DE3034433A1 - Verfahren zur herstellung tertiaerer amine - Google Patents

Verfahren zur herstellung tertiaerer amine

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DE3034433A1
DE3034433A1 DE19803034433 DE3034433A DE3034433A1 DE 3034433 A1 DE3034433 A1 DE 3034433A1 DE 19803034433 DE19803034433 DE 19803034433 DE 3034433 A DE3034433 A DE 3034433A DE 3034433 A1 DE3034433 A1 DE 3034433A1
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alcohol
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Fumiro Hoshino
Youzi Sawamoto
Yukinaga Yokota
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Description

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung tertiärer Amine und Polyamine durch Reaktion von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit Hydroxylgruppen wie primären und sekundären Alkohlen, Aldehyden oder Ketonen mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart spezieller Katalysatoren.
Tertiäre Monoamine und Polyamine mit verschiedenen Substituenten sind weitgehend anwendbar, beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Emulgatoren, Dispergierungsmitteln, Rostverhinderern, pilztötenden Mitteln, Färbehilfsmittel·!! für Fasern und Weichmachungsmitteln, je nach ihrer speziellen Struktur.
Verfahren zur Herstellung entsprechender substituierter Amine durch Reaktion von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin sind allgemein bekannt. Bei dieser Reaktion werden Katalysatoren, im allgemeinen sogenannte Hydrierungs-Dehydrierungskatalysatorexi verwendet, Diese Katalysatoren sind in
POSTSCHECKKONTO. HAMBURG 2912 20 - 2OS POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 888-802
den unten erwähnten Patenten beschrieben, ^s handelt sich stets um feste Katalysatoren, die in heterogenen Eeakb ionssystemen verwendet werden. Die Reaktion zwischen einem einwertigen Alkohol und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin ist in den amerikanischen Patenten ITr. 2 953 601, 3 223 734- und 3 373 204-, ferner der deutschen Offenlegungsschrift ITr. 1 493 721 und der o'aps^ischen Offenlegungsschrift ITr. 52-19604-beschrieben. Ditse Patente verwenden als Katalysatoren Raney-ITickel, auf Trägern niedergeschlagenes Nickel oder Kobalt, Palladium-Kohlenstoff, Kupferchromoxyd und dergl.. Auch die Reaktion zwischen einem mehrwertigen Alkohol und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin ist in den amerikanischen Patenten Nr. 3 219 707, 3 223 734-, 3 270 059, 3 84-7 992 und 4- 014- 933i sowie der japanischen Offenlegungsschrift lir. 53-59603 beschrieben. Diese Patente verwenden als Katalysatoren ITiekel oder Kobalt, Raney-Ricl-:el, Kupfer-Nickel-Kobalt-Oxyde, Kupfer-Zink-Chrom und dergleichen. Im Beispiel 3 der amerikanischen Patentschrift Kr. 3 270 059 wird beispielsweise 1,6-He;:a2idiol mit Ammoniak in Gregsnwart eines großen Überschusses eines Kobalt-Katalysators bei 20p°0 und hohem Druck von 280 atm. umgesetzt. Dabei wird nach 72 Stunden Reaktionsdauer ein Destillat erhalten, das 29,3 ^ew.-,ώ 1,6-He:-camethylendiamin, 4-6,7 Gew.->a Hexamethylenimin und 24-,O u-ew.->a eines Rückstands (abgesehen vom Wasser) enthält.
All .diese Patente verwenden feste Katalysatoren, und diese Katalysatoren werden in heterogenen Reaktionssystemen benutzt. Diese festen Katalysatoren besitzen jedocn geringe Aktivitäten und werden infolgedessen in großen Mengen in der Größeiiorcmung von 2,5 "sis 3,5 % oder sogar höher verwendet. Infolgedessen sind dia Katalysator-Kosten hoch und die Reaktionen müssen bei hohen Temperaturen und hohen Drucken innerhalb einer langen Seitdauer durchgeführt weraen. Außerdem erfordern solche Katalysatoren j'iltrationseinrichtungen und überdies treten üiaveltverschmutzungsprooleme hinsichtlich der Beseitigung der verwendeten Katalysatoren auf. Somit sind diese festen Katalysatoren in katalytischer Hinsicht und in Anbetracht ihrer gerigen Selek-
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tivität nicht zufriedenstellend. So werden beispielsweise bei einer Heaktion eines Alkohols oder eines Aldehyde mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Hydrierungs- Dehydriex'ungskatalysators zur Gewinnung eines primären, sekundären oder tertiären Amins Aldolkondensationsprodukte und dergleichen als Heb—enprodukce gebildet, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Amin vermindert wird. Bei Verwendung eines mehrwertigen Alkohols, der mehrere funktioneile Gruppen aufweist, vermindern ITebenreaktionen, wie beispielsweise eine Aldolkondensation, in scharfem Maße die Aminausbeute.
