JPS5840932B2 - アリ−ルエ−テルの製造法 - Google Patents
アリ−ルエ−テルの製造法Info
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- JPS5840932B2 JPS5840932B2 JP55082198A JP8219880A JPS5840932B2 JP S5840932 B2 JPS5840932 B2 JP S5840932B2 JP 55082198 A JP55082198 A JP 55082198A JP 8219880 A JP8219880 A JP 8219880A JP S5840932 B2 JPS5840932 B2 JP S5840932B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
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- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アリールエーテルの製造法に関する。
更に特定するに、本発明は、脂肪族ハロゲン化物とフェ
ノラート又はナフトラートとを反応させることによりア
リールエーテルを製造することに関する。
ノラート又はナフトラートとを反応させることによりア
リールエーテルを製造することに関する。
この種の方法は従来技術において知られている。
特に、相移動触媒作用、すなわち第四アンモニウム化合
物および無機塩基の存在下フェノール水溶液と水不混和
性有機溶剤中のハロゲノアルカン溶液との反応によるア
ルキルアリールエーテルの合☆戒が知られている。
物および無機塩基の存在下フェノール水溶液と水不混和
性有機溶剤中のハロゲノアルカン溶液との反応によるア
ルキルアリールエーテルの合☆戒が知られている。
この種の方法は例えば、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、 １９７
３、ｐ４４１〜４５６およびＡｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、
Ｅｄ、 Ｅｎｇｌ、 １３． ｐ １７０〜１７９（
１９７４）に記載されている。
３、ｐ４４１〜４５６およびＡｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、
Ｅｄ、 Ｅｎｇｌ、 １３． ｐ １７０〜１７９（
１９７４）に記載されている。
而して、この種の方法の欠点は、大量の水を必要とする
ことである。
ことである。
特に、廃水を棄てる前にこれを処理することが必要であ
る。
る。
しかも、水の存在が有害となる特定の場合がある。
水は反応体の一つを少くとも部分的に減或し得、また例
えば、クロルアルケニル化合物によるポリフェノールの
Ｃ−アルキル化を含む反応の如き副反応を促進すること
もある。
えば、クロルアルケニル化合物によるポリフェノールの
Ｃ−アルキル化を含む反応の如き副反応を促進すること
もある。
また、極性溶剤中アルカリ剤の存在下脂肪族ハロゲン化
物とフェノールとの反応によるアルキルアリールエーテ
ルの合成を開示したフランス国特許第２２５５２７９号
が知られている。
物とフェノールとの反応によるアルキルアリールエーテ
ルの合成を開示したフランス国特許第２２５５２７９号
が知られている。
この方法は水を用いないけれども、取扱うことのむづか
しい高価な溶剤を用いるので、工業的規模での適用に適
さない。
しい高価な溶剤を用いるので、工業的規模での適用に適
さない。
本発明の目的は、相移動触媒作用を用いる方法の範囲内
で従来技術の欠点を打解することである。
で従来技術の欠点を打解することである。
本発明は、脂肪族ハロゲン化物と、アルカリ金属フェノ
ラート若しくはナフトラート、アルカリ土類金属フェノ
ラート若しくはナフトラート、又はアンモニウムフェノ
ラート若しくはナフトラートとを有機溶剤媒質中で反応
させることによりアリールエーテルを製造する方法であ
って、式〔式中ｎは１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４は同じか又は異なっていて、水素原子か又は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ５
は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表わす〕の
金属イオン封鎖剤少くとも１種の存在で上記反応を生せ
しめることを特徴とするアリールエーテルの製造法に関
する。
