DE3523074C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von tertiären Aminen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser entfernt wird.

Tertiäre Amine sind Substanzen von großer technischer Bedeutung als Zwischenprodukte beispielsweise für die Herstellung von Rostschutzmitteln, Tensiden, Bakteriziden, Färbehilfsmitteln für Textilien und Weichmacher. Außerdem sind unter Verwendung mehrwertiger Alkohole hergestellte tertiäre Amine wichtige Urethan-Katalysatoren.

Die Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen ist eine Grundreaktion der organischen Chemie (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XI/1 (1957), Seiten 112-117 und Seiten 126-134)). Es ist jedoch außerordentlich schwierig, unter Anwendung dieses generellen Verfahrens ein spezielles tertiäres Amin durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols mit einem geeigneten Amin selektiv im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens herzustellen.

Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus Alkoholen und primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Katalysatoren sind bereits bekannt aus der JP-OS 196 404 (1977) (Kupferchromitkatalysator oder Kobalt-Katalysator), JP-OS 59 602 (1978) (Kupfer/Molybdän-Katalysator oder Kupfer/Wolfram-Katalysator), US-PS 32 23 734 (Raney-Nickel-Katalysator, Kupferchromit-Katalysator) und DE-OS 14 93 781 (Nickel-Katalysator und Kobalt-Katalysator, ggf. auf einem Katalysatorträger). Auch aus der JP-PS 55 704/1982 ist ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins bekannt, bei dem ein 2-Komponenten-Katalysator aus Kupfer und Nickel verwendet wird.

Nach dem in der DE-AS 24 56 006 beschriebenen Verfahren kann isomerenfreies 3-Methylbutylamin hergestellt werden durch Umsetzung von 2-Methylbutyl-1-ol-4 mit Ammoniak an einem Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Dafür geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche aus Kobalt, Nickel und Kupfer, ggf. mit Zusätzen wie Mangan und Phosphorsäure. Meist sind diese Katalysatoren auf einen Katalysatorträger, wie Aktivkohle, Bimsstein, Silicagel, Diatomeenerde und Aluminiumoxid, aufgebracht.

Aus der DE-OS 31 16 395 ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen bekannt, bei dem ein Alkohol oder Aldehyd mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Katalysators unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bis zu 5 Atmosphären bei einer Temperatur von 150 bis 300°C hergestellt wird, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird.

Allen diesen bekannten Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie das gewünschte tertiäre Amin in einer unzureichenden Ausbeute und insbesondere in einer ungenügenden Selektivität ergeben und darüber hinaus die Aktivität der in den bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren sehr stark von der angewendeten Reaktionstemperatur abhängt. Dies führt bekanntlich zu unerwünschten Nebenprodukten, welche die Ausbeute des gewünschten Produktes herabsetzen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und wirksame Weise ein tertiäres Amin in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität herzustellen, das auch bei niedrigen Temperaturen selektiv abläuft.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei der Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder Aldehyds mit einem primären oder sekundären Amin ein 3-Komponenten-Katalysator mit der nachstehend angegebenen spezifischen Zusammensetzung eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder Aldehyds mit einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Platin-Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems mit einem Molverhältnis von Kupfer zu Nickel im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 und einem Molverhältnis von Platinmetall zur Summe von Kupfer und Nickel im Bereich von 0,001 bis 0,1 bei einer Tempertur von 150 bis 250°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 5 bar vornimmt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf technisch einfache Weie beliebige tertiäre Amine in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität auch bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen und niedrigen Reaktionsdrucken herstellen. Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, liefert der erfindungsgemäß verwendete spezifische 3-Komponenten-Katalysator das gewünschte tertiäre Amin in wesentlich höherer Ausbeute und mit höherer Reinheit, d. h., im wesentlichen frei von unerwünschten Nebenprodukten, als die gemäß Stand der Technik bisher eingesetzten 2-Komponenten-Katalysatoren.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator als Platin-Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium.