Die Bemühungen der Anmelderin zur Lösung dieser Probleme richteten sich zunächst auf die Auffindung offensichtlich homogener und kolbidaler Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität. Hierfür sind entsprechende Patentanmeldungen eingereicht worden (japanische Patentanmeldung Nr. 53-30149, entsprechend dem amerikanischen Patent Nr. 4 210 605 und Japanischer Anmeldung Nr. 54-19580, entsprechend der amerikanischen Anmeldung ITr. 122 405). Die kontinuierlichen Porschungsanstrengungen mit ähnlichen, aber speziellen kolloidalen Katalysatoren haben zu dem Erfolg geführt, daß die gewünschten tertiären Amine mit hohen Ausbeuten ohne Verminderung der Aktivität und Selektivität der verwendeten Katalysatoren dadurch erzielt wurden, daß man nicht nur einen aliphatischen Alkohol oder einen entsprechenden Aldehyd, sondern auch einen aromatischen Alkohol oder einen entsprechenden Aldehyd oder einen mehrwertigen Alkohol oder ein Keton und dergleichen mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin reagieren ließ. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung zustande gekommen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine durch Reaktion
1) eines Alkohols, eines Aldehyds oder eines Ketons folgender Konstitution
a) primärer Alkohole, sekundärer Alkohole, Aldehyde oder Ketone, die durch folgende allgemeine Formeln I und II
repräsentiert werden
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R1 Cn—Uli I, C = C !J-}
wooei Hx,und Rp Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Xchlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24- Kohlenstoffafcoriien, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe darstellen oder Rx, und R^ zusammen einen alicyklisehen Hing mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden, oder bei denen das eine Radikal einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring darstellt, während das andere Radikal Wasserstoff ist und, falls keines der Radikale Rx-1UId R,; eine Alkj'lgruppe darstellt, das andere etwas anderes ai~ Wasserstoff bedeutet und die Summe der Ansahl der Kbhlenstof 'antorne der Radikale Rx, und R-, ? oder mehr ist,
b) Po leather alkohole, die durch folgende allgemeine Pormeln III oder ZV reOräcertieri; v:erden
1-.I d Il
\ 5
- ; -4- CII2CHC ~i~7 Ξ 17 ,
in c.eaen Rx' und H0 1 wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 24-koIiiens"Gc_-fantomcn, cme λ:1;·-- oce. .aikaryigruppe darstellen ocer Rx,' und R^1 zusammen einen Ring bilden, /fahrend R^ Wasserstoff oder eiiii Methvlgruppe cedeuuet unc. R^ eine gesättigte odei' ungesäutigte aliphatische Kohlenvjasserstoffgruppe mit 8 bis 13 Kohlenstoff?tomer. darstell-, --jobei η eine ganze Zahl von •1 bis 20 ist,
c) aliphatische oder aromatische mehrwertige Alkohole oder Diall ehyde unl
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Amin, das durch die folgende allgemeine Formel
H-ri y V repräsentiert wird, in der-Κ,- und
R^ Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstofxgruppe mit 1 bis 24- Kohlenstoffatomen darstellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 300° C in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der durch Reduktion mit Wasserstoff oder einer Mischung von Wasserstoff und Ammoniak oder einem Amin der Formel V oder einem anderen Reduktionsmittel einer Mischung gewonnen ist, die aus den drei Komponenten A, B und G oder einer Mischung aus den Komponenten A und B besteht unter der Voraussetzung, daß die beiden Komponenten A und B Salze von Karbonsäuren darstellen^ oder eine Mischung aus den Komponenten A und B unter der Voraussetzung, daß eine der beiden Komponenten ein Salz einer Karbonsäure und die andere einen intramolekularen Komplex darstellt, wobei A ein oder mehrere Kupfer- oder Silbersalze von Karbonsäuren oder intramolekulare Komplexsalze von Kupfer oder Silber bedeutet, B ein oder mehrere Karbonsäuresalze von intramolekularen Metallkomplexen der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder Mangan und Zink bedeutet und G ein oder mehrere Karbonsäuresalze von Alkalien oder Erdalkalien darstellt.
Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete katalytisclie System wird vor seiner TemenrTung zur Reaktion mit Hilfe von Wasserstoff oder einer rlisoaung von Wasserstoff und Ammoniak oder einem Amin oder einem Reduktionsmittel wie Al (OpH1-)y ^ (OpHc)PAl(OCpHt.) in einem Reaktionsmedium wie einem sekundären aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol oder in einem inerten Lösungsmittel reduziert. Vorzugsweise wird das katalytisch^ System in dem Reaktionsmedium aufgelöst, bei 'Temperaturen von 100 bis 200° C mit Hilfe von Wasserstoff oder einer Mischung von Wasserstoff und Amin reduziert und dann für die Reaktion verwendet. Die Reduktion läßt sich sehr leicht durchführen und ist innerhalb kurzer Zeitdauer bei Temperaturen von 100 bis 200 0 vollendet.
