JPS632958A

JPS632958A - アリル型アミンの製造法

Info

Publication number: JPS632958A
Application number: JP61142902A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Ishimura; 石村　善正; Nobuyuki Nagato; 伸幸永戸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1988-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野不発明はアリル型アミンの製造法に関する。更に詳しく
述べるならば、本発明は、凝集剤等として有用なカチオ
ン型ポリマーや医薬および農薬の原料として広く用いら
れるアリル型アミンの製造法に関する。

従来の技術塩化アリルとアンモニアを反応させることによ：リアリ
ルアミンを製造することが、今日、行われている（米国
特許２２１６５４Ｂおよび３１７５００９参照）。また
、アリル型大飽和エーテルまたはアリル型不飽和アルコ
ールのカルボン酸エステルとアンモニアを、パラジウム
化合物と３価の燐化合物または砒素化合物とを組み合わ
せて触媒して用いて反応させ、アリル型アミンを製造す
ることが提案されている（特公昭４９−２０１６２参照
）。しかし、塩化アリルやアリルエステルを用いた場合
、アリルア文ンの合成に伴い、塩酸またはカルボン酸が
生じる。そして、これらは、アンモニアまたは生成した
アミンと塩を形成するため、アミンを回収するためには
強アルカリを添加する必要があり、また墳を生じるため
プロセスが複雑になるという問題を生じる。

一方、アリル型アルコールを原料に用いる場合には、副
生物として水が生成し、この水はアンモニアまたは生成
アミンと反応することがないので、上記の如きロスが生
じないだけでなく、プロセスも簡単になる。しかし、ア
リル型アルコールは、塩化アリルやアリルエステルに較
べ、その反応性が非常に低く、塩化アリルに対して通常
用いられる銅触媒ではもちろんのこと、アリルエステル
に有効なパラジウム触媒を用いた場合でも、アンモニア
との反応はほとんど起こらない。

更に、ポリ燐酸等の燐化合物を触媒とし、アリルアルコ
ールとアンモニアより、モノアリルアミンを固−気相系
にて合成する方法が提案されている（特開昭５８−８８
３４２参照）。しかし、この方法もまた、収率が低く、
実用性に乏しいものである。

発明が解決しようとする問題点このようにアルコールをアリル源に用いてアリル型アミ
ンを得ることは極めて有利であると考えられるにもかか
わらず、アリル型アルコールとアンモニアとの反応性が
低いために、アリル型アルコールを原料として用いてア
リル型アミンを得るための、工業的に実施可能な方法は
今日までのところ未だ確立されていない。

本発明の目的は、従って、アリル型アルコールとアンモ
ニアとを原料として用い、高い選択率をもってアリル型
アミンを製造することのできる方法を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段本発明によれば即ちアリル型アミンの製造方法が提供さ
れるのであって、この方法は、白金の化合物と３価の燐
の化合物の存在下に、アリル型アルコールとアンモニア
を反応させることを特徴とする。

本発明の方法に用いられるアリル型アルコールの例とし
ては、下記−般式で示される化合物を挙げることができ
る。

上式中、Ｒ１＋Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、水
素原子、０１〜８アルキルの脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。

本発明の方法により得られるアリル型アミンは、反応混
合物中に一級、二級および三級アミンの混合物として存
在する。従って、本発明の方法によれば、アリル型アミ
ンは一級、二級および三級アミンの混合物として得られ
る。