Vorzugsweise wird der Katalysator auf ein Trägermaterial aufgebracht und zwar in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%.

Der erfindungsgemäß verwendete 3-Komponenten-Katalysator weist eine außerordentlich hohe Aktivität und Selektivität auf, wenn die drei Komponenten in den beanspruchten Mengenverhältnissen vorliegen, wie sie mit einem Kupfer/Nickel-Bimetallkatalysator, wie er bisher eingesetzt wurde, nicht erreichbar sind. Es wird angenommen, daß dieser auch für den Fachmann nicht vorhersehbare Effekt zurückzuführen ist auf eine Kombinationswirkung zwischen Kupfer, Nickel und dem Platinmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems nach Art einer intermetallischen Verbindung.

Bei der Kombination von Kupfer mit Nickel und der dritten metallischen Komponente zeigt das Platinelement der VIII. Gruppe insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Rhodium, eine besonders wirksame Funktion als dritte Metallkomponente für die Umsetzung gemäß der Erfindung. Die dritte Metallkomponente, das Platinmetall der Gruppe VIII, zeigt diese neuen Funktionen nur dann, wenn sie kombiniert wird mit Kupfer und Nickel, während die Zugabe anderer dritter Metallkomponenten, z. B. die Zugabe von Chrom, Eisen, Zink, Zirkon, Mangan oder Kobalt, keinen derartigen Effekt zeigt, sondern sogar zu einer Herabsetzung der Aktivität des Katalysators führt. Es wird daher davon ausgegangen, daß die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, die nicht mit anderen Metallzusammensetzungen erreichbar sind, nur durch Wechselwirkung zwischen Kupfer, Nickel und dem Platinmetall der Gruppe VIII als dritter Metallkomponente zu erreichen sind.

Da der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator hoch-aktiv ist, sind die Reaktionsbedingungen mild und die Umsetzung kann in einer relativ einfachen Vorrichtung und innerhalb einer kurzen Zeit mit einer kleinen Katalysatormenge durchgeführt werden. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeigt eine Katalysatoraktivität, die mehrfach größer ist als die des bekannten Kupfer/Nickel-Katalysators gemäß der oben erwähnten JP-PS 55 704/1982, und darüber hinaus weist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine ausgezeichnete Reaktionsselektivität auf. Auf diese Weise ist es möglich, tertiäre Amine in hohen Ausbeuten und mit hoher Qualität herzustellen, da es kaum zur Bildung von Nebenprodukten kommt. Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators liegt darin, daß die Zusammensetzung aus Kupfer und Nickel und einem Platinmetall der Gruppe VIII als dritte Metallkomponente eine erhöhte Katalysatorbeständigkeit im Vergleich mit üblichen Katalysatoren aufweist und daß ein Aktivitätsverlust des Katalysators kaum feststellbar ist, und zwar selbst dann nicht, wenn der Katalysator nach der Umsetzung zurückgewonnen wird und mehrfach, z. B. dreißigfach oder öfter, wiederverwendet wird.

Aufgrund der Tatsache, daß der Katalysator der Erfindung eine höhere Aktivität und Selektivität als bekannte Katalysatoren aufweist, ist es möglich, die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen und Atmosphärendruck durchzuführen, die notwendige Katalysatormenge herabzusetzen und die Selektivität zu verbessern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher möglich, qualitativ wertvolle tertiäre Amine in hohen Ausbeuten herzustellen, und zwar selbst aus verzweigten aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden, aus denen nach üblichen Verfahren die tertiären Amine nicht herstellbar sind. Es ist auch möglich, tertiäre Amine in sehr hohen Ausbeuten herzustellen aus mehrwertigen Alkoholen, aus denen die Herstellung von tertiären Aminen vom Gesichtspunkt der Ausbeuten und der Qualität der tertiären Amine und der gebildeten Nebenprodukte schwierig war.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator enthält Kupfer, Nickel und ein Platinmetall der Gruppe VIII (nachfolgend kurz mit "Platinmetall" bezeichnet) als wesentliche Komponenten, und das Mol-Verhältnis von Platinmetall zu Kupfer und Nickel in der katalytischen Metallzusammensetzung liegt in dem obengenannten Bereich.