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Das so Hergestellte katalytisch^ System läßt sich, durch, normale ü'iltration nicht abtrennen und. is"C oberflächlich homogen und Kolloidal. Wenn aas katalytisch^ System kolloidal geworden ist, wird Ammoniak oder ein primäres oaer sekundäres Amin, das als Ausgangsnacerial 3ar Herstellung des gewünschten tertiären Amins dient, zur* Reaktion"37st3m zugesetzt. Die Reaktion verläuft in Abwesenheit von V/asser st off, aber sie wird vorzugsweise in Gegenwart' einer geringen Wasser stoffmenge durchgeführt. Die Aktivität des gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Katalysators wird durch, längere Berührung mit Wasser vermindert, und daher wird das während der Reaktion gebildete Wasser vorzugsweise kontinuierlich, aus dem System abdestilliert. Die verwendete Reaktionstemperatur liegt bei I50 bis 300° C, vorzugsweise bei 170 bis 240°0. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden; vorzugsweise beträgt der Druck 0 bis 10 Atm. und am besten handelt es sich um iformaldruck.
Von den gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Katalysatorkomponenten besteht die Komponente A aus einem oder mehreren intramolekularen Komplexen oder Karbonsäuresalzen von Kupfer oder Silber. Die als Liganden zur Bildung intramolekularer Komplexsalze gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen können folgende sein:
ß-Diketon-7erbindungen, GIyoxim-Verbindungen, G-Iy ein, Salicyialdehyd,..^ -Picolinsäure, ."C-Benzoinojcim und dergleichen. Liganden, welche Hydrierungsgifte, wie Halogene oder Schwefel ent— halten, können nicht verwendet 7.rerden. So könnsn beispielsweise Metallkomplexe von Dimethyldithiocarbamiiisäure nicht verwendet werden, weil dar Schwefel als Katalysatorgilt wirkt. Bevorzugte Liganden oinci ß-Düceton-Verbindungsn und GIy o;:iiii-Verb indungen. Bevorzugte intramolekulare Kompletsalze sind beispielsweise der Kupieracetyiaoöton-Komplex und der Silberacetylaceton-Kompiex.
Die saisoiiuenden Karoonsäuren können aromatisch sein, verzweigte oder gerade Alkylketten aufweisen oder meiir als eine Karbonsäuregruppe oder andere Suostituenten aufweisen, soweit sie wenigstens eine Karbonsäuregruppe im Molekül enthalten. Hierbei sind Karbonsäuren mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Da-
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bei können soxtfohl natürliche wie synthetische Produkte verwendet werden. Zu dieser Kategorie gehören VaIeriansäure, Oapronsäure, Önanthsäure, Gaprylsäure, Perlargonsäure, Gaprinsäure, ühdecanonsäure, Laurinsäure, äiridecanonsäure, i^ristinsäure, Pentadecanonsäure, Palmitinsäure, iiargarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure oder Derivate dieser Säuren, die mehr als eine Karbonsäuregruppe aufx-ieisen.
Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Komponente B besteht aus einem oder mehreren intramolekularen Komplexen oder Karbonsäuresalzen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Wickel, Kobalt, Eisen und Palladium, aber auch Kangan und Zink. Die Liganden und Karbonsäuren, welche diese intramolekularen Komplexe bilden, sowie die Karbonsäuresalze können die gleichen sein, wie sie oben angegeben sind. Beispiele bevorzugter intramolekularer Komplexe mit Karbonsäuresalzen sind Hickelacetylaceton-Komplexe, Mickeiste ar at und dergleichen.
I/ze Komponente 0, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet :/ird, bestebt aus einer oder mehreren Karbonsäur en ο der Karbonaauresalzen von Alkalien oder Erdalkalien. Die Karbonsäuren können > bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, wie "z. B. Caprinsäure, Laurinsäure und Stearinsäure. Bei den Karbonsäuresalzen karm es .sich um solche von Alkalien oder Erdalkalien handeln, wie natrium, Kalium Magnesium, Kalzium und Barium, Beispielsweise !rönnen Bariumstearat, Bariumlaurat und dergleichen verwendet werden.
L.---■ .i?emäii vorliegender Erfindung verwendeten Katalysatoren sind besonders in der oben beschriebenen Kombination der Komponenten ii, B und 0 wirksam.
■nivsiv; es sd&h um die Kombination zweier Komponenten handelt, ΞΜία Kombinationen von A und B wirksam, jedoch lediglich dann, ".,"ΐπΐι beide Komponenten A und 3 Karbonsäure sal ze darstellen, wob-.-L eine der Komponenten A und B ein Kar bonsäur es al ζ und die :."i^r-.;- iir^en intramolekularen Komplex darstellt. Alle anderen ..'■■ji.-:-.-..-'.;aen von k und S haben geringe oder keine Wirkungen.
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Αϊ
Bei der .kombination, !er drei Komponenten A, B und G können die Komponenten A imc. B carbonsäuresalze oder intramolekulare Komplexe darstellen. Dabei ist jede Kombination von A, B und G wirksam, wobei die drei Komponenten-Kombination von A, B und G bessere Wirkungen als die zwei Komponenten-Kombination A und B ergibt.
