DE2907869A1

DE2907869A1 - Verfahren zum herstellen aliphatischer amine

Info

Publication number: DE2907869A1
Application number: DE19792907869
Authority: DE
Inventors: Fumiro Hoshino; Hiroshi Kimura; Kazuhito Matsutani
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1979-09-27
Also published as: ES478638A1; DE2907869C2; US4210605A; BR7901449A; FR2423475A1; FR2423475B1; GB2017682B; JPS57849B2; IT1111298B; IT7921073A0; GB2017682A; JPS54125603A; CA1109491A

Description

PATBNTA M WÄLT15

DR. KARL TH. HEGEL DIPL. ING. KLAUS DICKEL

GROSSB BERGSTRASSB 223 20OO HAMBURG SO JULIUS-KHEIS-STRASSB 33 80OO MÜNCHEN 60

POSTFACH SO 06 62 TBLBFONeBBBBeBi TELEFON (0 89) 88 5210

(040) 38 25 95 J

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Telegramm-Adresse: Doelln.erpa.tent Hamburg

_i

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H 294-2 Dr.He/mk

KAO SOAP 00.LTD.

1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho, Qhuo-ku, Tokyo, Japan

VESFAHRM ΖΌΜ HERSTELLEN ALIPHATISCHEN AMIME.

Die vorliegende Erfindung bezieht sicn auf ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine, das darin besteht, einen aliphatischen Alkohol oder einen aliphatischen Aldehyd mit Ammoniak oder einem prMren oder sekundären aliphatischen Amin reagieren zu lassen.

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Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 .. Bank:. Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-ΝΛ 3 813 8Θ7

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Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine, die durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

ST^ (IV)

_ ,. bedeutet .. . , . . In dxeser/R^ eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 ois 23 Kohlenstoffatomen, und E₂ u^ ^z bedeuten Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 24· Kohlenstoffatomen,

Das Verfahren besteht darin, einen aliphatischen Alkohol oder einen Aldehyd, der durch folgende allgemeine Pormeln (i) oder (II) wiedergegeben wird:

E₁-OH₂OH ' (I)

(II)

wobei E₁ die oben-angegebene Bedeutung besitzt, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird: S₂

H-U (III)

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in der E₂ und E, die oben-angegebene Bedeutung

besitzen,

reagieren zu lassen. Die Eeaktion wird bei einer Temperatur von 1OO°bis 35O⁰O in Abwesenheit oder Gegenwart von Wasserstoff und in Anwesenheit eines offensichtlich homogenen, kolloidalen Katalysators durchgeführt, der durch Eeduktion folgender Verbindungen mit Wasserstoff hergestellt ist:

(1) ein Kupfer- oder Silbersalz einer Garbonsäure oder eine Mischung derselben, die JLm folgenden als Komponente A bezeichnet werden, und

(2) eine Mischung der Komponente A mit der Komponente B. Diese Komponente B ist ein Salz einer Carbonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehr solchen Salzen eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, einschließlich Mangan und Zink|

(3) eine Mischung der Bestandteile A und B mit einer Komponente 0, wobei G ein Salz einer Garbonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehr solchen Salzen mit einem oder mehreren Elementen darstellt, die aus Alkali oder Erdalkali bestehen.

Aliphatische Amine sind wertvoll als oberflächenaktive Mittel, insbesondere zum Emulgieren und Dispergieren; sie sind auch industriell wichtig als Zwischenstoffe zur Herstellung von korrosionsverhindernden Mitteln, pilztötenden Mitteln, Hilfsmitteln zum lärben von Pasern und Weichmachungsmitteln.

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Verfahren zum Reagierenlassen von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen unter Bildung der entsprechenden, substituierten Amine sind allgemein bekannt. Die für diese Reaktion verwendeten Katalysatoren werden gewöhn lieh als Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatorem bezeichnet.

Diese Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren sind feste Katalysatoren. Sie werden in Jform eines Suspensionsbettes verwendet, wenn sie in Pulverform vorliegen und in Form eines festen Katalysatorbettes, wenn es sich um geformte Körper handelt. Ia Jedem Pail werden diese Katalysatoren in heterogenen Reaktionssystemen angewendet.

Die für die oben-erwähnte Reaktion verwendeten Katalysatoren sind in verschiedenen Patentschriften, die unten noch erwähnt werden, beschrieben^ bei Jedem dieser bekannten Katalysatoren handelt es sich um einen festen Katalysator, der in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet wird.

Das amerikanische Patent Nr. 2 953 601 beschreibt Katalysatoren aus Raney-Nickel oder auf Aluminiumoxid niedergeschlagenem Mckel. Bei Jedem dieser Katalysatoren handelt es sich um einen festen Katalysator, der in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet wird. So wird etwa im Beispiel 4· dieser Patentschrift angegeben, daß man mit einer Ausbeute von 58 % und einer Alkoholumwandlung von 82 % ein tertiäres Amin erhält, wenn man Isotridecylalkohol mit Ammoniak unter Verwendung eines Raney-Nxckel-

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katalysators in einer Menge von 2,5 Gew.-% reagieren läßt.

Das amerikanische Patent Nr. 3 223 734· beschreibt einen Eaney-Nickelkatalysator, einen Kupfer-Chromoxid-Katalysator, einen Palladiumkohlekatalysator und einen Nickelkatalysator auf Diatomeenerde. Bei all diesen Katalysatoren handelt es sich um feste Katalysatoren, die in einem heterogenen Ee akti ons system verwendet werden. So wird etwa nach Beispiel 5 des Patentes Dodecylamin mit Dodecylalkohol in Gegenwart eines Kupferchromoxidkatalysators in einer Menge von 8,4 % zur Eeaktion ge bracht, wobei man ein tertiäres Ami.n in einer Ausbeute von 63,2 % erhält. Nach Beispiel 17 des Patentes wird Dodecylalkohol mit Dimethylamin unter Verwendung von 5 % Baney-Niekel als Katalysator zur Eeaktion gebracht, wobei man ein tertiäres Ami τι in einer Ausbeute von 69,5 % erhält.

Die Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 493 781 beschreibt auf Trägern niedergeschlagene Nickelkatalysatoren, ebensolche Kobaltkatalysatoren und Kupfer-Ohromoxidkatalysatorenj bei allen handelt es sich um feste Katalysatoren, die in einem heterogenen Eeaktionssystem verwendet werden. So wird etwa nach Beispiel 6 der Offenlegungsschrift 2-Qctanol mit Dimethylamin in einem Beaktionsrohr zur Umsetzung gebracht, das mit einem auf einem Sßräger niedergeschlagenen Nickelkatalysator gefüllt ist, wobei mit einer Umwandlung von 95 % und einer Selektivität von 71 % 2-Octyldimethylamin erhalten wird.