Das Molverhältnis von Kupfer zu Nickel liegt im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 (ausgedrückt in Form der Metallatome), und die Menge des Platinmetalls, das hinzugegeben wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 0,1 (ausgedrückt als Mol-Verhältnis), bezogen auf die Gesamtheit von Kupfer und Nickel.

Platinmetalle, die insbesondere für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, sind Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium.

Die drei Komponenten aus Kupfer, Nickel und dem Platinmetall sind wesentlich für die katalytische Metallzusammensetzung, die geeigneten Katalysatoren gemäß der Erfindung können jedoch aus den verschiedenen Katalysatorformen ausgewählt werden.

Nur dann, wenn die drei Komponenten aus Kupfer, Nickel und dem Platinmetall als Katalysatorzusammensetzung in dem Reaktionssystem vorhanden sind, ist der Effekt der Zwischenreaktion zwischen diesen Komponenten gewährleistet. Diese Komponenten haben eine wesentliche Katalysatorfunktion und die Katalysatoraktivität während der Umsetzung des Alkohols mit dem Amin kann nur dann entwickelt werden, wenn jede Metallkomponente in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert worden ist.

Die Unterschiede in der Form der Metalle vor der Reduktion und im Stadium des Systems nach der Reduktion sind erfindungsgemäß nicht begrenzt und es ist nur notwendig, daß die Form der Metalle eine solche ist, die dem Katalysator die Zwischenreaktion zwischen Kupfer, Nickel und dem Platingruppenmetall, wenn diese Metalle in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert worden sind, ermöglicht.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Metallformen schließen ein

• (1) Formen, die dispergiert werden können in einen Reaktionsmedium, z. B. die Metalle als solche, die Oxide, die Hydroxide davon und die Mischungen davon;
• (2) Formen, die dispergiert werden können in einem Reaktionsmedium, z. B. als Mischung von Kupfer, Nickel und einem Platinmetall, wobei jedes aufgebracht ist auf ein geeignetes Trägermaterial, und Formen, wobei die drei Komponenten aus Kupfer, Nickel und einem Platinmetall gleichmäßig aufgebracht sind auf dem gleichen Trägermaterial;
• (3) Formen, die Metallkolloide als homogenes System in einem Reaktionssystem bilden, z. B. aliphatische Carbonsäuresalze dieser Metalle und deren Komplexsalze, die stabilisiert sind mit geeigneten Liganden, und
• (4) eine Mischung aus den oben genannten Formen (1) und (2), die eine Dispersion in einem Reaktionsmedium bilden, und der oben angegebenen Form (3), die in einem Reaktionsmedium homogen wird, und Formen, die als Dispersionen vorliegen vor der Wasserstoffreduktion und die homogen werden nach der Wasserstoffreduktion.

Es ist nur notwendig, daß die drei Metallkomponenten, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich sind, eine Zwischenreaktion zwischen den drei Komponenten bei der Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre eingehen.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugter Katalysator wird erhalten durch die gleichmäßige Auftragung dieser metallischen Komponenten auf einen geeigneten Träger, und zwar aus dem Gesichtspunkt der Stabilisierung der Katalysatormetalle, d. h., der Fixierung der aktiven Oberflächen und des Widerstandes gegenüber Katalysatorgiften.

Geeignete Träger für die drei Metallkomponenten aus Kupfer, Nickel und einem Platinmetall sind solche, wie sie im allgemeinen als Katalysatorträger verwendet werden, z. B. Aluminiumoxid, Kieselgel/Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Kieselgel, Aktivkohle und natürliche und synthetische Zeolithe. Obgleich die Mengen an Katalysatormetallen, die auf das Trägermaterial aufgebracht sind, frei gewählt werden können, sollte die Menge doch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70% liegen.