Im folgenden soll ein Verfahren zur Verwendung des katalytischen Systems gemäß der Erfindung beschrieben werden. Beispielsweise wird bei einer Reaktion zwischen einen Polyalkylen-Glykol (z.B. einem mehrwertigen Alkohol) und Dimethylamin ein Katalysator-System verwendet, das durch Reduktion eines Dreikomponentenkatalysators erhalten ist, der aus Kupferstearat, liickelstearat und Bariumstearat; mit Wasserstoff erhalten ist, wobei das Kupfer 0,1 Gew.->o, das iiickel 0,02 G-ew.-Jb und das Barium 0,02 Gew.-?o, alle berechnet auf den Alkohol, ausmachen. Wenn die Reaktion bei 1900G durchgeführt wird, erhält man das gewünschte tertiäre Diamin in einer Ausbeute, die dicht an 90 % liegt. Durch Destillation läßt sich ein tertiäres Amin mit einer Reinheit von mehr als 99 % erhalten. Bei dieser Reaktion hat der Katalysator gemäß der Erfindung eine Aktivität, die etwa das zehnfache der üblichen festen Katalysatoren darstellt. Dabei wird ein tertiäres Amin in hoher Ausbeute erhalten, auch wenn ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird. Selbst bei Verwendung eines solchen mehrwertigen Alkohols unterdrückt der Katalysator ITebenreaktionen, wie Aldol-Polykondensationen von Aldehyd usw. auf niedrigem xiiveau und gestattet kaum die Bildung von Monomethylamin oder Trimethylamin durch Disproportionierung von Dimethylamin. Diese Tatsachen&eweisen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung auch eine sehr hohe Selektivität besitzt, selbst wenn mehrwertige Alkohole verwendet werden.
Die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr stabil sind, auch nach der Reaktion^, ihren homogenen kolloidalen Zustand behalten und daß das Reaktionsprodukt ohne Filtration destilliert werden kann. 2>:v Destillationsrückstand, der den Katalysator enthält, kann °l3 solcher bei der nächsten Reaktion ohne Verminderung seiner
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Aktivität wieder· verwendet werden.
Die 3enä3 vorliegender .Ürfinaung verwendeten Alkohole, Aldenyde und Ketone können aus folgenden Verbindungen bestehen:
a) einwertige Alkohole, Aldehyde υηα Ketone, die durch die allgemeinen For me In 1 oder II repräsentiert xf erden,
b) Polyätheralkohole, die durch die allgemeinen Formeln III und IV repräsentiert werden,
c) aliphatisch^ oder aromatische mehrwertige Alkohole oder Aldehyde und
d) Aminoalkohole oder deren Äthylenoxyd-Addukte. Im einseinen können folgende Verbindungen verwendet werden.
In erster Linie seien aliphatisch^ sekundäre Alkohole und Ketone, die durch die allgemeinen Formeln I und II repräsentiert werden,genannt, in denen die Radikale Sx. und R2 beide. Alkylgruppen mit 1 bis 24-Kohlenstoff atomen darstellen. Speziell handelt es sich um sekundäre Alkohole, wie 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-Oktanol, 3-Pentanol, 3-Heptanol, 3-Honanol; ferner Ketone, wie Methylbutylketon, Hethylhexylketon, Diäthylketon, Athylbutylketon, Dipropy!keton, Butylamylketon, Dilaurylkebon und Dicetylketon. Bei den weiterhin angegebenen Verbindungen, bei denen eines der Radikale Rx. oder Rp eine Aryl- oder Alkary!gruppe darstellt, handelt es sich um aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Xylylalkohol und Phenylbutylcarbinol sowie aromatische Aldehyde oder Ketone, xirie Benzaldeiiyd und Butyrophenon.
Gylüsche Alkohole oder cyiiliscxie Ketone, die durch uie Formeln I oder II repräsentiert werden, in denen Rx. und R^ einen Ring bilden, sind oeispielsweise Oyclohexanol,Cyclodecanol, Oyclododecanol, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooktanon und Cyclododecanon, wobei eine der Komponenten eine heterocyclische Verbindung darstellt, wie Tetrahydrofurfuryl-Alkohol, Furxuryl-Alkohol und Furfurol.
Polyätheralkohole, die durch die allgemeinen Formeln III und IV repräsentiert xfex'den, sind beispielsweise Polyoxyätnylen-
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All·
alkyläther, Polyo:;;;rorop;7len.alkyläther, Pol3'oxyäth2~lenalkylphenyläuher, rolvc^oropylenalkylphanylätker und dergleichen, die Al^yI- una üijyalkylengruppen aiit wecriselade:? iiohlenstoff- ;:ahl uii Λ verschiedenen. Werten, für a aufwei sen.
Als aliphatisch^ mehrwertige Alkohole sind zweiwertige Alkohole, die durch uie ü'ormel ίαΟ-ϋ-ΰΗ. repräsentiert werden , bevorzugt, ü bedeutet hier eine Alkylengruppe mit 2 bis Λ~> Kohlenstoff atomen, aie eine ver ζ .weigte Äette bilden können. Spezifische Beispiele sind Athylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Butandiol, Ί ,4-Iiutandiol, ITeopent^lglylOl, 1, 5-Ps nt audio I, 1 j6-He:candiol, 1,7-Heptanaiol, 1,d-üktandiol, 1,^-Honandiol, 1,10-Decanaiol
usw. Auch zweiwertige Alkohole, die durch aie I'orcxel
H-ι y
HO GKpGHO - H repräsentiert werden, wobei πι den Wert 2 bis 10 besitzt u.üd das Radikal rL das gleiche ist, wie eben beschi-ieben, können verwendet werden. Spezielle isiapi-^l^ sind DiäthylengLykol, friäthj'leiigljkoi, l'etraätnvlenglv-L-iol unc, PoI1V-äthyleci^lvkole mib erhöhtem Polj'kondensations^raJ., ferner Di-CiOpyleia^:lykol, fripropvlengl^koi una Poijpropvlenjl:'!::.!^ ^it erhöhtem-Pclykonaensationsgraa. Außerdem konne^i. ins ir:' .--e:_'ai::;-2 Alkohole mit drei odei* mehr riydro^lgruppen, wi-?= C-l^'O-friii,
n, Pentaor^thrit und Sorcit V3rv;ciiv,i;ΰ -;a:.-lsx:.
Als aüpuauiüciie jjialdeix^ce seien U-lutaralaen^/d, Adipinc-.j.-j.e:^7c., Pinielinaldeh;.rd, ivorksäurealdeh-zd und Seoacinal"1 eri"d e:?-/i;ui::;t.
Als aromatische mehrwertige Alkohole, spezieil zweiwertige, π ei on ii^pl'eriole un^ Xyljler:.diol3 genannt.
Al;· ■iUi.i.noalkohole köniien solchs Vorteilest werdon, die eine, υχε drei Hydroxylgruppen, und ebenso eine ois drei Ar.inogruppen im I-iolek ül cufweiGen und Holebalarjewieilte von 60 bis 1000 besitzen, .jsoei cine, nolelculargex'/iclite von όϋ bis o0ü uesonaers bevorzugt. Vorteilhafte Beispiele von Aminoalkoholen sind Diäthyläthanolai":iin, Dime thy iäthanolanin, Diisopropylätlianclanin, Honoätnanolamin, Diätlianolamin, iJibutyläthanolamin, riethyldiäthanolamin, Methyläthanolamin, sowie Äthylen- und Propylenoxydadciukte von langkettigen Al kyl aminen. Ferner gehören hi er ^
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zu Äthylendiamin, Diäthylentriamin und deren Äthylen- oder Propylenoxyd-Addukte.
Als aliphatisch^ Amine, die mit diesen Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen umgesetzt werden sollen, können primäre Amine, wie Methylamin^, A'thylamin, Dodecylamin und Octä.idecylamin sowie sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Didodecylamin und Dioctadecalamin oder auch Ammoniak verwendet werden. .
ßei der praktischen Durchführung der Erfindung kann je nach der Art des verwendeten einwertigen oder mehrwertigen Alkohols ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, sowie ein Träger für den Katalysator, vorzugsweise Silica-G-el, kolloidale Kieselsäure, überfeine Teilchen von Wasserfreier Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Diatomeen-Srde oder aktive Kohle in Verbindung mit dem aktiven Katalysator, um dessen Aktivität zu erhöhen. Als inerte Lösungsmittel werden flüssiges Paraffin, Paraffinwachs, Siliconöl, langkettige Dialkyläther oder Diphenyläther bevorzugt.
Die folgenden erläuternden Beispiele zeigen die Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Dabei werden zwei Vergleichsbeispiele in der Verwendung fester Katalysatoren, d. h., unter Verxvendung eines Kupf erchromit-Katalysators und eines stabilisierten iTickelkatalysators ebenfalls beschrieben.
Beispiel 1
In einen 1000 ecm fassenden, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Trennvorrichtung zur Entfernung des Reaktionswassers ausgerüsteten Eeaktionsbehälter werden I50 g Benzylalkohol, 150 g flüssiges Paraffinlösungsmittel, 6,0 g Kpferstearat(0,4-Gew.-% Kupfer, berechnet auf den Alkohol), 1,2 g !Tickeis te ar at (0,08 Gex<i.-% Nickel, berechnet auf den Alkohol) und 1,2g Bariumstearat (0,08 Gew.-% Barium, berechnet auf den Alkohol) eingefüllt. Während der Rührer sich dreht, werden alle
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im System enthaltenen G-ase durch Stickstoff verdrängt, wobei das System erhitzt wird, wenn die Temperatur 1(JO0 G erreicht hat, wird Wasserstoffbad in ßlasenfcm in cLas System mit; einer Geschwindigkeit; von pG Litern pro Stunde durch einen Strömungsmesser hindurch eingeleitet. Bei 160 bis 1?0 G wird der katalysator reduziert und nimmt offensichtlich eine homogene, kolloidal« iiescnaffenheit an. Zur Erreichung einer Temperatur von 170° C werden etwa 40 Minuten gebraucht. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 170° C gehalten jund eins Gasmischung aus Wasserstoff (30 Litern pro Stunde) und Dimethylamin (30 Litern pro Stunde), so daß die Dimethylarain-Konzentration in dem Hischgas i;0 Vol.-,Ό beträgt, wird in islasenforn in das System eingeleitet.