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./ja.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 19604/77 beschreibt löipfer-Chromoxidkatalysatoren und auf Diatomeenerde niedergeschlagene Kobaltkatalysatoren, bei denen es sich ebenfalls um feste Katalysatoren handelt.So wird etwa in Beispiel 1 dieser Beschreibung angegeben, daß bei der Reaktion von Dodecanol-1 mit Dimethylamin unter Verwendung von 4 % eines Kupfer-Chromoxidkatalysators Dimethyldodecylamin mit einer Reinheit von 98 % in einer Ausbeute von 92,5 %■> berechnet auf den Alkohol, erhalten wird.

In den vorgehend erwähnten vier Patentveröffentlichungen, nämlich den U.S.-Patenten Nr. 2 955 601 und Nr. 3 223 734, der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 493 781 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 19604/77 werden Kaney-Nickelkatalysatoren, auf Trägern niedergeschlagene Nickelkatalysatoren, ebensolche Ebbaltkatalysatoren, Palladiumkohlenstoffkatalysatoren und Kupfer-ObSmoxidkatalysatoren verwendet, bei denen es sich stets um feste Katalysatoren handelt, die in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet werden.

Diese festen Katalysatoren besitzen eine verhältnismäßig geringe Aktivität, und daher werden sie in erheblichen Mengen, beispielsweise von 2,5 bis 8,5 %» benutzt. Dies verursacht verschiedene technische Probleme. So sind beispielsweise die Katalysatorkosten sehr hochj ausserdem ist eine Filtration unumgänglich. Weiterhin stellt die Beseitigung der verbrauchten Katalysatoren im Hinblick auf die Umweltverschmutzung ein

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Problem dar. Daher sind Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren vom industriellen Gesichtspunkt; her nicht völlig zufriedenstellend. Überdies befriedigen diese Katalysatoren auch im Hinblick auf ihre Selektivität nicht völlig, was einen sehr wichtigen Reaktionsfaktor darstellt, und ebenso hinsichtlich ihrer kataly ti sehen Aktivität.

Es wurden nun zur Verwendung bei der oben-erwähnten Eeaktion Katalysatoren gefunden, die diese Probleme der üblichen Katalysatoren vermeiden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung eines aliphatischen Alkohols oder eines Aldehydes der obigen Formeln (I) oder (II) mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin entsprechend der Formel (III), um entsprechende substituierte Amine zu gewinnen, die durch die obige Formel (IV) wiedergegeben werden. Dabei wird ein Katalysator verwendet, der aus einem katalytischen Ausgangsmaterial gebildet ist, das aus den folgenden 3 Bestandteilen besteht:

(1) ein Kupfer- oder Silbersalz einer Carbonsäure oder eine Mischung dieser Verbindungen, im folgenden als Komponente A bezeichnetj

(2) eine Mischung der Komponente A und einer Komponente B, wobei diese Komponente B ein Salz einer Carbonsäure oder eine Äschung von zwei oder mehreren solchen Salzen mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systeas der Elemente, einschließlich Mangan

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Ak-

und Zink darstellt, und

(3) eine Mischung der Bestandteile A, B und einer Komponente 0, wobei diese Komponente C ein Salz oder eine Mischung von zwei oder mehreren Salzen von Carbonsäure mit einem oder mehreren Elementen von Alkalien oder alkalischen Erden darstellt.

Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung wird für die Reaktion verwendet, nachdem er mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Mitteln in einem Reaktionsmedium, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol, oder einem anderen Lösungsmittel reduziert ist.

Der entstandene Katalysator hat das äussere Aussehen eines homogenen kolloidalen Katalysators und besitzt Eigenschaften, die von den Eigenschaften bekannter fester Katalysatoren, wie sie oben beschrieben sind, gänzlich verschieden sind.

So ist beispielsweise der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung durch eine sehr hohe katalytische Aktivität charakterisiert. Die Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung auf eine Gewichtseinheit des darin enthaltenen Metalls gerechnet ist sehr hoch und etwa zwanzigfach oder noch mehrfach höher als die Aktivität der bekannten Katalysatoren, beispielsweise eines Eaney-Mxckelkatalysators oder eines Kupferchromitkatalysators. Selbst wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung in sehr geringer Menge verwendet wird, bei-

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spielsweise einige hundert ppm, berechnet auf den Ausgangsalkohol oder den Aldehyd, kann die Reaktion zufriedenstellend verlaufen. Selbst wenn die verwendete Katalysatormenge gering ist, kann daher bei Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung die Reaktion in sehr kurzer Zeit mit hoher Ausbeute bei großer Selektivität vervollständigt werden. Überdies kann der Katalysator gemäß der Erfindung wiederholt für die Reaktion verwendet und braucht nicht wie ein verbrauchter Schwermetall enthaltender Katalysator beseitigt zu werden. Daher ist das Problem der Umweltverschmutzung sehr vermindert.

Der Katalysatorbestandteil A der vorliegenden Erfindung ist ein Kupfer- oder Silbersalz einer Carbonsäure oder einer Mischung dieser Salze. Die Art der Carbonsäure, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß eine Carboxylgruppe im Molekül anwesend ist. Es können aliphatische, alizyklische und auch aromatische Carbonsäuren, auch solche mit einer verzweigten oder linearen Alkylgruppe und Carbonsäuren verwendet werden, die eine Mehrzahl von Carboxylgruppen oder andere Substituenten enthalten.

Unter diesen Carbonsäuren wird die Anwendung von solchen mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Es können natürliche oder synthetische Erzeugnisse als Carbonsäureanteil de» Carbonsäuresalzes (bei der Katalysatorkompo-

nente A) verwendet werden. Beispielsweise können folgende Säuren benutzt werden: Valeriansäure, Oapronsäure, önanthsäure, Oaprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Uhdecanonsäure, Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Pentadecanonsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Oleinsäure und Yerbindungen, die durch Einführung zweier oder mehrerer Carboxylgruppen in diese Säuren gebildet sind.

Als katalytischer Bestandteil B gemäß vorliegender Erfindung wird ein Garbonsäuresalz eines Metalls der Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems verwendet, wie Nickel, Ebbalt, Eisen, Palladium und ausserdem Mangan und Zink. Biese Metalle werden in Form ihrer Salze mit der gleichen Klasse von Garbonsäuren, wie oben beschrieben, angewendet.