Das Verfahren zum Auftragen dieser drei Metallkomponenten auf die Oberfläche eines Trägermaterials kann ausgewählt werden aus verschiedenen Verfahren. Bei diesen Verfahren können die Metalle des Katalysatormaterials zum Beispiel in Form der Oxide oder Hydroxide des Kupfers, Nickels oder eines Platinmetalls oder in Form der verschiedenen Metallsalze vorliegen, z. B. als Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, und als die aliphatische Carbonsäuresalze von Kupfer, Nickel oder einem Platinmetall, oder in Form der Komplexe dieser Metalle, z. B. als Acetylacetonkomplexe und Dimethylglyoximkomplexe des Kupfers, Nickels oder des Platinmetalls, und weiterhin als Carbonylkomplexe, Aminkomplexe und Phosphinkomplexe der Platinmetalle. Wenn der Katalysator hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend die Auftragung dieser Metallmaterialien auf ein Trägermaterial, dann können z. B. die folgenden bekannten Verfahren verwendet werden: Ein Verfahren, bei dem ein Trägermaterial in eine Lösung eines geeigneten Salzes des Kupfers, Nickels und eines Platinmetalls eingebracht wird, der Träger mit der Lösung voll imprägniert und dann getrocknet und calciniert wird (Imprägnierungsmethode); ein Verfahren, bei dem der Träger in eine wäßrige Lösung eines geeigneten Salzes des Kupfers, Nickels und des Platinmetalls eingebracht wird, z. B. in eine wäßrige Lösung des Kupfersulfats, Nickelnitrats und des Platinmetallchlorids, und nach einer ausreichenden Vermischung werden die Metallsalze auf den Träger ausgefällt durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung, z. B. einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder durch eine wäßrige Ammoniaklösung (Gesamtausfällmethode); ein Verfahren bei dem ein Ionenaustausch zwischen Natrium, Kalium oder einem ähnlichen Ion und Kupfer, Nickel und einem Platinmetall auf einem Zeolith durchgeführt wird (Ionenaustauschmethode); und ein Verfahren, bei dem Kupfer, Nickel, ein Platinmetall und ein Aluminiummetall zum Schmelzen erwärmt wird, danach die Schmelze zu einer Legierung unter Abkühlen verfestigt wird und bei dem das Aluminium in der Legierung mittels Natriumhydroxid herausgelöst wird (Legierungsmethode). In den Fällen der Imprägnierungsmethode und der Gesamtfällmethode wird der Träger voll mit Wasser nach dem Ausfällen der Metalle gewaschen, in der Nähe von 100°C getrocknet und calciniert bei 300 bis 700°C, um den Katalysator herzustellen.

Es kann weiterhin ein Verfahren verwendet werden, bei dem Kupfer allein oder zusammen mit Nickel auf ein Trägermaterial mittels einer der oben angegebenen Methode aufgebracht wird und bevor es in die Reaktion eingesetzt wird, Zugabe des auf den Träger aufgebrachten Nickels zu einem Platinmetall oder einem aliphatischen Carbonsäuresalz oder -komplex, und Zusammenbringen des Kupfers und Nickels mit dem Platinmetall in einem Reaktionsmedium in einer Wasserstoffatmosphäre.

Es wird jedoch eine Katalysatorform bevorzugt, bei der die drei Komponenten gleichmäßig aufgetragen werden auf das gleiche Trägermaterial.

Bei dieser Erfindung sind die drei Komponenten des Kupfers, Nickels und des Platinmetalls wesentlich, und hinsichtlich der Zugabe eines Metalls, das sich von den obigen drei Komponenten unterscheidet, ist festzustellen, daß eine kleine Menge eines weiteren Metalls keine Wirkung ausübt auf die Änderung der Eigenschaften dieser drei Metallkomponenten und daß eine große Menge eines weiteren Metalls die Effekte der Zwischenreaktion zwischen den drei Metallkomponenten, was nicht erwünscht ist, behindert.

Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die erfindungsgemäße Umsetzung nachteilig beeinflußt wird, wenn eine der drei Komponenten der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung fehlt.

Die Alkohole oder Aldehyde, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole oder Aldehyde mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Alkohole, wie Octyl-, Lauryl-, Myristyl-, Stearyl-, Behenyl-, Oleylalkohol oder Mischungen davon, Ziegler-Alkohole, erhältlich durch das Ziegler-Verfahren, Oxoalkohole, erhältlich durch die Oxosynthese, und verzweigte Alkohole, wie Guerbet-Alkohole, und Aldehyde, z. B. Laurylaldehyd, Oxoaldehyd, und andere Aldehyde entsprechend den oben angegebenen Alkoholen.

Es können weiterhin verschiedene mehrwertige Alkohole verwendet werden, z. B. 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Diethylenglykol und Triethylenglykol. Es können auch aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Polyoxyätheralkohole, z. B. ein aliphatisches Alkohol/Ethylenoxid- und -Propylenoxid-Addukt, und Aminoalkohole, z. B. Ethanolamin und Diethanolamin, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Alkohole und Aldehyde schließen aliphatische Alkohole und Aldehyde ein, und zwar ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen und Aldehyden mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Glykolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele für Amine, die mit diesen Alkoholen oder Aldehyden umgesetzt werden können, sind primäre Amine, z. B. Monomethylamin, Ethylamin und Dodecylamin, und sekundäre Amine, z. B. Dimethylamin, Diethylamin und Didodecylamin.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem aus Alkohol oder Aldehyd mit dem Amin zu entfernen. Wenn das gebildete Wasser nicht aus dem System entfernt wird, ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator nicht voll wirksam, insbesondere die Aktivität und Selektivität des Katalysators sind zu niedrig, um ein tertiäres Amin in einfacher Weise in hohen Ausbeuten herzustellen. Wenn z. B. Dimethylamin als Amin verwendet wird und die Umsetzung vorgenommen wird ohne Entfernung des gebildeten Wassers, dann ist die Menge an sekundärem Amin, das als Nebenprodukt gebildert wird und das nur schwierig vom tertiären Amin abgetrennt werden kann durch Destillation, z. B. als Monoalkylmethylamin, erhöht. Außerdem werden hochsiedende Substanzen, z. B. kondensierte Aldehyde, in größerer Menge gebildet, so daß die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin herabgesetzt ist.

Die Entfernung des Wassers kann absatzweise oder kontinuierlich während der Umsetzung vorgenommen werden, und es ist notwendig, daß das gebildete Wasser geeigneterweise entfernt wird, bevor es zu lange in dem Reaktionssystem verbleibt. Das Wasser wird daher kontinuierlich aus dem System abgezogen, sobald es gebildet worden ist. Es ist übliche Praxis, daß eine geeignete Menge Wasserstoff in das Reaktionssystem während der Umsetzung eingeführt wird und daß das gebildete Wasser und das überschüssige Amin zusammen mit dem Wasserstoff ausgestoßen werden. Es ist außerdem möglich, den Wasserstoff nach der Kondensierung und Abtrennung des gebildeten Wassers in einem Kondensator in das System zurückzuführen. Es ist auch möglich, das gebildete Wasser über eine azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, das vorher dem Reaktionssystem hinzugegeben worden ist, abzuziehen.