ラート若しくはナフトラート、アルカリ土類金属フェノ
ラート若しくはナフトラート、又はアンモニウムフェノ
ラート若しくはナフトラートとを有機溶剤媒質中で反応
させることによりアリールエーテルを製造する方法であ
って、式〔式中ｎは１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４は同じか又は異なっていて、水素原子か又は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ５
は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表わす〕の
金属イオン封鎖剤少くとも１種の存在で上記反応を生せ
しめることを特徴とするアリールエーテルの製造法に関
する。
本方法の利点は特に、これまでに用いられた溶剤の欠点
を工業的規模で示さない溶剤すなわち非極性溶剤を使用
溶剤としうるという事実から生ずる。
を工業的規模で示さない溶剤すなわち非極性溶剤を使用
溶剤としうるという事実から生ずる。
成る場合には、脂肪族ハロゲン化物そのものを溶剤とし
て用いることも可能でさえある。
て用いることも可能でさえある。
また、極性溶剤を用いることも明らかに可能であるが、
この場合、工業上のオリ益はあまり目立たない。
この場合、工業上のオリ益はあまり目立たない。
本発明は、式■の金属イオン封鎖剤がフェノラート又は
ナフトラートと錯体を形成すること、またとの錯体が、
非錯化状態のフェノラート又はナフトラートをほとんど
又は全く溶かさない溶剤中に可溶なことの事実を基礎と
する。
ナフトラートと錯体を形成すること、またとの錯体が、
非錯化状態のフェノラート又はナフトラートをほとんど
又は全く溶かさない溶剤中に可溶なことの事実を基礎と
する。
而して、この錯形成には二つの効果がある。
第一に、それはフェノラート又はナフトラートの可溶化
を許容し、それ故に反応を生じさせることができるとい
う点、第二に、今のところ十分には説明できないが反応
系を活性化するらしいという点である。
を許容し、それ故に反応を生じさせることができるとい
う点、第二に、今のところ十分には説明できないが反応
系を活性化するらしいという点である。
本発明の好ましい具体化に従えば、式（Ｉ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子か又はメチル基
を表わし、Ｒ５およびｎが既述の意味を有する金属イオ
ン封鎖剤が用いられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子か又はメチル基
を表わし、Ｒ５およびｎが既述の意味を有する金属イオ
ン封鎖剤が用いられる。
かかる金属イオン封鎖剤のうち、ｎがｌ又は２であり、
Ｒ５が１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わす化
合物を用いることが特に好ましい。
Ｒ５が１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わす化
合物を用いることが特に好ましい。
次の金属イオン封鎖剤を挙げることができる。
すなわち、
式
％式％
）
式
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３）
３のトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン、式 （ ％式％） （２ ） ） 式 のトリス（３ ・９ トリオキサウンデシル） アミン、 式 ％式％ ） （３６ 式 ジオキサノニル）アミン、 のトリス（３ ９−トリオキサドデシル）ア ミン 式 ％式％ ） （３６ 式 ジオキサデシル）アミン、 のトリス（３・６・９−トリオキサトリデシル）アミン
、 式 （２ ％式％） デシル）アミンおよび 式 ％式％） ） また、次のものを挙げることができる。
３のトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン、式 （ ％式％） （２ ） ） 式 のトリス（３ ・９ トリオキサウンデシル） アミン、 式 ％式％ ） （３６ 式 ジオキサノニル）アミン、 のトリス（３ ９−トリオキサドデシル）ア ミン 式 ％式％ ） （３６ 式 ジオキサデシル）アミン、 のトリス（３・６・９−トリオキサトリデシル）アミン
、 式 （２ ％式％） デシル）アミンおよび 式 ％式％） ） また、次のものを挙げることができる。
式
％式％）
のトリス（３・６−シオキサー４−メチルヘプチル）ア
ミンおよび 式 ％式％） ） 本発明による方法に用いられるアミンは、従来技術にお
いてそのようなものとして知られている。