Als katalytischer Bestandteil G gemäß vorliegender Erfindung wird ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium,oder eines Erdalkalimetalls, wie Magnesium, Calcium oder Barium, verwendet. Als Garbonsäureanteil kann in diesem Pail die gleiche Klasse von Carbonsäuren, wie oben beschrieben, angewendet werden. Beispielsweise können Stearinsäure, Laurinsäure und dergleichen genannt werden. Als spezielle Beispiele eines Katalysators der Komponente C können Bariumstearat, Bariumlaurat und Natriumstearat erwähnt werden.

Zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Er-

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findung kann der Katalysatorbestandteil A allein verwendet werden. So kann beispielsweise Oupristearatseife allein als Katalysator verwendet werden. Es ist Jedoch vorzuziehen, den Katalysator A in Kombination mit mindestens einem Salz anzuwenden, das dem oben-erwähnten Katalysatorbestandteil B angehört. So wird beispielsweise bei einer Kombination von oupristearatseife mit Nickelstearatseife die katalytisch^ Aktivität erhöht im Vergleich mit derjenigen, die bei Verwendung von Oupristearatseife allein erzielt wird. Speziell ist es vorzuziehen, den Katalysatorbestandteil A in Kombination mit mindestens einem Salz zu verwenden, das dem ob en- erwähnten Katalysatorbestandteil B angehört oder mindestens einem Salz, des oben-erwähnten Katalysatorbestandtei3s O. So ist beispielsweise eine Kombination des Katalysatorbestandteils A mit dem Katalysatorbestandteil B und 0 hinsichtlich ihrer Aktivität und ihrer Dauerhaftigkeit einem Katalysator überlegen, der aus der Katalysatorkoaponente A allein oder einer Kombination der Katalysator komponente A mit der Katalysatorkomponente B besteht} in diesem lall wird der kolloidale Katalysator weiter stabilisiert.

Das msehungverhältnis der Katalysatorkomponenten A, B und G ist beliebig» unter der Voraussetzung, daß die Menge der Katalysatorkomponente A₉ berechnet als Metallseife oder deren Komplex, mindestens 10 Nol-% beträgt, berechnet auf die Summe der Katalysatortomponenten A, B und 0, berechnet als Metallseife oder deren, loaplex. Die Menge des verwendeten Katalysators

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beträgt 0,001 bis 5 %i vorzugsweise 0,001 bis 1 %, berechnet als Metall, bezogen auf den Aus gangs alkohol oder den Aldehyd.

Bevor der Katalysator gemäß der Erfindung zur Aminherstellungs reaktion benutzt wird, löst man ihn im Eeaktionsmedium (beispielsweise einem aliphatischen Alkohol) oder einem anderen Lösungsmittel j anschließend wird er mit Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel, wie A^(O₂H₅), oder reduziert.

Vorzugsweise wird der Katalysator im Reaktionsmedium gelöst und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰G reduziert. Die Reduktion ist sehr leicht durchzuführen und ist in kurzer Zeit vollendet, während die Temperatur auf 100°bis 200⁰O erhöht wird. Der erhaltene Katalysator ist offensichtlich (oberflächlich) ein homogenes, kolloidales Erzeugnis, das sich von der Reaktionsmischung durch übliche Filtrationsverfahren nicht trennen läßt.

Dem so durch Reduktion hergestellten, offensichtlich homogenen kolloidalen Katalysator wird ein Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der gewünschten, substituierten Aminoverbindung zugesetzt, beispielsweise Ammoniak, Dimethylamin oder ein primäres oder sekundäres Am in» Der Fortgang der Reaktion kann durch den Abgang des als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildeten Wassers sichergestellt werden.

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Die Reaktion kann auch, in Abwesenheit von Wasserstoff verlaufen. So schreitet die Reaktion beispielsweise zwischen einem Alkohol und Dimethylamin allein durch Zuführung von Dimethylamingas zur Reaktionsmischung fort, nachdem die Reduktion des Katalysators im Alkohol vervollständigt ist, und das gewünschte tertiäre Amin läßt sich in einer Ausbeute von 90,9 % bei einer Alkoholumwandlung von 96,2 °/o erhalten.

Vorzuziehen ist es jedoch, die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff durchzuführen, da hierdurch die Bildung hoch-siedender Substanzen vermindert und die Reaktionsdauer in gewissem Maße abgekürzt werden kann.

Die Aktivität des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung wird vermindert, wenn er längere Zeit in Berührung mit Wasser bleibt. Es ist daher vorzuziehen, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt wird.

Die Reaktion wird bei 100°bis 35O⁰O, vorzugsweise bei 190°bis 240°G, durchgeführt. Die Reaktion läßt sich auch unter vermindertem Druck durchführen, aber vorzugsweise wird die Reaktion unter einem Druck von 0 bis 10 Atmosphären (Manometerdruck) durchgeführt, am besten unter Atmosphärendruck.

Bei einer Reaktion zwischen einem langkettigen, aliphatischen Alkohol und Dimethylamin hat sich bestätigt, daß bei Verwendung

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eines ternären Katalysators aus Oupristearat, Uickelstearat und Bariumstearat, (der 0,1 % metallisches Kupfer, 0,02 % metallisches Nickel und 0,04 % metallisches Barium, "berechnet auf den Ausgangs alkohol), enthält, und Durchführung der Reaktion "bei 21O⁰O unter Atmosphärendruck innerhalb 2 Stunden die Umwandlung des Alkohols eine 100%ige ist und die Ausbeute an dem gewünschten, tertiären Amin 96 % beträgt, wobei der Rest aus hoch-siedenden Substanzen besteht. Ein tertiäres Amin mit einer Reinheit über 99 % läßt sich dadurch erziehen, daß man die Reaktionsmi-^sehung einer Destillation unterwirft.

Aus diesen experimentellen Ergebnissen läßt sich leicht ersehen, daß der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung eine katalytisch^ Aktivität aufweist, die um das mehrfache höhe ist, als die der üblichen festen Katalysatoren, und daß ein tertiäres Amin sehr hohe Reinheit mit sehr hohen Ausbeuten gewonnen werden kann.

Wie die Tatsache zeigt, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Polymerisation des Aldehyds oder dergleichen beträchtlich vermindert werden kann und eine Disproportionierungsreaktion des Dimethy1amins, also die Bildung von Monomethylamin oder Trimethylamin, im wesentlichen nicht eintritt} demnach ist der Katalysator der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf seine Selektivität ausgezeichnet.