Obgleich ein Katalysator, der separat mit Wasserstoff vorreduziert worden ist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist es auch möglich, einen nichtreduzierten Katalysator in das Reaktionsgefäß zusammen mit einem Alkohol oder Aldehyd als Reaktant zuzugeben und zu reduzieren durch Erwärmen des Katalysators auf die Reaktionstemperatur, während Wasserstoff allein oder als Mischung mit kleinen Mengen eines gasförmigen Amins in das Reaktionssystem eingeleitet wird. Der Kupfer/Nickel/Platinmetall-Katalysator der Gruppe VIII gemäß der Erfindung wird insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß er reduziert werden kann, während er erwärmt wird auf die Reaktionstemperatur, da der Katalysator einen niedrige Reduktionstemperatur aufweist.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend kurz beschrieben.

Ein Alkohol oder ein Aldehyd und ein Katalysator werden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Einleitungsrohr für Wasserstoff und einem Amin und einem Rückflußkühler und einer Abtrennvorrichtung für den Kondensation und Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers und des überschüssigen Amins und eines öligen Destillats ausgerüstet ist, gegeben. Obgleich der Katalysator verwendet werden kann in jeder gewünschten Menge, ist es jedoch von Vorteil, den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Alkohol- oder Aldehydmenge, einzusetzen, da der Katalysator gemäß der Erfindung hoch aktiv ist. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden ist, wird das Reaktionsgemisch erwärmt, während Wasserstoff oder eine Mischung aus Wasserstoff mit einer kleinen Menge gasförmigen Amins eingeleitet wird. Obgleich die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei 180 bis 230°C liegt, kann auch eine Reaktionstemperatur außerhalb dieses Bereiches verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit der Art der Umsetzung. Der Katalysator ist reduziert und wird in seinen aktiven Zustand während des Aufhitzens überführt. Nach dem Erreichen einer vorgegebenen Temperatur wird ein Amin hinzugegeben, um die Reaktion zu starten. Während der Umsetzung wird das gebildete Wasser zusammen mit gasförmigen Substanzen, z. B. Wasserstoff und überschüssiges Amin, und einer kleinen Menge eines öligen Destillats aus dem Reaktionssystem abgezogen, wobei es durch den Kondensator und die Abtrennvorrichtung geleitet wird, wo das ölige Destillat aufgefangen wird. Die abgetrennte Ölmasse wird in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Eine Analyse der aufgefangenen gasförmigen Substanzen (Wasserstoff und überschüssiges Amin) hat ergeben, daß es im wesentlichen frei von Nebenprodukten, z. B. an Kohlenwasserstoffen, Aminnebenprodukten, die durch Disproportionierung des Ausgangsamins gebildet werden, ist. Damit zeigt sich, daß eine hohe Selektivität des Katalysators gemäß der Erfindung gegeben ist. Es ist festgestellt worden, daß die gasförmigen Substanzen zurückgeführt werden können unter Verwendung eines Zirkulators ohne die Einschaltung irgendeiner Reinigungsstufe. Nach der Umsetzung wird das Produkt abgetrennt aus dem Katalysator durch Destillation des Umsetzungsgemisches, z. B. im Fall der Herstellung eines tertiären Amins mit einem langkettigen Alkylrest, oder durch Filtration im Falle der Herstellung eines tertiären Amins mit zwei langkettigen Alkylresten. Das tertiäre Amin, das durch Filtration erhalten wird, kann durch anschließende Destillation in ein extrem reines Amin überführt werden.

Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Ein aus drei Metallen bestehender Katalysator, nämlich Kupfer, Nickel und Platinmetall, der auf einen synthetischen Zeolith aufgebracht ist, wurde, wie nachfolgend angegeben, hergestellt.

In einen 1 l-Kolben wurde synthetischer Zeolith gegeben und dann wurde hinzugegeben eine Lösung, die gebildet wurde durch Auflösen von Kupfernitrat, Nickelnitrat und Rutheniumchlorid in Wasser in einem Molverhältnis von CU : Ni : Ru von 4 : 1 : 0,01, und danach wurde die Mischung unter Rühren erwärmt. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung 90°C erreicht hatte, wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung langsam hinzugetropft, während der pH-Wert auf 9 bis 10 eingestellt war. Nach etwa 1stündiger Reaktionsdauer wurde die ausgefällte Substanz abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 80°C für 10 h getrocknet und dann bei 600°C für 3 h calciniert. Die Menge der Metalloxide, die auf dem Katalysator aufgetragen waren, betrug 50%, bezogen auf das Trägermaterial.