本発明に有用な白金化合物としては、ＰｔＯ１２、Ｐｔ
Ｂｒ２、ｐｔ工２　、　Ｐｔ０１４　、：ｐｔｏ２等の
無機塩、Ｈ２Ｐｔ０１６、Ｋ２Ｐｔ０１４等の無機錯塩
、Ｐｔ０１２（０２Ｈ４）２、Ｐｔ（π−０５Ｈ５）　
２　、Ｐｔ０１２　（ｏｙｏｌｏ−ＱＢＨ１２）、Ｐｔ
（０７０１０−０６Ｈ１２）　２　などの有機配位子錯
体、Ｐｔ０１２（ＮＨ５）２、ｐｔｏ１２（Ｎ（０２Ｈ
ｓ）５）２等のＮ−配位錯体、Ｐｔ（Ｐ（ＯＨ，５）、
５）４、Ｐｔ（Ｐ（０２Ｈ５）５）４、Ｐｔ（Ｐ（ｎ−
ＯｓＲ７）３）４　、ＰｔＣＰ（ＩＢｏ−ＱｓＨｙ）５
〕４　％　Ｐｔ（Ｐ（ｎ−０４Ｈ９）３）４　、Ｐｔ（
Ｐ（ＯｄＨ５）３）４　％　Ｐｔ００２（Ｐ（０６Ｈ５
）　５）　２　、Ｐｔ（０２Ｈ４）　ＣＰ（０６Ｈｓ）
　ｓ〕２　、Ｑｉａ−ＰｔＯ１２（Ｐ（０６Ｈｓ）５）
ｚ、ｔｒａｎｓ−Ｐｔ０１２（Ｐ（０６Ｈ５）５）２、
ｏｌａ−ＰｔＢｒ２（Ｐ（ｎ−０４Ｈｐ）　３）　２　
、ｔｒａｎｓ−ＰｔＢｒ２（Ｐ（ｎ−ａ４Ｈ９）３〕２
、　ｃｉａ−ＰｔＩ２（Ｐ（ＯＯＪン、〕２　、ｔｒａ
ｎｓ−ＰｔＩ２（Ｐ（ＯＯＨｓ）　５）　２、ｏｉｓ−
Ｐｔ（０２Ｈ５）　２（Ｐ（０２Ｈ５）　５）　２、ａ
ｉｓ−Ｐｔ０１（０６Ｈ５）（Ｐ（０６Ｈ５）５）２、
ｔｒａｎｓ−ＰｔＢｒ（０６Ｈ５）（Ｐ（ｎ−０４Ｈ９
）５）２　、ａｉｓ−ＰｔＯ１２（００）Ｐ（ｏｙａｌ
ｏ−０，５Ｈ１１）　５または０１８−Ｐｔ０１２（０
２Ｈ４）Ｐ（ｎ−０４Ｈ９）５の如き３価ノホスフィン
化合物を配位子とする錯体などを挙げることができるが
、これらに限定されるものではない０本発明に有、用な３価の燐化合物の例としては、−般般
式ＰＲＩ　Ｒ２ＲｓＣ式中、Ｒ１、Ｒ２および選ばれた
基であり、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ’およびＲ４は炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または脂
環族炭化水素基である）で示される３価の燐化合物を挙
げることができる。具体例としては、Ｐ（ＯＨ５）、、
Ｐ（０２Ｈ５）、５　％Ｐ（ｎ−０！５Ｈ７）３、Ｐ（
ｉｓｏ−Ｑ５Ｈ７）３、Ｐ（ｎ−０４Ｈ５＋）３、Ｐ（
ｉｓｏ−０４Ｈｐ）５　、Ｐ（ｔ−０４Ｈ９）３　、Ｐ
（ＯＨ３）２（０４Ｈ５）　　、Ｐ（ＯＨ５ン（ＯｓＨ
ｓ）２、Ｐ（０２Ｈ５）２（”６ＨＩｓ）　、Ｐ（０２
Ｈ５）（’ｄ”５）２　、Ｐ（１１−０５Ｈ７）２（０
６Ｈ５）　、Ｐ（ｎ−’５Ｈ７）（’ｄＨ５）２、Ｐ（
１ｓｏ−Ｑｙ、Ｒ７）２　（Ｑ６Ｈ５ン、Ｐ（ｉｓｏ−
０３Ｈ７）（０６Ｈｓ）２、Ｐ（ｎ−０４Ｈｐ）２（Ｏ
ｓＨｓ）　、Ｐ（ｎ−０ｔＨｐ）（０６Ｈｓ）２、Ｐ（
ｉｌ！０−０４Ｈ９）２（０６Ｈ５）、Ｐ（ｉｓｏ−０
４Ｈｐ）（０４Ｈ５）２　、Ｐ（ｔ−０４Ｈｐ）２（０
６Ｈ５）　、Ｐ（０６１（５）５　、　Ｐ（ｏｙｏｌｏ
　−０６Ｈ１１）５　、Ｐ（０１０Ｈ２１）５　、Ｐ（
ｏ−０６Ｈ４０ＱＨ５）Ｂ　、Ｐ（０６Ｈ５）２（ｏ−
０６Ｈ４００Ｈ５）　、Ｐ（ｐ−０６Ｈ４０ＱＨ５、Ｐ
（ＯＨ２０６Ｈ５ン５　、Ｐ（ｏ−０６Ｈ４０Ｈ５）３
、Ｐ（ｐ−０６Ｈ４０Ｈ５）、　、Ｐ（ｍ−０６Ｈ４０
Ｈ５）５　、ＰＣ０６Ｈ５）２（２１４，６−０６Ｈ２
（ＯＨｓ）５）　、Ｐ（０６Ｈ５）（ＯＨ２”６Ｈ５）
２ｓＰ（０６Ｈ５）２（ｐ−ＣＪ６Ｈ４０ＱＨ５）、Ｐ
（０６Ｈ６）２（ＯＨ２０６Ｈｓ）、Ｐ（０６Ｈ５）２
（ＯＨ＝ＯＨ２）　、Ｐ（ＯＨ＝ＯＨ２）３　、Ｐ（（
１６Ｈｓ）２（ｐ−ＯｓＨ４Ｆ）　、Ｐ（０６Ｈ５）２
（ｍ−０６Ｈ４Ｆ）　、Ｐ（ｐ−０６Ｈ４１’）５、Ｐ
（０６Ｈ５）２（００２Ｈ５）　、Ｐ（０６Ｈ５）２（
００Ｈ３）　、Ｐ（ＯＩＳＨ５）（０−１８０−０３Ｈ
７）２、Ｐ（ｐ−０６Ｈ４０１）ｘ、Ｐ（０６Ｈｓ）（
ＯＱ４Ｈｐ）２　ＳＰ（ｍ−０６Ｈ４１Ｆ）５、Ｐ（０
４Ｈ５）（００２Ｈ５）２．　　Ｐ（０１５Ｈ５）２（
０６Ｉ’５）、Ｐ（０−１８ｏ−０５Ｈ７）３　、Ｐ０
６Ｈ５）２（０−ｏ−Ｇ６Ｈ４０１）　、Ｐ（００２Ｈ
５）３、Ｐ　（００６Ｈ５）　ｓなどを挙げることがで
きるが、もちろんこれらに限定されるものではない。ま
た、−般式、（式中、Ｒ１＊　Ｒ２＋　Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または脂
環族炭化水素基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基である
）で表される２連記位の燐化合物も有効である。このよ
うな化合物の具体例としては、（ＯＨＢ）２Ｐ（ＯＨ２
）２Ｐ（ＯＨＢ５）２、（０２Ｈ５）２Ｐ（ｏａ２）　
５Ｐ（Ｑ２Ｈ！ｌ）　２、（０６Ｈ５）２ＰＯＨ２Ｆ（
０６Ｈｓ）　２　％　（ａｄ）ｆ５）　２：ｐ（０Ｈ２
）　２Ｆ（０４Ｈ５）　２、（０６Ｈ５）２Ｐ（ＯＨ２
）、Ｐ（０６Ｈ５）２などを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明の方法においては、上記の如き白金化合物と燐化
合物を組み合わせてなる触媒を、アリル型アルコールの
１モルに対して１／１０〜１／１００゜０００、好まし
くは１１５０〜１／２０，０００モルの量で用いるのが
望ましい。また、この場合、３価の燐化合物は、白金化
合物の白金金属に対するモル比で１〜１００、好ましく
は１〜２０の量で用いるのが望ましく、白金化合物中に
３価の燐が含まれている場合には３価の燐化合物を更に
用いる必要がないこともある。