ミンおよび 式 ％式％） ） 本発明による方法に用いられるアミンは、従来技術にお
いてそのようなものとして知られている。
かくして、フランス国特許第１３０２３６５号には、第
三アミンＮ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｓ）３の製造と、
対応する第一および第二アミンの合成の副生物Ｎ （
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ５）３の製造が述
べられている。
三アミンＮ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｓ）３の製造と、
対応する第一および第二アミンの合成の副生物Ｎ （
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ５）３の製造が述
べられている。
而して、これら第一および第二アミンは、製薬物質合成
用中間体、腐蝕防止剤、農業面に有用な化学製品合成用
中間体、および乳化剤として有価な化合物である。
用中間体、腐蝕防止剤、農業面に有用な化学製品合成用
中間体、および乳化剤として有価な化合物である。
しかしながら、このフランス国特許第１３０２３６５号
で得られる化合物を、本発明の主題を構成する方法に用
いられるアミンと一緒に適用する分野は本発明の分野と
は全く関係のないことを強調せねばならない。
で得られる化合物を、本発明の主題を構成する方法に用
いられるアミンと一緒に適用する分野は本発明の分野と
は全く関係のないことを強調せねばならない。
本発明に従った方法の別の利点は、用いられる金属イオ
ン封鎖剤が蒸留又は抽出のいずれかで容易に再循環させ
うるということである。
ン封鎖剤が蒸留又は抽出のいずれかで容易に再循環させ
うるということである。
本発明の方法に従って用いることのできる脂肪族ハロゲ
ン化物は一般式 を有する。
ン化物は一般式 を有する。
式中、ＸはＣＩ又はＢｒを表わし、Ｒ６、Ｒ７およびＲ
８は同−又は別異にして、水素、１に２４個の炭素原子
を有するアルキル、２〜２４個の炭素原子を有するアル
ケニル、２〜２４個の炭素原子を有するアルキニル基、
随意置換されるフェニルおよびナフチルの基、並びに Ａ−Ｘ（ここでＡは原子価結合又は飽和若しくは不飽和
炭化水素基を表わし、Ｒｏ、ＲｌｏおよびＲ１□は同−
又は別異にして、ｌ〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基、フェニル基又は水素を表わし；Ｍ＋はアルカリ金
属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表わし、Ｘ
は既述の意味を有する）の基を表わす。
８は同−又は別異にして、水素、１に２４個の炭素原子
を有するアルキル、２〜２４個の炭素原子を有するアル
ケニル、２〜２４個の炭素原子を有するアルキニル基、
随意置換されるフェニルおよびナフチルの基、並びに Ａ−Ｘ（ここでＡは原子価結合又は飽和若しくは不飽和
炭化水素基を表わし、Ｒｏ、ＲｌｏおよびＲ１□は同−
又は別異にして、ｌ〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基、フェニル基又は水素を表わし；Ｍ＋はアルカリ金
属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表わし、Ｘ
は既述の意味を有する）の基を表わす。
本発明に従った方法に用いることのできるフェノラート
又はナフトラートは式 ％式％（） を有する。
又はナフトラートは式 ％式％（） を有する。
式中、Ａｒは、随意置換されるフェニル又はナフチル基
を表わし、Ｍ＋は、アンモニウムカチオン並びに、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属より誘導されるカチオ
ンからなる群より選ばれるカチオンを表わし、ｒは１〜
３の整数（１＜：ｒく３）である。
を表わし、Ｍ＋は、アンモニウムカチオン並びに、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属より誘導されるカチオ
ンからなる群より選ばれるカチオンを表わし、ｒは１〜
３の整数（１＜：ｒく３）である。
更に特定するに、しかし排他的ではないが、本発明は式
の化合物に関する。
式中、ｒは１又は２に等しく、単数又は複数のカチオン
Ｍ＋は同−又は別異にして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ
Ｈ４＋、Ｃａ２＋およびＢ ａ ２＋ よりなる群から
選ばれ、単数又は複数の基Ｒ１□は同−又は別異にして
、水素、１〜１２個の炭素原子を有、するアルキルない
しシクロアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するア
ルケニル基例工ばプロペニル、ノニルおよびドデシル基
、ＯＨ基、弐ＣｍＨ２ｍ＋１φ−１ＣｍＨ２ｍ−１φお
よびφ−ＣｍＨ２ｒｎ−の基（ここでｍは１〜１２の整
数（１＜ｍ＜：１２ ）であり、φは置換されていても
よい）、ｌ〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、
フェノキシ基、−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨおよび一〇ｍＨ２ｍ
ＯＲ１３の基（ここでｍは１〜１２の整数（１＜ｍ＜１
２ ）であり、Ｒ１３は１〜２個の炭素原子を有するア
ルキル基又はフェニル基である）、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキルチオ基、フェニルチオ基、ＣｐＨ２
ｐ＋１−ｑＦｑ（ここでｐは１〜４（１ζｐく４）であ
り、ｑは３〜９ （３＜ｑ＜９ ）である）の基例えば
−ＣＦ３０− ＣＨ３ および＝ＣＨ２−ＣＦ３、ｃＨ＜１ および−ＣＨ
５ −Ｒ１４ ＣＨり の基（ここでＲ１４およびＲ１５は同
０−Ｒ１゜ −又は別異にして、各々が１〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基又はフェニル基を表わす）、ＣＩおよびＦ
の基、並びに−ＮＯ２、−ＮＨ２、ＮＨＲ１４、’Ｒ１
４Ｒ１５、−３０３Ｍ、−ＣＮ。
Ｍ＋は同−又は別異にして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ
Ｈ４＋、Ｃａ２＋およびＢ ａ ２＋ よりなる群から
選ばれ、単数又は複数の基Ｒ１□は同−又は別異にして
、水素、１〜１２個の炭素原子を有、するアルキルない
しシクロアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するア
ルケニル基例工ばプロペニル、ノニルおよびドデシル基
、ＯＨ基、弐ＣｍＨ２ｍ＋１φ−１ＣｍＨ２ｍ−１φお
よびφ−ＣｍＨ２ｒｎ−の基（ここでｍは１〜１２の整
数（１＜ｍ＜：１２ ）であり、φは置換されていても
よい）、ｌ〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、
フェノキシ基、−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨおよび一〇ｍＨ２ｍ
ＯＲ１３の基（ここでｍは１〜１２の整数（１＜ｍ＜１
２ ）であり、Ｒ１３は１〜２個の炭素原子を有するア
ルキル基又はフェニル基である）、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキルチオ基、フェニルチオ基、ＣｐＨ２
ｐ＋１−ｑＦｑ（ここでｐは１〜４（１ζｐく４）であ
り、ｑは３〜９ （３＜ｑ＜９ ）である）の基例えば
−ＣＦ３０− ＣＨ３ および＝ＣＨ２−ＣＦ３、ｃＨ＜１ および−ＣＨ
５ −Ｒ１４ ＣＨり の基（ここでＲ１４およびＲ１５は同
０−Ｒ１゜ −又は別異にして、各々が１〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基又はフェニル基を表わす）、ＣＩおよびＦ
の基、並びに−ＮＯ２、−ＮＨ２、ＮＨＲ１４、’Ｒ１
４Ｒ１５、−３０３Ｍ、−ＣＮ。
ＣＯ２Ｍ、 −ＣＯ２Ｒ１４、−ＣＯＲ１４、−ＣＯＨ
および−５Ｏ２Ｒ１４の基（ここでＭはデルカリ金属を
表わし、Ｒ１４およびＲ１５は先に示した意味を有する
）よりなる群から選ばれる。
および−５Ｏ２Ｒ１４の基（ここでＭはデルカリ金属を
表わし、Ｒ１４およびＲ１５は先に示した意味を有する
）よりなる群から選ばれる。
式■の脂肪族ハロゲン化物の例として次の化合物を挙げ
ることができる。
ることができる。
すなわち、ＣＨ３Ｃ１，、ＣＨｓ Ｂｒ、、Ｃ２Ｈ５
Ｃ１、Ｃ２Ｈ５−Ｂｒ、Ｃ３Ｈ７−Ｃ１，ＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨ２−Ｃ１，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３’）−ＣＨ２−Ｃ
Ｉ、ＣＨ３Ｃ（ＣＨｓ ）２ ＣＬ Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ＣＩ 、 Ｃ３Ｈ７−ＣＨ（ＣＨ３） −Ｃ１
、ｎ−Ｃ３Ｈ１、−ＣＩ、ｎ−Ｃ６Ｈｌ３−ＣＩ、 Ｃ
５Ｈ７ＣＨ（ｃ、、Ｒ３） −ＣＩ 、 ｎ−Ｃ１ｏＨ
２□−ＣＩ、 ｎＣ１ｏＨ２□Ｂｒ、ＣＨ；Ｃ−ＣＨ２
−Ｃ１、ＣＨ３−ＣＣｌ−ＣＨ２−Ｃｏ２ＣＨ３、Ｃｌ
−ＣＨ２−ＣｍＮ、／Ｃ０２ＣＨ３ ０”−０Ｈ＼ ・０”−ＣＨ，−ＣＯ・−ゞ°“０２
ＣＨ３ Ｃ１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｎａ＋、ＣＩ −ＣＨ
２Ｃ−ＣＨ５、Ｃｌ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ３、
Ｃｌ−ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ，ＯＨ
１１１ ０ＨＣＩ ＣＩ Ｃ１−ＣＨ２−Ｃて 、Ｃ１−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ
Ｈ２ およびＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ１。
Ｃ１、Ｃ２Ｈ５−Ｂｒ、Ｃ３Ｈ７−Ｃ１，ＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨ２−Ｃ１，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３’）−ＣＨ２−Ｃ
Ｉ、ＣＨ３Ｃ（ＣＨｓ ）２ ＣＬ Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ＣＩ 、 Ｃ３Ｈ７−ＣＨ（ＣＨ３） −Ｃ１
、ｎ−Ｃ３Ｈ１、−ＣＩ、ｎ−Ｃ６Ｈｌ３−ＣＩ、 Ｃ
５Ｈ７ＣＨ（ｃ、、Ｒ３） −ＣＩ 、 ｎ−Ｃ１ｏＨ
２□−ＣＩ、 ｎＣ１ｏＨ２□Ｂｒ、ＣＨ；Ｃ−ＣＨ２
−Ｃ１、ＣＨ３−ＣＣｌ−ＣＨ２−Ｃｏ２ＣＨ３、Ｃｌ
−ＣＨ２−ＣｍＮ、／Ｃ０２ＣＨ３ ０”−０Ｈ＼ ・０”−ＣＨ，−ＣＯ・−ゞ°“０２
ＣＨ３ Ｃ１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｎａ＋、ＣＩ −ＣＨ
２Ｃ−ＣＨ５、Ｃｌ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ３、
Ｃｌ−ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ，ＯＨ
１１１ ０ＨＣＩ ＣＩ Ｃ１−ＣＨ２−Ｃて 、Ｃ１−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ
Ｈ２ およびＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ１。
式Ｉ［ａのフェノラートおよび式ｍｂのナフトラートの
例として、下記フェノールおよびナフトールより誘導さ
れる化合物を挙げることができる：本発明による方法を
行なうのに最も適した金属イオン封鎖剤の選択は、カチ
オンＭ＋の大きさに関してなされねばならない。
例として、下記フェノールおよびナフトールより誘導さ
れる化合物を挙げることができる：本発明による方法を
行なうのに最も適した金属イオン封鎖剤の選択は、カチ
オンＭ＋の大きさに関してなされねばならない。
カチオンが太きければ大きいほど、その金属イオン封鎖
剤の分子内に存在する酸素原子数は多くなげればならな
い。
剤の分子内に存在する酸素原子数は多くなげればならな
い。
かくして、カリウムフェノラートを用いるときは、トリ
ス（３・６・９−トリオキサデシル）アミンが好ましく
用いられ、また対応するナトリウム塩の場合、トリス（
３・６−シオキサヘプチル）アミンが好ましい。
ス（３・６・９−トリオキサデシル）アミンが好ましく
用いられ、また対応するナトリウム塩の場合、トリス（
３・６−シオキサヘプチル）アミンが好ましい。
溶剤を用いるとき、それはいくつかの条件を満たさねば
ならない。
ならない。
先ず、それは金属イオン封鎖剤を溶かさねばならず（而
して該封鎖剤は大部分の慣用溶剤に可溶である）、また
溶解しよウトスる塩に対し化学的に不活性でなければな
らない。
して該封鎖剤は大部分の慣用溶剤に可溶である）、また
溶解しよウトスる塩に対し化学的に不活性でなければな
らない。
また、本発明による方法から最良の結果を得るために、
選定せる溶剤の非極性特性が著しければ著しいほど金属
イオン封鎖剤の親油性が目立つものでなげればならない
（すなわち金属イオン封鎖剤中に存在する炭素原子数が
多くなければならない）ことに留意すべきである。
選定せる溶剤の非極性特性が著しければ著しいほど金属
イオン封鎖剤の親油性が目立つものでなげればならない
（すなわち金属イオン封鎖剤中に存在する炭素原子数が
多くなければならない）ことに留意すべきである。