Danach wurde ein Alkohol umgesetzt mit Dimethylamin unter Verwendung des, wie oben angegeben, hergestellten Katalysators. Als Vergleich wurden ähnliche Umsetzungen durchgeführt geführt unter Verwendung eines Zweimetallkatalysators (Kupfer/Nickel) und eines Zweimetallkatalysators (Kupfer/Platinmetall). Beide Katalysatoren wurden in gleicher Weise hergestellt.

300 g Stearylalkohol und 1,5 g (0,5%, bezogen auf den Alkohol) einer der oben angegebenen Katalysatoren wurden in einen 1 l-Kolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem Kondensator und einer Abtrennvorrichtung zum Abtrennen des gebildeten Wassers während der Reaktion. Die Reaktionsmischung wurde gerührt. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Reaktionsmischung erwärmt.

Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 100°C erreicht hat, wird Wasserstoff durch einen Strömungsmesser in das System mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/h eingeleitet und die Reaktionsmischung wurde auf 190°C erwärmt. Während die Reaktionsmischung auf 190°C gehalten wurde, wurde eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 l/h eingeleitet. Die Umsetzung wurde kontrolliert über die Aminzahlen und mittels Gaschromatographie.

Die Ergebnisse der Umsetzung sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen, und zwar im Vergleich mit den bekannten Zweimetallkatalysatoren (Vergleichsbeispiel 1 - Cu/Ni), daß die erfindungsgemäßen Dreimetallkatalysatoren Cu/Ni/Platinmetall (Ru) eine so hohe Aktivität aufweisen, daß die Reaktionszeit auf etwa die Hälfte und darunter verkürzt wird und der Umsatz des Alkohols genau so hoch war, auch wenn nur 5 ppm Platinmetall, bezogen auf den Alkohol, zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden.

Es wurde außerdem festgestellt, daß der bekannte aus zwei Metallen bestehende Katalysator, enthaltend Kupfer und ein Platinmetall (ausgenommen Ni, Vergleichsbeispiel 2) eine Aktivität aufweist, die geringer ist als die des aus zwei Metallen bestehenden Cu/Ni-Katalysatorsystems, und daß dieser Katalysator nur dann eine hohe Aktivität besitzt, wenn er in Form des erfindungsgemäßen, aus drei Metallen bestehenden Katalysatorsystems vorliegt (Cu/Ni/Platinmetall (Ru)).

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Die Wirkung eines Kupfer/Nickel/Dritte-Metallkomponente-Katalysators wurde überprüft nach der gleichen Umsetzung, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Art der dritten Metallkomponente in dem Katalysator wurde verändert. Der Katalysator, enthaltend die 3. Metallkomponente, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Herstellung von Monoalkyldimethylamin durch die Umsetzung von Stearylalkohol mit Dimethylamin die Katalysatorsysteme, enthaltend Eisen, Zink, Zirkon, Chrom oder eine ähnliche dritte Metallkomponente, eine wesentlich schlechtere Reaktionsselektivität zeigen als die bekannten Kupfer/Nickel-Katalysatoren (Vergleichsbeispiel 1) und daß dabei die Bildung von Nebenprodukten erhöht ist. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß die Katalysatorsysteme, die gebildet worden sind durch Zugabe eines Platinmetalls (Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium), als dritte Metallkomponente zu der Cu/Ni-Zusammensetzung nicht diese schlechte Reaktionsselektivität aufweisen, sonder eine Reaktionsaktivität besitzen, die wenigstens zweimal höher ist als die des bekannten Cu/Ni-Katalysators.

