen über 225° C und unter überdrucken zwischen 1,05 kg/cm² und 3,5 kg/cm².

Aus der französischen Patentschrift 1 383 137 ist ein Verfahren zur Herstellung von α-substituierten Ketonen durch Umsetzung einer organischen Halogenverbindung mit einem Keton in alkalischem Milieu bekannt. Im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich daraus jedoch folgende Nachteile: Die Base muß in zumindest stöchio-

metrischem Verhältnis eingesetzt werden: das in Form einer organischen Halogenverbindung eingesetzte Halogen kann nicht wiedergewonnen und weiterverwendet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel