KR100352551B1 - 3차아민의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음 구조식 (2)의 디카르본산 유도체와 디메틸아민(3)을 반응시켜 생성되는 디아미드(4)를 금속촉매하 직접 수소화반응으로 환원하여 다음 구조식 (1)의 3차 아민을 제조하는 방법을 방법을 제공한다.

상기식에서, X는 알킬렌기를 나타내며, [M]은 금속촉매를 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라, 보다 경제적으로 간단하게 고수율, 고순도로 상기 구조식(1)의 3차 아민 유도체를 제조할 수 있다.

Description

3차 아민의 제조방법

본 발명은 경질,연질 폴리우레탄 발포 및 엘라스토머 등의 발포촉매로 사용되는 트리아민 구조를 갖는 아래 구조식 (1)의 3차 아민의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, X는 알킬렌기를 나타낸다.

위와 같은 구조를 가진 3차 아민의 제조방법은 현재 여러가지 방법이 개발되어 있다. 몇 가지 예를 들면, 첫째로 가장 오래된 방법의 하나인 1차 또는 2차 아민을 포름알데하이드로 처리한 후 환원적으로 알킬화하는 방법이고, 둘째는 각종의 알콜류와 2차 아민을 사용하여 직접 탈수하는 방법 및 알킬 할라이드와 2차아민을 반응시켜 3차 아민을 얻는 방법으로 대별할 수 있다.

각 반응의 특징을 설명하면, 첫번째 방법은 1차 또는 2차 아민을 포름알레히드로 처리한 후 개미산 또는 수소를 사용하여 환원적으로 알킬화하여 3차 아민을얻는 방법이다.

상기 반응식 중에시 R은 알킬기를 나타낸다.

개미산으로 환원하는 방법은 원료인 아민을 시간에 따라 서서히 적가해야 하는 어려움이 있으며, 또한 순수한 3차 아민을 얻기 위해 마지막으로 염기를 사용해서 중화처리를 해야 하는 번거로움이 있고 수율이 낮아 일반적으로 공업적인 측면에서 중요성이 떨어지는 것으로 인식되고 있다. 수소를 환원제로 사용하는 경우에서는 원료인 포름알데히드를 압력이 걸려있는 반응기 내로 서서히 도입해야 하는 설비상의 어려움이 있다.(일본 공개특허 74-26209,영국특허 860,922)

두번째로 긴 사슬의 알콜과 디메틸 아민을 금속촉매 존재하에 고온으로 처리함으로써 직접 탈수하여 3차아민을 얻는 방법이다.

상기 반웅식 중에서 R'은 알킬기를 나타낸다.

위와 같이, 직접 탈수하는 방법은 상당히 고온,고압을 요구하므로 제조설비상 문제점이 있다(일본 공개특허 74-82,605, 74-81,306, 미국특허 3,223,734호, 3,723,311호)

마지막으로 알킬할라이드를 디메틸 아민과 반응시켜 염을 만든 다음 염기를사용하여 탈염시킴으로써 3차아민을 얻는 방법인데 일반적으로 반응시간이 길 뿐만 아니라 수율도 낮아서 경제성이 떨어지는 것으로 인식되고 있다.

상기 반응식에 R"은 알킬기, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다(미국특허 3,548,001)

본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하고자 간단한 제조방법을 연구한 끝에 고급아민보다 상대적으로 저가인 디카르본산과 저급아민을 사용해서 금속촉매하에 고수율, 고순도의 3차 아민을 얻는 방법을 발명하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명을 좀 더 자세히 설명하면, 고급아민에 비해 상대적으로 저가인 고급 디카르본산(2)과 저급의 아민(3)을 사용하여 탈수반응으로 디아미드 화합물(4)을 생성케한 다음 연속적으로 금속촉매를 가한 뒤 수소화시켜 3차 아민을 제조하는 것이다.

상기 반웅식에서 X는 알킬렌기, [M]은 금속촉매를 나타낸다.