Die Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn ein Platinmetall als dritte Metallkomponente hinzugegeben wird zur Kupfer/Nickelzusammensetzung, der so hergestellte Katalysator eine wesentlich höhere Aktivität bei der Umsetzung aufweist, und zwar aufgrund der Zwischenreaktion zwischen den drei metallischen Komponenten Kupfer, Nickel und dem Platinmetall.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 7

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt hinsichtlich der Herstellung von Dialkylmethylamin durch Umsetzung eines geradkettigen Alkohols mit einem Monomethylamin unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Katalysatoren wurde hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung sowohl einsetzbar sind für die Umsetzung eines Alkohols mit einem primären Amin (Monomethylamin), als auch die Herstellung eines entsprechenden tertiären Amins mit hoher Aktivität und Selektivität ermöglichen.

Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiel 8

Ein verzweigter Oxoalkohol wurde umgesetzt mit Monomethylamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung eines hoch aktiven drei Metalle enthaltenden Kupfer/Nickel/Platinmetall-Katalysators gemäß der Erfindung.

Als Alkohol wurde ein Oxoalkohol eingesetzt, enthaltend eine Mischung von Alkoholen mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, und mit einem verzweigtkettigen Alkoholgehalt von 94% (Gehalt an geradkettigem Alkohol 6%). Der Katalysator wurde hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß, wenn ein Dialkylmonomethylamin hergestellt wird durch die Umsetzung eines verzweigten Alkohols (Oxoalkohol) mit Monomethylamin, das bekannte Katalysatorsystem, das zwei Metalle, nämlich Kupfer und Nickel, enthält, zu einer geringen Ausbeute an tertiärem Amin und einer großen Menge an Nebenprodukten führt, selbst nach einer langen Reaktionszeit, da der Katalysator eine geringe Aktivität und Selektivität aufweist. Aufgrund des Einflusses der sterischen Behinderung ist ein Katalysator mit einer hohen Aktivität notwendig, wenn ein tertiäres Amin aus einem verzweigten Alkohol hergestellt werden soll.

Es ist weiterhin gefunden worden, daß aufgrund der beachtenswerten hohen Aktivität der aus drei Metallen, nämlich Kupfer, Nickel und dem Platinmetall, bestehende Katalysator es erlaubt, das gewünschte verzweigte tertiäre Amin in hohen Ausbeuten innerhalb einer kurzen Zeit herzustellen.

Beispiele 11 bis 14

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt über den Effekt des Katalysators gemäß der Erfindung auf die Herstellung eines tertiären Amins bei der Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Dimethylamin.

Bei der Herstellung der Katalysatoren wurde eine Platinmetallkomponente (5% Palladium, aufgetragen auf Aktivkohle oder Ruthenium in Form von Dodecacarbonyltriruthenium) mit Kupfer/Nickel auf einem Träger in einem Reaktionsmedium in Anwesenheit einer Wasserstoffatmosphäre kombiniert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren es ermögliche, tertiäre Amine in hohen Ausbeuten und mit beachtlich hoher Selektivität auch aus verzweigten Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen (Glykol) oder einem Aldehyd als Ausgangsmaterial mit einem sekundären Amin herzustellen.

Obgleich die Nebenreaktionen, zum Beispiel die Zersetzung oder Kondensation des Ausgangsmaterials, im allgemeinen erhöht werden, wenn ein verzweigter Alkohol, ein mehrwertiger Alkohol oder ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, so ist doch zu sehen, daß der Katalysator mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders gut geeignet ist, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.

Beispiel 15

Der Katalysator wurde durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung gemäß Beispiel 1 zurückgewonnen und die Aminierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder Aldehyds mit einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Platin-Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems mit einem Molverhältnis von Kupfer zu Nickel im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 und einem Molverhältnis von Platin-Metall zur Summe von Kupfer und Nickel im Bereich von 0,001 bis 0,1 bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 5 bar vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platin-Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der auf ein Trägermaterial, und zwar in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, aufgebracht ist.