Die nach vier Stunden Sealctionsdauer gebildeten Reaktionsprodukte werden abdestilliert. Die Analyse der Reaktionsprodukte nach ihren Aminwerten und durch G-aschromatographie zeigten folgende Ergebnisse:
Dimetriylbeiizylamin 82,1 yi>
nicht in Reaktion getretener
Alkohol 13,4 % *
höher siedende Produkte
(Aldol-Kondensat) 4,5 c/o
*Es handelt sich um nicht in Reaktion getretenen Alkohol, der aus dem Reaktionssystem durch den Wasserstoffgasstrom ausgetragen wurde und nicht reagieren konnte.
Durch dieses Experiment wurde bestätigt, daß ein Katalysator, bei dem die beiden Komponenten A und B Karbonsäuresalze darstellen und es sich um eine Mischung der drei Komponenten A, B und G handelt, erfolgreich bei einer Reaktion zwischen einem aromatischen Alkohol und einem Arain verwendet werden konnte.
Beispiel 2
Die Reaktion zwischen Benzylalkohol und Dimethylamin wurde geprüft, wobei ein Zweikomponenten-Katalysatorsystem mit verschiedenen Zusammensetzungen von A und B verwendet wurde; die benutzte Apparatur war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurden 150 g Benzylalkohol und 150 g flüssiges Paraffinlösungsmittel
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eingefüllt. Der Katalysator wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, reduziert, und bei einer Reaktionstemperatur von 170° 0 wurde eine Gasmischung von 30 Litern pro Stunde Wasserstoff und 30 Litern pro Stunde Dimethylainin - so daß die Dimethylamin-Konzentration in dem Mischgas 50 Vol.-τό betrug in Blasenform in das System eingeleitet. Die nach vier Stunden gebildeten Reaktionsprodukte wurden abdestilliert. Die Analysenergebnisse sind jeweils unter Angabe der verwendeten Katalysator-Zusammensetzungen A und 3 aus der folgenden 1I ab eile 1 ersichtlich:
tabelle 1
Versuch Katalysator-Zusammensetzung Produkt-Zusammensetzung Sir. ~L· 15 in Gew.-fo
Dimethyl nicht in Nebenbenzyl-Reaktion produkte amin getretener Alkohol
1 Kupfer- liickel-
stearat stearat 77,8 16,5** 5,7
2 Kupfer- Nicke1-
stearat acetyl- 81,5 14,4** 4,1 *1 aceton
*2
*1 Kupfergehalt 0.4 c/o *2 Hickelgehalt 0,08 %
** Es handelt sich um den nicht in Reaktion getretenen Alkohol, der durch den Wasser stoff gasstx'om aus dem Reaktionssystem mitgerissen wurde.
Durch das Experiment wurde festgestellt, daß auch in einem Zweikomponcnten-KatalysatorRyste?!, das aus den oeiden Bestandteilen A und jb zussunEiengeseuüG ist - wobei es sicn in beiden fällen um Kar Donsäuresalze oder oei eiiineia von :rJrmen uxa einen intramolekularen Komplex nandelt- zufriedenstellende Umsätze erzielt werden können.
Beispiel 3
Der erfindungsgemäße Katalysator wurde bei der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols verwendet. In den gleichen Behälter wie
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in Beispiel 1 wurden 130 g 1,5-Hexandiol, 1>0 g flüssiges ParaffinlÖGun^smittel, 1, !> g Kupf orstearat mit einem Gehalt von o,1 üew.-,j Kupfer, berechnet auf den Alkohol, C,i g ITickelstearat mi j einem u-ciislt voxx ^, ^ j o-3v:.-,j Nickel, 'oerechnot auf den Alkohol und. 0,5 yj Bariumstearat mit einem Gehalt von 0,02 Gew.-?a Barium, berechnet auf den Alkohol eingespeist. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben reduziert. Das System wurde auf 150ü 0 erhitzt, worauf ein Hi selig asobrov.1 aus Wasser stoff (30 Litern pro Stunde) und Dimethylamin (ebenfalls 30 Litern pro Stunde) - so da3 die Dimethylamin-Konzentration in der Gasmischung 50 YoI.-yb betrug - in Blasenform in das System eingeleitet wurde. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte nach sechsstündiger Reaktion war folgende:
:i, 1Ϊ, Π1 , 1T1 -tetramethy!hexamethylendiamin ΰ3,4- /ο
ri,j-di,TiethylaniriOhe:f.aj.iol (Swischenreaktion) 5,8 /3
nicht in Reaktion getretenes 1,6-Hexaiiaiol 0,1 ',o
Höher siedende Produkte (Aldol-Kondensat) 6,0 70
Sonstiges 5?7 /i>
Durch diesen Versuch wurde bestätigt, daß ein Katalysatorsystem aus drei Komponenten A, 3, und 0 selbst in sehr geringen nengen eine zufriedenstellende Aktivität und eine hohe Selektivität für mehrwertige Alkohole besitzt.