本発明に従った方法の範囲内で用いることのできる溶剤
の例はベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍおよびｐ−キシレ
ン、モノクロルベンゼン、ｏ−シクルベンゼン、クロロ
ホルム、アニソール、ジフェニルエーテル、アセトニト
リル、ジクロルエタン、クロルブタン、塩化ベンジル、
ニトロメタ、ン、ジメチルホルムアミドおよびジメチル
アセトアミドである。
の例はベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍおよびｐ−キシレ
ン、モノクロルベンゼン、ｏ−シクルベンゼン、クロロ
ホルム、アニソール、ジフェニルエーテル、アセトニト
リル、ジクロルエタン、クロルブタン、塩化ベンジル、
ニトロメタ、ン、ジメチルホルムアミドおよびジメチル
アセトアミドである。
本発明による方法は約−２５℃〜約１５０℃の温度で実
施されねばならない。
施されねばならない。
本方法は一般に大気圧で行なわれる。
熱論、大気圧より低い圧力或は大気圧より高（・圧力が
本発明によって排除されるわけではない。
本発明によって排除されるわけではない。
金属イオン封鎖剤の使用量は、該封鎖剤／フェノラート
又はナフトラートモル比が約０．５／１００〜１５／１
００好ましくは１／１００〜１０／１００になるような
量である。
又はナフトラートモル比が約０．５／１００〜１５／１
００好ましくは１／１００〜１０／１００になるような
量である。
式■のハロゲン化物／式■のフェノラート又はナフトラ
ートのモル比は約１０〜約０．８である。
ートのモル比は約１０〜約０．８である。
この比の高い値は、ハロゲン化物を溶剤として用いる場
合に相当する。
合に相当する。
本発明の方法に従って得られた化合物は一般式：本発明
による方法が特に適している化合物ＩＶａについて列挙
しうる化合物例は式： ％式％ 並びにアルコキシ、アルカノイル（例−ＣＯＣＨ３）
、−ＮＨＣＯ−アルキルおよびアルキル基（好ましくは
これら有機基は１〜４個の炭素原子を有する）よりなる
群から選ばれる基を表わす〕のものであり、而して該化
合物はフェノール：のアルカリ金属と塩化メタリルとの
反応から得られる。
による方法が特に適している化合物ＩＶａについて列挙
しうる化合物例は式： ％式％ 並びにアルコキシ、アルカノイル（例−ＣＯＣＨ３）
、−ＮＨＣＯ−アルキルおよびアルキル基（好ましくは
これら有機基は１〜４個の炭素原子を有する）よりなる
群から選ばれる基を表わす〕のものであり、而して該化
合物はフェノール：のアルカリ金属と塩化メタリルとの
反応から得られる。
化合物■ａおよび化合物ＩＶｂＯ別の例を以下に示す。
これらの化合物は特に、植物保護剤又は薬剤の合成用中
間体として有用である。
間体として有用である。
本発明による方法で用いられる金属イオン封鎖剤は次の
ようにして製造することができる。
ようにして製造することができる。
すなわち、
かかる化合物は、式
（ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは既述の意味を有し
、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのうちか
ら選ばれるアルカリ金属を表わす）の塩と一般式： （式中Ｒ１およびＲ２は既述の意味を有し、Ｘは塩素又
は臭素を表わす）のアミンが或は対応する塩酸塩又は臭
化水素酸塩とを縮合させることによって製造することが
できる。
、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのうちか
ら選ばれるアルカリ金属を表わす）の塩と一般式： （式中Ｒ１およびＲ２は既述の意味を有し、Ｘは塩素又
は臭素を表わす）のアミンが或は対応する塩酸塩又は臭
化水素酸塩とを縮合させることによって製造することが
できる。
アルカリ金属塩／アミンモル比は約３〜約５である。
この縮合反応は、例えば、クロルベンゼン又は好ましく
は、式 ％式％ ングリコールモノアルキルエーテルとしうる溶剤の存在
下１００〜１５０℃で１〜１５時間実施される。
は、式 ％式％ ングリコールモノアルキルエーテルとしうる溶剤の存在
下１００〜１５０℃で１〜１５時間実施される。
該反応は好ましくは、溶剤１１につきアルカリ金属塩２
〜５モルが溶液中に含まれるように実施される。
〜５モルが溶液中に含まれるように実施される。
反応終了時の混合物は主として、式：
の第三アミンを含み、
また対応する第三アミン
を少割合で、且つ第一アミン
を痕跡量で含む。
これら第三、第二および第一アミンは蒸留後一般に９０
：８：２の比である。
：８：２の比である。