Bei Anwesenheit eines primären oder sekundären Amins, wie

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eines Monoalkylamins oder Monoalkylmethylamins, gemeinsam mit einem langkettigen Monoalkyldimethylamin, ist infolge des nahezu identischen Dampfdruckes dieser Substanzen eine Trennung sehr schwierig; dadurch wird die Reinheit des Monoalkyldimethy1amins, also des als Endprodukt erwünschten tertiären Amins, vermindert. Mitunter läßt sich ein tertiäres Amin industriell in dieser Porm verwenden, aber in zahlreichen Pällen wird es technisch in lorm eines Derivats, beispielsweise als quaternäres Salz, benutzt, nachdem man es mit Benzylchlorid oder Methylchlorid zur Reaktion gebracht hat. Die Gegenwart von primären oder sekundären Aminen hat einen erheblichen Einfluß auf die Ausbeute und die Qualität solcher Derivate, da die Reaktionsfähigkeit eines primären oder sekundären Amins

von derjenigen eines tertiären Amins verschieden ist. Die Qualitätserfordernisse für die zurzeit im Handel erhältlichen Monoalkyldimethylamine sind sehr streng. Wach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich die Mengen an primären und sekundären Aminen die im fertigen Reaktionsprodukt vorhanden sind, auf weniger als 0,5 % vermMern. Daher vermag der Katalysator der vorliegenden Erfindung Erzeugnisse zu liefern, die diesen strengen Qualitätserfordernissen entsprechen. Es ist offensichtlich, daß der Katalysator vorliegender Erfindung den üblichen festen Katalysatoren überlegen ist.

Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist auch nach seiner Verwendung für die Reaktion sehr stabil und behält auch in der Beafefeiönsaisetanig seinen ursprünglichea homogenen,

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kolloidalen Zustand. Der Destillationsrückstand kann wiederholt als Katalysator für anschließende Reaktionszyklen verwendet werden. Infolgedessen kann eine "Filtration, die bei Verwendung der üblichen festen Katalysatoren notwendig ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, fortfallen.

Nachdem die Reaktion vervollständigt ist, wird die Reaktionsmischung der üblichen Destillation ohne Durchführung einer RLltration unterworfen, um die Mischung in Destillat und Rückstand zu trennen. Der Katalysator ist im Rückstand vorhanden, wobei er seinen oberflächlich kolloidalen, homogenen Zustand behält und kann, so wie er anfällt, für weitere Reaktionen verwendet werden. Es hat sich erwiesen, daß selbst bei einer wiederholten Verwendung des Katalysators seine Aktivität sich nicht wesentlich verringert.

Wenn sich im Destillationsrückstand bei wiederholter Wiederverwendung des Katalysators hoch-siedende Substanzen ansammeln, oder wenn ein langkettiges Trialkyltertiäramin hergestellt wird, dessen Abtrennung durch Destillation recht schwierig ist, bewirkt der Zusatz von Aktivkohle zum Destillationsrückstand oder zur Reaktionsmischung eine rasche Koagulation des kolloidalen Katalysators, wodurch dieser leicht durch übliche Trennverfahren abgesondert werden kann.

Wenn zu dem so abgetrennten koagulierten Katalysator eine Fettsäure zugesetzt und die Mischung erhitzt wird, erreicht man

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leicht eine Wiederbildung der Metallseife, und dieses Verseifungsprodukt läßt sich wieder als frischer Katalysator verwenden.

Durch die vorliegende Erfindung ist ein geschlossenes System für eine Rückführung und Wiederverwendung des Katalysators möglich geworden.

Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wenn die Reaktion beispielsweise in einzelnen Portionen durchgefürt wird, ist ein spezieller Rührer für die Reaktionsmischung nicht notwendig, da der Katalysator eine offensichtlich homogene, kolloidale 3form aufweist. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist ebenfalls ein Spezialrührer nicht notwendig, und man erzielt gute Resultate, indem man sich lediglich auf die Gasströmung verläßt, die eine Bewegung der Reaktionsmischung bewirkt.

Bei einer chargenweisen Reaktion, bei der eine Destillationsvorrichtung an das Re akti ons gefäß, angeschlossen ist, kann die Destillation unmittelbar nach Vollendung der Reaktion durchgeführt werden, ohne daß die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß umgefüllt zu werden braucht. Wenn die Ausgangsreagentien dem Destillationsrückstand zugesetzt werden, kann der nachfolgende Reaktionszyklus selbst ohne Reduktion des Rück-

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Standes eingeleitet werden, da dieser in dem vorliegenden Zustand als Katalysator brauchbar ist. Die Ee akti ons vorrichtung kann durch Yerwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung vereinfacht werden.

Der gemäß vorliegender Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol kann aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff alkoholen bestehen, wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Oetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol oder Mischungen dieser Verbindungen, ferner sogenannte Ziegler-Alkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren gewonnen sind, und Oxoalkohole, die nach dem Oxo-Verfahren hergestellt sind. Anstatt der Alkohole können lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff aldehyde, wie Laurylaldehyd und Oxoaldehyde verwendet werden.

Als aliphatisches Amin, das mit diesen Alkoholen oder Aldehyden zur Eeaktion gebracht wird, können primäre Amine wie Methylamin, Äthylamin, Dodecylamin und Octadecylamin, genannt werden; ferner sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diäthylamin, Didodecylamin und Dioctadecylamin, sowie Ammoniak.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden. Es werden auch Vergleichsbeispiele unter Verwendung der üblichen Kupfer-Chromit- und Eaney-Nickelkatalysatoren erläutert. In den

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Beispielen und den TTergleichsbeispielen beziehen sich alle Erozentangaben auf Gewichtsprozente.

BEISPIEL· 1

In eine 1.000 cur fassende Yierhalsflasche, die mit einem Kondensator und einer Ab trennvorrichtung für das während der Reaktion gebildete Wasser ausgerüstet ist, werden 300 g Dodecanol und 12 g Cupristearat (0,4 % berechnet als metallisches Kupfer bezogen auf den Alkohol), eingefülltj dann wird der Sührer in der !'lasche in Gang gesetzt, und es wird eine Stickstoff atmosphäre im Reaktionssystem aufrecht erhalten; das Beaktionsgemiscii wird auf 100⁰O erhitzt, während Wasserstoffgas in den Meaktor mit einer Geschwindigkeit von 60 Liter/Std. durch einen Strömungsmesser unter Blasenbildung hindurchgeleitet wird» Die Temperatur wird dann während einer Zeitdauer von etwa 40 Minuten, auf 210°C erhöht, wahrend dieses Verfahrens wird das Oupristearat unter Bildung eines homogenen, kolloidalen Katalysators reduziert.