Beispiel 4-
Unter Verwendung des aus drei Komponenten uestehendsn katalytischen Systoms vrurden Reaktionen für verschiedene ivonibinationen von anderen Alkoholen und Aminen durchgeführt.
JLS rianaelce sich zunächst um eine Reaktion zwischen Alkylpolycxyalkylenalkohol oder Aminoalkohol mit; Monomethylamin als primären Anin oder Dimothylarain als sekundären Amin. Es wurden 1>0 g Alkohol eingefüllt,und Kupferstearat (0,1 Gsw.-p Kupfer, berechnet auf den Alkohol), ferner i-Iickelstearat (0,02 Gew.->ö liickel, berechnet auf den Alkohol) und Bariumstearat (o,02 Gew.->« barium, berechnet auf den Alkohol) wurden zugesetzt. Die Apparatur und die Reduktionsbedingungen des katalytischen Systems sind bereits in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionen wurden
1 3 0 0 U / 1 2 1 8
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durchgeführt, in dem. man ein Mischgas aus 30 Litern Wasserstoff pro Stunde und 30 Litern des Amins pro Stunde in Blaseniorm in das Sealrbionssystera einleitete. Die Aminkonzentration betrug also 50 Vol.-^a. Die Umsetzungen der Alkohle nach sechsstündiger Heaktionsdauer sind aus der Tabelle 2 ersichtlich. Bei der Heaktion des Versuchs ITr. 4 ~La~. ein Ausnahmefall vor, da das Mischgas aus 30 Litern pro Stunde Wasserstoff una 5 Litern pro Stunde Monome thy 1 amin best and.
■Tabelle 2
Versuch Alkohol Amin Keaktions- umwanalungs-
xTr. temperatur "verhältnis
d.Alkohols
OHx
3H2)70H ^>ϋΗ 2100C 76,S yo
ji rx CT C Γ*\Γ*ΤΧ f TT *\ fWX /^1TT 'VTTj" 'Jλι"ΐ /*ι Οl_ ο.
ITH 1900C 96,0
OH7 3
Es vjurde somit bestätigt, daß der Katalysator gemäß der Erfindung auch für andere Alkohole als die oben genannten eine genügende Äeaktivität aufweist.
Vergleichsbeispiel 1
Mt dem kolloidalen Katalysator gemäß der Erfindung wurde ein Kupferchromit-Katalysator verglichen, der einen festen Stoff darstellt.
In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 wurden 1,6-Hexandiol und 155O g Kupferchromit-Katalysator (4,8 Gew.-% Kupfer, berechnet auf den Alkohol) eingefüllt. Der Katalysator wurde bei steigender Temperatur mit Wasserstoff reduziert. Dann wurde ein Mischgas aus 30 Litern Wasserstoff pro Stunde und 30 Litern Dimethylamin pro Stunde in Blasenform in das System eingeleitet. Die Dimethyl amin-Konzentr ation im M selig as betrug also 50 VoL-%. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden gemeinsam in der Tabelle 3 angegeben.
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BAD OrtiGINAL
Vergleiclisbeispiel 2
Als Katalysator wurde ein stabilisierter jli eke !katalysator verwendet. In die "leiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 150 g 1,6-Hexandiol :rrA 11,1 ~ stabilisiertes ITickel (3,7 Gew.-ίί ilickel, berccxiiiet aui' den Alkoiiol) eingelullt, üacii der Reduktion mit Wasserstoff wurde die Reaktion in der weise durchgeführt, daß ein rlicchgas aus 50 Litern Wasserstoff pro Stunde und 30 Litern Dime thy lamin pro Stunde - so daß die Bixaethylamin-Konzentrat ion in dem Hischgas 30 Vol.-% "betrug - in Blasenforai in cao System eingeleitet. Die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die mit dem Katalysator gemäß der Erfindung erzielbar waren (vergleiche Beispiel 3)·
Tabelle 3 zeigt, daß die festen Katalysatoren vom Kupferchromit-Typ und vom stabilisierten Hickel-'iyp den Hat aly sat or en gemäß der Erfindung in ihrem Reaktionsvermögen unterlegen sind, selbst wenn die ersteren in großem Überschuß angewendet werden. Außerdem ist der katalysator gemäß der Erfindung hinsichtlich seiner Selektivität wesentlich überlegen.
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BAD ORIGINAL
1300' Vergleichs
beispiel
1-1		 Katalysator 4,3
**. dito
1-2		 Art * 4,8
dito
ο
C 		Kupfer-
chromit		 5,7
OO Kupfer-
chromit
Beispiel
3		 stabil.
Nickel		 iLataly-
sator 0,1
gemäß
Erfindung
* Die P
coze
ϊ»
σ
ο		 Vergleiciisb
RIGiN
Tabelle 3 Reaktionsbedin^ungen
Temperatur Dauer in Ό G in SM.
190 8
210 8 190 8
190 6
N,N,N',N'- N,N-Di- nicht um- höher siedende
tetramethyl- methyl- gesetzter Produkte
hexamethylen- amino- Alkohol usw. diamin
58,1
17,2
83,4
hexanol
35,8
10,1
5,8
b,8
2,.8 2y,3
1,1 30,5
1,0 75,0
0,1
* Die Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht des Kupfers bzw. in dem Vergleichsbeispiel 2 des Nickels berechnet auf den Alkohol.