本発明の方法において、アンモニアは、アリル型アルコ
ールに対するモル比で１／１００〜１００、好ましくは
１７１０〜１０の量で用いられるのが望ましい。アリル
型アルコールとアンモニアとの反応は、０〜２００Ｃ，
好ましくは３０〜１５０Ｃの温度で行われるのがよい。

本発明の方法は、溶媒の存在下にもしくは溶媒の存在な
しに実施することができる。有用な溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、１
−Ｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ
ｇｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の芳香族もしくは
脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
アクリロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｍ化炭ｉ、クロルホ
ルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジブ
チルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、Ｍ、Ｍ−ジメチルアニリン等
の三級アミン類および水を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

発明の効果本発明の方法によれば、アリル型アルコールとアンモニ
アとを原料として用いて、塩の副生を伴うことなく、ア
リル型アミンを収率よく得ることができ、極めて効率的
かつ安価にアリル型アミンを製造することができる。

実施例以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実施例１耐圧容器にに２ＰｔＯ１４４１，５１＋ＶＣ０，１ｍｍ
ｏｌ　）および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン７９．８４１ＭＳｉ’（０，２ｍｍｏｌ　）′ｆ
ｉ：入れ、窒素置換【行った後、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル１０１を加えた。これに、アリルアル
コール１６７Ｐ（２８，８ｍｍｏｌ）および２８％アン
モニア水４．３７Ｎ（アンモニア７２．０　ｍｍｏｌ　
）　’ｉ：加え、１００Ｃで攪拌下に８時間反応させた
。生成物として、モノ了りルアミン０．１２１１　（２
，１１ｍｍｏｌ）、ジアリルアジン０．！１２　ｆｆ　
（３，５０ｍｍｏｌ　）およびトリアリルアミン０．６
４７Ｃ４，Ｓ７ｍｍｏｌ）を得た。アリルアルコールを
基準とする転化率は８０゜２％であり、選択性は９８．
４％であった。主な副生物はジアリルエーテルであった
が、その麓は少社である。尚、生成物の構造の確認およ
び定量はＧｏ％ＬＯ１ＮＭＲ，ＧＯ−ＭＥ等にて行った
。

実施例２実施例１と同様に操作した。白金化合物としてＰｔ０１
２［Ｐ（ＯｄＨ５）５）２０．４７　（０，５ｍｍｏｌ
　）を用い、３価のホスフィン化合物としてはトリブチ
ルホスフィン０，２　Ｐ　（１，Ｏｍｍｏｌ　）を、溶
媒としてはトリエチレングリコールジメチルエーテル′
５ｏｙ’ｅ用いたｏ　７　！Ｊ　ルアｋ　：Ｉ　　ｋ　
８．０１ｉ’　（１３８ｍｍｏｌ　）を加えた後、アン
モニアガス６．２ｙ（６６５ｍｍｏｌ　）を導入し、９
０Ｃで攪拌下に１０時間反応を行った。生成物として、
モノアリルアミン０．６８　Ｓ’　（１１，９ｍｍｏｌ
　）　、　　シアルアミン２．０４？　（２１，Ｏｍｍ
ｏｌ　）およびトリアルアミン１．９８ｆｔ　（１４，
５ｍｍｏｌ　）が得られ、アリルアルコール基準の転化
率は７２．５％であり、選択率は９７４％であった。

実施例３Ｐｔ（Ｐ（０４Ｈ５）５）４２４８．６１Ｑ（０，２ｍ
ｍｏｌ　）を触媒に用い、溶媒をプロピレングリコール
１゜１として、アリルアルコール１．３４　？　（７４
，４ｍｍｏｌ　）とアンモニア２．９２ｆ＜　１７２ｍ
ｍｏｌ　）の反応Ｆ、１００ｔ：’で攪拌下に８時間行
った。生成物としてモノアリルアｉ　＞００．７２　？
　（１２，６ｍｍｏｌ　）、ジアリルアジン０．８５　
ｙ（８，８ｍｍｏｌ）およびトリアリルアミン１２０　
？　（８，８ｍｍａｌンを得た。アリルアルコール基準
の転化率は７８．０％であり、選択率は９７．４％であ
った。

実施例４に２ＰｔＯ１４４１，５１Ｗ（０，１ｍｍｏｌ　）　　
にトリエチルホスフ４　＞　４７．２１ｖ（０，４ｍｍ
ｏｌ　）　ｆ、’ｊＪ１１ｔｔ−後、ベンゾニトリル１
０ｐを加え、メタリルアルコール２’、１６Ｓ’（３０
ｍｍｏｌ）とＮＨ３１，２８？（７５ｍｍｏｌ　）の反
応を、ａＯＣで攪拌下に１２時間行った。モノアリルア
４＞α２２　Ｓ’　（３，１ｍｍｏｌ　）、ジメタリル
アミン０．４４５’（３，５ｍｍｏｌ　）およびトリメ
タリルアミン０．７５　Ｐ　Ｃ４゜２　ｍｍｏｌ　）を
得た。メタリルアルコール基準の転化率は７６．０％で
あり、選択率は９９．５％であった。

実施例５耐圧容器にに２Ｐｔ（１１４０，４２ｆｉ’　（１ｍｍ
ｏｌ　）およびトリフ、ニルホスフィン１．０５ｐ（４
ｍｍｏｌ）を入れた後、ベンゼン１００ｆｆを加え、更
にクロチルアルコ−／ｌ’２５．２　？　（３５０ｍｍ
ａｌンを入れた。アンモニア１７　ｆｌ　（１ｍｏｂ　
）を導入し、８゜Ｃで攪拌下に１２時間反応させた。生
成物として、２−ブテニルアミン４．６１？　（６４，
８ｍｍａｌ　）　、ジ（２−ブテニル］アミン９．４Ｐ
Ｃ７５，２ｍｍｏｌ　）、トリ（２−ブテニル］アミン
１３゜５Ｐ（７５，４ｍｍｏｌ　）　、メタリルアＪ　
＞　１．９　ｆｆ　（２６，８ｍｍｏｌ）、ジメタリル
アミン４．０５’　（３２，Ｏｍｍｏｌ　）およびトリ
アリルアミン４０１１　（３３，５ｍｍｏｌ　）を得た
。クロチルアルコール基準の転１は８９７％であり、選
択率は９８．１％であった。

実施例６耐圧容器にに２ＰｔＯ１４４２１Ｒ９（０，１ｍｍｏｌ
　）を入れた後、トルエン１０ｐ、）リプチルホスフィ
ン８０■（０，４ｍｍｏｌ　）および１−ビニル−５−
へキセニルアルコール５．０４Ｐ（４０ｍｍｏｌ）を加
えた後、アンモニア１．８４５’（１０８ｍｍｏｌ　）
を導入し、９０Ｃで攪拌下に８時間反応させた。

生成物として２，７−オクタジェニルアミン０．８４　
ｆ　（６７，２ｍｍｏｌ　）、ジ（２，７−オクタジェ
ニル）アミン２．６１　ＰＣ１１，２ｍｍｏｌ　）、）
す（２，７−オクタジェニル）アミン２．０３ｐ（５，
９５ｍｍｏｌ　）、１−ビニル−５−へキセニルアミン
０．１５１Ｃ１，２２ｍｍｏｌ　）、ジ（１−ビニル−
５−ヘキセニルコア之ン０．４５９（１，９３ｍｍｏｌ
　）およびトリ（１−ビニル−５−ヘキセニル）アミン
０．３６ｆｆ　（１，０５ｍｍｏｌ　）ご得た０　１−
ビニル−５−ヘキセニルアルコール基準ノ転化率は７１
．６％であり、選択率は９７８％であった。

実施例７耐圧容器にｏｉｓ−Ｐｔ０１２（Ｐ（（１６Ｈ５）３）
２０．４Ｌｔ（０，５ｍｍｏｌ　）およびトリフェニル
ホスフィンα５　ｆ　（１，９ｍｍｏｌ　）を入れた後
、ベンゼン５０１を加え、更に４−フェニル−２−ブテ
ニルアルコール２９．６　Ｐ　（２００ｍｍｏｌ　）を
入れた。アンモニア８．８Ｆｆ（５１８ｍｍｏｌ　）　
’Ｅ導入し、８０Ｃで攪拌下に９時間反応させた。生成
物として、４−フェニル−２−ブテニルアミン４．　Ｉ
　Ｐ　（２７，９ｍｍｏｌ　）　、ジ（４−フェニル−
２−ブテニル）アミン１５．０ｆｆ（５４，０ｍｍｏｌ
　）、）す（４−７ｚニル−２−ブテニル）アミン１５
．６１ｉ’（３８，４ｍｍｏｌ）、ｌ−ベンジルアリル
アミン１．４１（９，５ｍｍｏｌ　）　％ジ（１−ベン
ジルアリル）アミン４．９５’（１７，７ｍｍｏｌ　）
およびトリ（１−ベンジルアリル）アミン５．２１ｉ’
（１２゜８ｍｍｏｌ　）を得た。４−フェニル−２−ブ
テニルアルコール基準の転化率は８２．１％であり、選
択率は９７４％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、白金の化合物と３価の燐の化合物の存在下に、アリ
ル型アルコールとアンモニアを反応させることを特徴と
するアリル型アミンの製造法。