Während die temperatur auf 210°0 gehalten wird, leitet man eine Gasmiscimng aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Eonzentration von 8,5 %) und einer Geschwindigkeit von 65% 6 1/Std. in den ELaseheninhalt unter Blasenbildung ein. Die entstellende Mischung aus Wasser und öl wird durch den Kondensator und das Srenngefäß hindurchgeleitet, wobei das öl kontinuierlich in das Eeaktionsgefäß zurückkehrt. Auf diese Weise wird die Keaktion 8 Stunden lang durchgeführt. Die Zu-

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sammensetzung der Reaktionsmischung wird durch, den Aminwert und die Ergebnisse der G-aschromatographie festgestellt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Zusammensetzung des Öls:
Dimethyldodecylamin 82,5 %

nicht in Reaktion getretener

Alkohol 7,1 %

HochsMende Substanzen (Didodecylmethylamin, Aldolkondensate und
dergleichen) 10,4·%

BEISPIEL· 2

Im gleichen Reaktionsgefäß, wie nach Beispiel 1, werden 3 g öupristearat (0,1 % berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Alkohol) und 0,6 g Nickelstearat (0,02 % berechnet als metallisches Kickel, bezogen auf den Alkohol) zu 300 g Dodecanol zugesetzt, und die Reduktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das Cupristearat und das Nickelstearat wurden dabei in einen oberflächlich homogenen, kolloidalen Katalysator umgewandelt.

Während die Temperatur auf 210⁰O gehalten wurde, leitete man eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 67 %) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 55 l/Std. unter Blasenbildung durch, den Inhalt des Reaktionsgefäßes hindurch. Die Analysenergebnisse des

Reaktionsproduktes, das sieb, innerhalb einer dreistündigen Eeakfcionsdauer gebildet hatte, waren folgende:

Dimethyldodecylamin: 80, 3 %

nicht in Reaktion getretener Alkohol: 15»7 % Hochsiedende Substanzen: 4,0 %

Aus diesen. Resultaten ergibt sich, daß bei Verwendung von Oupristearat land Niekelstearat in Kombination in Mengen von 0,1 % und 0j02 %, "berechnet als metallisches Kupfer und Nickel, eine beachtliche Wirkung hinsichtlich Abkürzung der Reaktionszeit erreicht wurde«,

BEISPIEL· 3

Im gleichen Heaktionsgefäß, wie nach Beispiel 1_S wurden 300 g Dodecanol mit 3 g Oupristearat (0,1 % berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Alkohol), 0,6 g Nickelstearat (0,02 % berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf den Alkohol) und 0,6 g Bariumstearat (0,04 % berechnet als metallisches Barium, bezogen auf den Alkohol) vermischt, und die Reduktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, durchgeführt. Dabei bildete sich ein offensichtlich vollständig homogener, kolloidaler Katalysator. Während die Temperatur auf 210°0 gehalten wird, leitet man eine Gasmischung aus Dimethylamin. und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 66 %) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 53 Ij/Std. unter Blasenbildung durch den Inhalt des Reaktions-

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gefäßes. Mach zweistündiger Eeaktion wurde das Umsetzungsprodukt analysiert} dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Dimethyldodecylamin: 96,1 %

nicht in Eeaktion getretener Alkohol: 0,0 %

Didodecylmethylamin: 3»5 %

andere Verbindungen: 0,4 %

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein ternärer Katalysator aus Cupristearat, Fickelstearat und Bariumstearat hinsichtlich seiner katalytischen Wirkung und Selektivität hervorragend ist.

BEISPIEL· 4

Im gleichen Eeaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurden 500 g Dodecanol mit 1,9 g Silberlaurat (0,14 % berechnet als metallisches Silber, bezogen auf den Alkohol) und 0,6 g Nickelstearat (0,02 % berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf den Alkohol) vermischt; anschließend wurde die fieduktion unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Dabei bildete sich ein offensichtlich vollständig homogener, kolloidaler Katalysator. Während die Temperatur auf 210°0 gehalten wurde, leitete man ein Gasgemisch aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 66 %) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 43 L/Std. unter Blasenbildung durch den Inhalt des Eeaktionsgefäßes. Die Analysenergebnisse des Eeaktionsproduktes nach 6-stündiger Eeak-

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tion waren folgende:

Dimethyldodecylamin: 91 j 2 °/o

nicht in "Reaktion getretener Alkohol: 6,8 %

andere "Verbindungen: 2,0 %

Aus den vorstellenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Silberseife anstatt von Kupferseife verwendet werden kann.

BEISPIEL 5

Im gleichen Reaktionsbehälter, wie in Beispiel 1, wurde die Wirkung der Katalysatorkomponente B gemäß vorliegender Erfindung auf die Umsetzung geprüft. Die Eeduktionsbedingungen waren die gleichen, wie in Beispiel 1 angegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 21O°G wurde eine G-asmischung aus Dimethylamiii und Wasserstoff (mit einer Dime thy 1 ami n-Kbnz entr ation von 66 %) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 53 L/Std. eingeleitet« Als Eatalysatorkomponente A wurde Cupristearat in einer Menge von 0,1 %,(berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Alkohol, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde j) benutzt; ausserdem als Eatalysatorkomponente G Bariumstearat in einer Menge von .0,04 ^₅ berechnet als metallisches Barium, bezogen auf den Alkohol. Als Eatalysatorkomponente B wurden Stearinsäureseifen verschiedener zweiwertiger Metalle verwendet, wie in tabelle 1 angegeben, und zwar in Mengen von Qj02 %_t "berechnet als Metall, bezogen auf den Alkohol.

Me erhaltenen. Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

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Versuch.
Nr.

Metall der
Katalysatorkomponente B

Eeak-

tions-

zeit/Std.