CQ
μ·
C+ (D
-ο

Claims (1)

1) ein Alkohol, ein Aldenyα oder ein Keton folgender Konstitution
a) primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Aldehyde und Ketone der Formeln I und II
OH-OH I, 0 » 0 II,
in denen R. und Hp Wasserstoff, eine gesättigte oder unges'ättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 "bis 24-Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe darstellen oder "bei denen R. und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen alizyklischen Ring bilden oder bei denen entweder E^ und R- eine heterozyklische Gruppe darstellt, während das andere Radikal aus Wasserstoff besteht und die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome von Rx, und Rp mindestens drei oder mehr beträgt, b) PoIyätheralkohole der allgemeinen Formeln III oder IV
E1 *. f 3
V-
^CH-O (- 0H0OHO -J- H III,
c. η
// -0 —(r- OH2OHO -^- H 17
in denen Rx,' und Rp1 Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 ois 24-Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe bilden oder R ' und Rp1 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, während R7 Wasserstoff oder eine iiethylgruppe darstellt und R^ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, währ-nd η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
c) aliphatische oder aromatische mehrwertige Alkohole und Di-
BAD ORIGINAL
aldehyde und
d) Amino alkohole und deren Äthyl eno:cyd- oder Propylenoxydaddukte
2) Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin, das durch die folgende allgemeine Formel
E5
K - ίΐ \
repräsentiert wird, in der R^ und R^ Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von IpO bis 500 0 in Gegenwart eines homogenen, kolloidalen Katalysators durchgeführt wird, der durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff oder einer Mischung von Wasserstoff und Ammoniak oder einem Amin der Formel V oder einem anderen Reduktionsmittel hergestellt ist, wobei der Katalysator
(1) eine Mischung im wesentlichen aus drei Komponenten A, B und C darstellt,
(2) eine Mischung im wesentlichen aus den Komponenten A und B darstellt unter der Voraussetzung, daß beide Komponenten
A und B Salze von Karbonsäuren sind und
(3) eine Mischung im wesentlichen aus den Komponenten A und
B darstellt unter der Voraussetzung, daß eine der Komponenten A und 3 ein Salz einer Karbonsäure und das andere einen intramolekularen Komplex bedeutet, während die Komponente A ein oder mehrere der folgenden Verbindungen darstellt: Karbonsäuresalze und intramolekulare Komplexe eines oder mehrerer Elemente von Kupfer und Silber und die Komponente B ein oder mehrere der folgenden Verbindungen bedeutet: Karbonsäuresalze und intramolekulare Komplexe eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie Mangan and Zink, wobei die Komponente G ein oder mehrere Karbonsäuren und Salze von Karbonsäuren mit einem oder mehreren Alkalien oder Erdalkalien bedeutet.
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2. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins nach. Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, aaß der Reaktionsteilnehmer 1 einen Alkonol folgender Konstitution bedeutet:
a) einen sekundären aliphatischen Alkohol der Formel I,
in der die beiden Radikale H^ und Rp Alkylgruppen mit 1 bis 1ö Kohlenstoffatomen darstellen und die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome in den beiden Radikalen R^ und £L. mindestens 5 oder mehr beträgt,
b) aromatische Alkohole der Formel I, in der das Radikal R^ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, während Rp Wasserstoff bedeutet,
c) PoIyätheralkohole der Formel III,
d) zweiwertige AlZcohole der Formel HO-R-OH, in der R eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt oder
e) zweiwertige Alkohole der Formel
HO —(r~ ΟΞ2ΟΗΟ —}jj H , in der m eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Liganden-Material, das den intramolekularen Komplex bildet, eine ß-Mketonverbihdung oder eine G-Iyoximverbindung darstellt.
4. "Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure 5 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure eine aliphatische Karbonsäure mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Verfahren nach Anspr^uch 3■> dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand, der den intramolekularen Komplex bildet, aus Acetylaceton besteht.
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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d.aQ es sich bei den Elementen aer G-ruppe i/HI des Periodischen Systeme der Elemente um ITickel, Kobalt, Eisen oder Palladium nandelt.
c. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rienge des Katalysators 0,001 bis > Gew.-7») berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials 1, beträgt.
zj. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rienge des Katalysators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, berechnet als riet all und bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmeterials 1, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Material im Reaktioncteilnehmer 1 in flüssiger Phase gelöst wird, worauf Wasserstoffgas durch die Lösung des lcataly ti sehen iiaterials innerhalb des Ee aktions teilnehmers 1 hindurchgeleitet wird und zwar bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° G ;bis der Katalysator reduziert und in einen homogenen, kolloidalen Zustand innerhalb des Reakticnsteilnehmers 1 übergeführt ist, worauf Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres aliphatisches Amin in gasformigem Zustand durch die Lösung in flüssiger Phase in Blasenform hindurchgeleitet wird.
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