본 발명에 의한 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면, 용매 없이 압력반응기 내로 상기 구조식 (2)의 디카르본산 유도체와 1-3 당량의 디메틸아민(3)을 가한 다음 온도를 100-150℃로 가하고 10-30시간동안 밀폐상태로 교반시킨다. 이러한 반응온도에서 원료물질의 증기압으로 인해 내부압은 10-30Kg/㎠정도 유지된다. 반응이 완료되면 내부온도를 상온으로 냉각시킨 뒤 메탄올을 원료인 디카르본산에 대하여 5-10배 투입한 다음 Pd/C촉매를 0.01-1.0몰% 가하고 밀폐시킨다. 수소압이 10-50Kg/㎠ 되도록 압력반응기 내에 가하고 온도를 150-200℃로 올린 다음 30-50시간 반응시킨 후 내용물을 냉각시키고 진공으로 증류하여 원하는 3차 아민을 얻는다.

아래의 실시예는 본 발명의 제조방법을 더욱 상세히 설명하고자 하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

500㎖ 압력반응기 내에 디메틸아민 1000mmole(45.09g)과 아디프산 450mmole(65.76g)을 투입한 다음 밀폐시키고 교반하면서 온도를 150℃로 승온시켜 30시간 반응시켰다. 내용물을 상온으로 냉각시키고 메탄올 200㎖와 Pd/C 200mg을 가하였다. 반응용기를 밀폐시키고 수소가스를 내부압이 20Kg/㎠ 유지되도록 가하고 온도를 서서히 올려 180℃로 조절하였다. 이 조건에서 3일간 교반을 지속한 후 내용물을 상온으로 냉각시켰다. 여과하여 촉매를 분리해 내고 여액을 모아 감압하에 증류하여 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민을 얻었다.

수율 : 64.52g( 83.2% )

비점 : 109--110℃/33torr

〈실시예 2〉

500㎖ 압력반응기 내에 디메틸아민 1000mmole(45.09g)과 숙신산450mmole(53.l4g)을 투입한 다음 밀폐시키고 교반하면서 온도를 150℃로 승온시켜 30시간 반응시켰다. 내용물을 상온으로 냉각시키고 메탄올 200㎖와 Pd/C 2OOmg을 가하였다. 반응용기를 밀폐시키고 수소가스를 내부압이 20Kg/㎠ 유지되도록 가하고 온도를 서서히 올려 170℃로 조절하였다. 이 조건에서 48시간 교반을 지속한 후 내용물을 상온으로 냉각시켰다. 여파하여 촉매를 분리해 내고 여액을 모아 감압하에 증류하여 N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민을 얻었다.

수율 : 54.65g( 84.2% )

비점 : 88-90℃/33torr

〈실시예 3〉

500ml 압력반응기 내에 디메틸아민 1000mmole(45.09g)과 옥살산 450mmole(40.52g)을 투입한 다음 밀폐시키고 교반하면서 온도를 120℃로 승온시켜 24시간 반응시켰다. 내용물을 상온으로 냉각시키고 메탄올 200㎖와 Pd/C 200mg을 가하였다. 반응용기를 밀폐시키고 수소가스를 내부압이 20Kg/㎠ 유지되도록 가하고 온도를 서서히 올려 160℃로 조절하였다. 이 조건에서 48시간 동안 교반을 지속한 후 내용물을 상온으로 냉각시켰다. 여과하여 촉매를 분리해 내고 여액을 모아 감압하에 증류하여 N,N,N',N'--테트라메틸에틸렌디아민을 얻었다.

수율 : 48.20g( 92.0% )

비점 : 120-122℃/760torr

Claims (4)

1. 다음의 구조식(2)의디카르본산 유도체와 디메틸아민(3)을 반응시켜서 생성되는 디아미드(4)를 금속촉매하에 직접 수소화반응으로 환원하여 다음 구조식(1)의 3차아민을 제조하는 방법.

   상기식에서 구조식 (2) 및 구조식 (4)에서의 X는 탄소수 0-4의 알킬렌기이며, 구조식 (1)에서의 X는 탄소수 2-6의 알킬렌기를 나타내며, M은 금속촉매를 나타낸다.
2. 제 1항에 있어서, 금속촉매로서 Pd/C를 디카르본산의 몰수 기준으로 0.01-1.0몰%를 사용하여 3차아민을 제조하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 수소화반응시 반응온도를 150-200 C로 하여 3차아민을 제조하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 기체상태의 디메틸아민을 사용하여 3차아민을 제조하는 방법.