Prozentuale Zusammensetzung des Eeaktionsproduktes

Dimethyliodecyl-

amxn

121 SEI

nicht in andere nocnf-

Reaktion siedende

getretener Substanzen

Alkohl

Nickel

Kobalt

Zink

Eisen

Hangan

Palladium

2 8 8 6 6 8

96,1
91,6
93,3
90,5
75,5
90,3

0,0 4,0 2,7 6,2

2,9 7,6

3,9 4,4 4,0

3,3 21,6

2,1

BEISPIEL 6

Unter Verwendung des gleichen Ee akti ons gef äße s, wie in Beispiel 1, wurde die Wirkung der Katalysator komponente G gemäß vorliegender Erfindung auf die Umsetzung geprüft. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen, wie in Beispiel 1. Bei einer Eeaktionstemperatur von 210⁰O wurde ein Gasgemisch aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 25 ⁰Ja) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 L/Std. eingeleitet. Als Katalysatorkomponente A wurde Oupristearat in einer Menge von 0,1 %, berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Ausgangs alkohol, verwendet} aus s er dem als Katalysator komponente B Nickels te ar at in einer Menge von 0,02%, berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf den Alkohol. Als Katalysator komponente 0 wurden Stearinsäureseifen ver-

/Π7Π2

ZA-

sehiedener Metalle, wie in Tabelle 2 angegeben, in einer Menge von 0,2 %_% berechnet als Metall, bezogen auf den Alkohol, angewendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

TABELLE 2

Ver such Hp.	Metall der Eatalysator- komponente C	Eeak- tions- dauef (Std.)	Itozentuale Zusammensetzung des Ee akti onspro dukt es
7 8 9	Barium Natrium öaleium	LA LA LA	Dimethyl- nicht in andere hoch dodecyl- Eeaktion siedende amin getretener Substanzen Alkohol
95,0 0,4 4,6 94,1 2,7 3,2 92,1 0,5 7Λ

BEISPIEL· 7

Unter Verwendung des gleichen Eeaktionsgefäßes, wie in Beispiel 1, wurde die Wirkung der Katalysatorkomponenten A, B und 0 auf die Umsetzung geprüft. Die Eeduktioi&edingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Könzentration von 66 %) wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 55 L/Std. eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. In Tabelle 3 ist die Menge jeder satorkomponente in %-Zahlen angegeben, berechnet als Metall, bezogen auf den Ausgangsalkohol.

909839/0702

	Ver such	Eat aly s at or kompo nente A	0,03	TABELLE 3	0,007	Eatalysatorkomponente C	Menge (%)	ι \ ΟΛ
	Nr.	Verbindung Menge (%)	0,03		0,007	Verbindung	0,013
	10	Cupribenzoat	0,03		0,007	Bariumstearat	0,013
	11	Cupribenzoat		Eat aly s ator komponente B		B ariumb en ζ ο at	0,013
	12	Cupristearat	0,1	Verbindung Menge (%)	0,02	Bariumstearat
	BETS?!	RTt:	0,1 0,1	Nickelbenzoat	0,02 0,02		0,04	2907
co O	3	Cupristearat	0,1	Nickelbenzoat	0,02	Bariumstearat	0,04 0,04	889
00	13 14	Cuprilaurat Cupricaproat	0,1	Nickelbenzoat	0,02	Bariumstearat Bariumstearat	0,04
CaJ CD	15	Cuprivalerat	0,03		0,007	Bariumstearat	0,04
O -J O	16	Cupributyrat	0,03	Nickelstearat	0,007	Bariumstearat	0,013
	17	Cupristearat		Nickelstearat Nickelstearat		B ariumlaurat	0,013
	18	Cupristearat	Nickelstearat		Bariumcaprοat
			Nickelstearat
		Nickelstearat
		Nickelstearat

TABELLE 3 - Fortsetzung -

jVer- !such !ffr.	Eeaktionstemperatur	-r-vr pj J j	210	Reaktionszeit (in Stunden)	Prozentuale Zusammensetzung des ßeaktionsprodukts	nicht in ßeaktion getretener Alkohol	andere hochsie dende Substanzen
\|10	220	210	6	Dimetnyidodu- cylamin		2,0
;11	220	210	8	92,3	6,9	4,1
;12	220	210	5	89,0	2,4	2,3
ibeisp:	210		95,3		-
' 3 ί	220	2		0,0	3,9
13	220 j	2 ι	96,1	1,5	3,1
14	2	95,4	1,6	3,4
15	! ■ 3	94,3	1,4	3,5
16	3	95,1	96,9	0,1
17	i 4	3,0	7,3	2,5
18 i	j 4	90,2	12,6	1,9
85,5

K) O OO

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich., daß nicht lediglich aliphatische Garbonsäuresalze, sondern auch aromatische Carbonsäuresalze als Carbonsäuresalze gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können. Aus den Ergebnissen des Versuchs Nr. 16 ist jedoch ersichtlich, daß ein Carbonsäuresalz, das bis zu 4 Kohlenstoff atome aufweist, nicht brauchbar ist.

BEISPIEL 8

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel i wurde die Wirkung der Menge des Katalysators auf die Reaktionszeit geprüft. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Bei einer Reaktionstemperatur von 21O⁰C oder 2JO⁰C wurde eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Eonzentration von 66 °/o) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 53 L/Std. eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Als Katalysatoren wurden Cupristearat, Nickelstearat und Bariumstearat in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen verwendet, (die %-Zahlen sind auf das Metall berechnet, bezogen auf den Ausgangs alkohol).

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¹SABEMJE 4

co ο co

co

O -4 O

Ver such. Nr.	Katalysatoren	0,10	Nickel- stearat	Barium- s te ar at	Reaktions temperatur	Reaktions zeit (Stunden)	Dimethyl- dodecyl- amin	nicht in Reaktion getreten. Alkohol	andere \| hochsie- \| dende Sub-j stanzen \|	I ί
BEISP3	Cupri ste ar at	0,033
3	EL	0,01	0,02	0,04	210	_	96,1	0,0	3,9
19	0,033	0,007	0,013	210	LfN	93,2	2,6	4,2
20	0,002	0,004	210	10	90,6	6,5	2,9
21	0,007	0,013	230 i	2	94-, 2	0,6	5,2

(Λ

to

00 GD

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4- ist ersichtlich, daß die Reaktion genügend rasch fortschreitet, selbst wenn die Menge der Katalysatorkomponente A nur 0,01 %, berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Ausgangsalkohol, beträgt.

BEISPIEL· 9

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Aldehyd anstelle von

Alkohol durchgeführt.

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurde mit 150 g Dodecanol, 1,5 g Cupristearat, 0,3 g Nickelstearat und 0,3 g Bariumstearat als Katalysatorkomponenten beschickt. Ebenso wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die Temperatur erhöht, und die Reduktion des Katalysators durchgeführt. Anschließend wurde bei einer Re akti ons temperatur von 210⁰O eine Gasmischung von Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylaminkonzentration von 54· %) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 39 L/Std. unter Blasenbildung durch den Reaktorinhalt hindurchgeleitet. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Die Umwandlung des Alkohols betrug 100 °/o. Anschließend wurde unter Einleitung der oben-erwähnten Gasmischung 150 g Dodecylaldehyd tropfenweise der Reaktionsmischung innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt. Nach Vollendung des tropfenweisen Zusatzes wurde die Reaktion weitere 2 Stunden unter den oben-angegebenen Bedingungen durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Dimethyldodecylamin: 86,1 %

nicht in Reaktion

getretener Alkohol : 0,0 %

hochsiedende Substanzen,usw.: 13»9 %

BEISPIEI; 10:

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1, wurde die Reaktion mit verschiedenen Alkoholen und verschiedenen Aminen durchgeführt. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Eine Gasmischung aus Wasserstoff und Monomethylamin, Ammoniak oder Dimethylamin (mit einer Konzentration an Monomethylamin, Ammoniak oder Dimethylamin von 66 °/o) wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 48 L/Std. eingeleitet.

Als Katalysatoren wurden Cupristearat, Nickelstearat und Bariumstearat in Mengen von 0,1 ^, 0,02 % und 0,04 %_% berechnet als Metall, bezogen auf den Ausgangsalkohol, angewendet. Beiläufig wurde die Reaktion zwischen Dodecanol und Dodecylamin dadurch eingeleitet, daß das Amin zu einem Zeitpunkt zugesetzt wurde, nachdem die Reduktion des Katalysators im Alkohol, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Sabelle 5 ersichtlich.

§09839/0702

-VZ-

!TABELLE 5

Ver such Nr.	Art des Alkohols	Art des Amins	Tempe ratur (⁰O)	Reak tions- dauer (Std.)	Prozentuale Umwandlung ^! d.Alkohols i i
22	Dodecanol	Monomethylamin	220	5	70,1
23	Dodecanol	Ammoniak	220	3	83,2
24	Dodecanol	Dodecylamin	210	4	82,9
25	Hexadeeanol	DimethyIamin	210	2	96,0
26	Octadecanol	Dimethylamin	210	2	97,1
27	Oxoalkohol 1213	Dirne thyl amin	210	2	82,7
	( synthe ti s eher Alkohol mit 12-13 Kohlenstoffatomen)

BEISPIEL 11

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich des Alkohols und der Katalysatoren und der gleichen Reaktionstemperatur, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt, wobei Dimethylamin allein mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 41 L/Std. ohne Verwendung von Wasserstoff unter Blasenbildung durch den Reaktorinhalt hindurchgeleitet wurde.

Das nach dreistündiger Reaktionsdauer erhaltene Umsetzungsprodukt wurde analysiert. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Dimethyldodecylamin: 92,7 %

niolit in Reaktion getretener Alkohol: 3,8 % andere hochsiedende Substanzen: 3,5 %

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Reaktion selbst in Abwesenheit von Wasserstoff in kurzer Zeit vervollständigt werden kann.

BEISPIEL· 12

Zur Prüfung der Beständigkeit des Katalysators wurde der folgende Yersuch durchgeführt.

Das gleiche Seaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurde mit 300 g Dodecanol, 3 g Oupristearat, 0,6 g Nickelstearat und 0,6 g Bariumstearat beschickt; anschließend wurde die Reduktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 210°0 wurde eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dime thy laminkonzentration von 30 %) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 86 L/Std. in das Reaktionsgefäß unter Blasenbildung im Inhalt des Reaktors hindurchgeleitet. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen 5 Stunden lang durchgeführt. Die den Katalysator enthaltende Reaktionsmischung wurde unmittelbar der Destillation unterworfen, und der den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wurde für den anschließenden Reaktionszyklua verwendet.

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• 4ο

Im einzelnen wurden 300 g Dodecanol zum Destillationsrückstand ohne Zusatz von frischem Katalysator hinzugesetzt, und die Eeaktion wurde unter den gleichen Bedingungen,wie oben angegeben, durchgeführt. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich.

(TABELLE 6

Ver such	Verwendeter Katalysator	Ergebnisse der Destillation (%)	Eück- st and	Zus ammens etzung d.Destillats	nicht iE EeaktioE getreten Alkohol
Nr.		Destillat	6,3	Dimethjl·- dodecyl- amin	0,0
28	frischer Katalysator	93,7	10,4	99,5	0,0
29	Katalysator nach einma ligem Ee akti ons zyklus	89,6	13,3	99,6	0,2
30	Katalysator nach zwei maligem Ee akti ons - zyklus	86,7	15,3	99,3	0,2
31	Katalysator nach drei maligem Eeaktions- zyklus	84,7	17,3	99,1	0,3
32	Katalysator nach vier maligem Ee akti ons - zyklus	82,7	99,0

Der Grund, warum die Menge des Eückstandes schrittweise anstieg, bestand darin, daß sich innerhalb der Eeaktionszyklen hochsiedende Materialien ansammelten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst

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bei wiederholter Verwendung des Katalysators, die dem Katalysator der vorliegenden Erfindung innewohnende none Aktivität und Selektivität im wesentlichen erhalten bleibt und daß der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung hinsichtlich seiner Beständigkeit sich ausgezeichnet verhält.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde unter Verwendung eines Eaney-Hickelkataly-

sators durchgeführt.

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurde mit 300 g Dodecanol und 12 g Raney-Mckel (4 °/o als metallisches JJickel berechnet, bezogen auf den Alkohol) beschickt j der Raney-Wiekelkatalysat or war durch Behandeln einer Raney-Legierung mit Natriumhydroxid hergestellt; die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, zwei Stunden lang durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dimethyldodecylamin: 44,1 %

Didodecylamin: 29,8 %

Q?ridodecylamin: 6,7 %

nicht in Reaktion getretener

Alkohol: 11,5 %

andere hochsiedende Substanzen: 8,1 %

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Aktivität des Raney-Ifickel-Eatalysators verhältnismäßig gering ist, selbst wenn er in erheblich größeren Mengen angewandt wird als die

909839/07Ö2

Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Ausserdem ist im Fall des Eaney-Nickel seine Selektivität sehr gering.

Yergleiehsbeispiel 2

Hier wurde ein Kupferchromit-Katalysator verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die mit dem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung erzielt worden waren.

Das gleiche Reaktionsgemäß wie in Beispiel 1 wurde mit 300 g Dodecanol beschickt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 210 0 durchgeführt. Dabei wurden die aus Tabelle 7 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

Ia der !Tabelle sind die Mengen des Katalysators in Prozenten, berechnet auf das Metall, bezogen auf den Ausgangs alkohol, angegeben. In allen Beispielen wurden Metallstearate als Metallseifen verwendet.

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σ co oo co

Ver gleichs- versuch Ur.	Katalysator	Menge(%)	Gasmischung	Dirne thyl- aminkon- zentra- tion (%)	Reak tions- dauer (in Std.)	Zusammensetzung des Reaktions produktes (%)	nicht in Reaktion getren. Alkohol	andere hoch siedende Substanzen
2-1 2-1 2-2 2-2 2-3 2-3	Art	0,033 0,033 0,033 0,033 1,6 0,1	Strömungs geschwin digkeit (L/Std.)	66 66 9 9 66 66	IA IA KN KN CO CVl	Dirnethyl- dodecyl- amin	70,5 3,1 77,2 22,7 2,1 0,0	9,8 2,3 0,5 1,1 20,7 3,9
Kupferchro- mit-Kataly- s at or Katalysator' der vorlxe genden Er findung Kupferchro- mit-Kata- lysator Katalysa tor 1 der vorlxegenden Erfindung Kupferchro- mitkataly- s at or Katalysa tor *2 der vorlxegenden Erfindung	53 53 132 132 53 53	19,7 94,6 22,3 76,2 77,2 96,1

ar> co

290786S

Bemerkungen:

Die Katalysatorzusammensetzung in Gew.-% des Metalls, berechnet auf den Ausgangs alkohol, war folgender

Katalysator *1: Kupfer » 0,033

Nickel - 0,007

Barium » 0,013

Katalysator *2: Kupfer * 0,1

Nickel ft 0,02

Barium « 0,04-

Aus Tabelle 7 sind die Ergebnisse ersichtlich, die erhalten wurden, wenn/Dimethylaminkonzentration hoch lag (Vergleichsversueh Nr.2-1), ferner die Ergebnisse, die bei niederer Dimethylaminkonzentration, aber hoher Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung erhalten wurden (Vergleichsversuch Nr.2-2), sowie schließlich die Ergebnisse, die bei einer Erhöhung der Katalysatormenge und hoher Dimethylaminkonzentration erzielt wurden (Vergleichsversuch Nr. 2-3). Aus den in Tabelle 7 angegebenen Eesultaten geht hervor, daß bei jedem Vergleichsversuch der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung dem Kupferchromitkatalysator im Hinblick auf die katalytisch^ Aktivität und die Selektivität erheblich überlegen war.

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Claims

PATMQ?ANSPBÜOHE

1. J Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen der Formel:

in der E₁ eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 "bis 23 Kohlenstoffatomen, E₂ und E, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, bei dem man einen aliphatischen Alkohol oder einen aliphatischen Aldehyd der ϊοπηβΐη (I) oder (II):

(I)

(II)

in denen IL-. die gleiche Bedeutung, wie

oben angegeben, besitzt?,

mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der Formel (III):

(HI)

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■ι

in der E₂ und E, die ob en-angegebene

Bedeutung besitzen,

bei Temperaturen von 1OO°bis 35O°C in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, dadurch, gekennzeichnet, daß der Katalysator ein homogenes, kolloidales System darstellt, das durch Eeduktion eines Katalysators mit Wasserstoff oder anderen Eeduktionsmitteln erhalten ist, der aus einer der drei folgenden Substanzen oder Substanzmischungen besteht:

(1) einer Komponente A, die ein Kupferoder Silbersalz einer Carbonsäure oder eine Mischung dieser Salze darstellt,

(2) einer Mischung der Komponente A und einer Komponente B, die ihrerseits aus einem oder mehreren Carbonsäuresalzen eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente einschließlich Mangan und Zink besteht, oder

(3) einer Mischung der Komponenten A, B und einer Komponente C, die ihrerseits eine Mischung von zwei oder mehreren JGarbonsäuresalzen eines oder mehrerer Alkalien oder Erdalkalien darstellt.

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2907863

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure 5 Ms 36 Kohlenstoff atome aufweist.

3. Terfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Carbonsäure um eine aliphatische Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen handelt.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Material in dem in it age kommenden Alkohol oder Aldehyd gelöst und anschließend Wasserstoffgas durch diese Lösung bei einer Temperatur von etwa 1OO°bis 200⁰C hindurchgeleitet wird, bis das katalytisch^ Material reduziert und in einen homogenen kolloidalen Zu stand übergeführt ist, worauf man Ammoniak oder das in Frage kommende primäre oder sekundäre aliphatische Amin in gasförmigem Zustand unter BIa senbildung durch die alkoholische oder aldehydische Lösung hindurchleitet.

5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,001 bis 5 Gew.-%, berechnet auf die Metalle, bezogen auf

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den verwendeten Ausgangsalkohol oder Aldehyd, beträgt.

6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,01 bis 1 G-ew.-%, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols oder Aldehyds, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktionstemperatur zwischen 190 und 240⁰G liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des IPortschreitens der Reaktion Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Vollendung der Eeaktion die Eeaktionsmischung destilliert wird, um das Erzeugnis gemäß JOrmel IV als Destillat abzutrennen,während der Katalysator im Destillationsrückstand verbleibt.

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10. Verfahren nach Anspruch. 9> dadurch gekennzeichnet, daß man zum Destillationsrückstand eine zusätzliche Menge aliphatischen Alkohols oder aliphatischen Aldehyds sowie Ammoniak und das in Jrage kommende primäre oder sekundäre aliphatische Amin hi-nzufügt und die Reaktion unter Bildung eines Endproduktes gemäß Formel IV wiederholt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Komponente A besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Mischung der Komponenten A und B "besteht.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe VIII aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Palladium besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material aus einer Mischung der Komponenten A, B und 0 besteht.

S09839/07Ö2

• (q ·

15. Verfaliren nach Anspruch. 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe VIII aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Palladium besteht, während das Alkalimetall Natrium oder Kalium und das Erdalkalimetall Magnesium, Calcium oder Barium ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus Cupristearat besteht,

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus Oupristearat und die Komponente B aus Nickelstearat besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus Cupristearat, die Komponente B aus Nickelstearat und die Komponente 0 aus Bariumstearat besteht.

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