最初の蒸留後に取得された上記混合物すなわち３種のア
ミンを含有する混合物は直接、本発明による方法におい
て用いることができる。
ミンを含有する混合物は直接、本発明による方法におい
て用いることができる。
更に良い結果を本発明から取得すべく本質上純粋な第三
アミンを得るために、好ましくは、上記混合物を再度十
分な蒸留に付す。
アミンを得るために、好ましくは、上記混合物を再度十
分な蒸留に付す。
本発明の他の特徴ないし利益については下記例より明ら
かとなろう。
かとなろう。
なお、下記の例は単に本発明を例示する目的で示したに
すぎず、これによって本発明の範囲を限定するものでは
ない。
すぎず、これによって本発明の範囲を限定するものでは
ない。
例１
クロルベンゼン中トリス（３・６−シオキサヘプチル）
アミンの存在下石炭酸ナトリウムと塩化ｎ−ブチルとの
反応による式 エノールｎ−ブチルエーテルの製造 ５００ｍ１の三つ日丸底フラスコに、無水クロルベンゼ
ン２００７７１１、無水石炭酸ナトリウム１１．６１（
１モル）、塩化ｎ−ブチル１２ｆ（０，１３モル）およ
びトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン１．ｌ’
（ｏ、ｏｏ５モル）を順次導入する。
アミンの存在下石炭酸ナトリウムと塩化ｎ−ブチルとの
反応による式 エノールｎ−ブチルエーテルの製造 ５００ｍ１の三つ日丸底フラスコに、無水クロルベンゼ
ン２００７７１１、無水石炭酸ナトリウム１１．６１（
１モル）、塩化ｎ−ブチル１２ｆ（０，１３モル）およ
びトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン１．ｌ’
（ｏ、ｏｏ５モル）を順次導入する。
反応媒質を８０℃で攪拌、加熱する。
反応の収率は２９時間後で７８％、４６時間後で９８％
であった。
であった。
比較例
同じ反応条件下但しトリス（３・６−シオキサヘプチル
）アミンの不在下では、フェノールｎ−ブチルエーテル
の形成は何ら観察されない。
）アミンの不在下では、フェノールｎ−ブチルエーテル
の形成は何ら観察されない。
例２
クロルベンゼン中トリス（３・６−シオキサヘプチル）
アミンの存在下石炭酸ナトリウムと塩化アリルとからの
、式 ツキシブロバ−１−：ｒンの製造 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍ
１の三つ日丸底フラスコに、無水クロルベンゼン２００
１７１１１無水石炭酸ナトリウム１１．６Ｐ（０，１モ
ル）、塩化アリル１（１（０，１３モル）およびトリス
（３・６−シオキサヘプチル）アミン１．１’（０，０
０５モル）を順次導入する。
アミンの存在下石炭酸ナトリウムと塩化アリルとからの
、式 ツキシブロバ−１−：ｒンの製造 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍ
１の三つ日丸底フラスコに、無水クロルベンゼン２００
１７１１１無水石炭酸ナトリウム１１．６Ｐ（０，１モ
ル）、塩化アリル１（１（０，１３モル）およびトリス
（３・６−シオキサヘプチル）アミン１．１’（０，０
０５モル）を順次導入する。
反応媒質を４５℃で加熱する。
収率は６時間の反応後で４７％、２３時間後で９９％で
ある。
ある。
比較例
トリス（３・６−シオキサヘプチル）アミンの不在で同
じ反応条件下、アリールエーテルの形成は何ら観察され
ない。
じ反応条件下、アリールエーテルの形成は何ら観察され
ない。
例３
テトラヒドロフラン中トリス（３・６−シオキザオクチ
ル）アミンの存在下ナトリウムＯ−クレゾラートとエピ
クロルヒドリンＣｌ−ＣＨ２−ルグリシジルエーテルの
製造 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００７
７１１の三つ日丸底フラスコに、無水テトラヒドロフラ
ン３００ＴＬｌ、ナトリウムＯ−グレゾラー）６５ｆ？
（０，５モル）、新たに蒸留したエピクロルヒドリン５
１＠（０，５５モル）およびトリス（３・６−シオキサ
オクチル）アミン９．１？（０，０２５モル）を順次導
入する。
ル）アミンの存在下ナトリウムＯ−クレゾラートとエピ
クロルヒドリンＣｌ−ＣＨ２−ルグリシジルエーテルの
製造 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００７
７１１の三つ日丸底フラスコに、無水テトラヒドロフラ
ン３００ＴＬｌ、ナトリウムＯ−グレゾラー）６５ｆ？
（０，５モル）、新たに蒸留したエピクロルヒドリン５
１＠（０，５５モル）およびトリス（３・６−シオキサ
オクチル）アミン９．１？（０，０２５モル）を順次導
入する。
反応媒質を６７℃に加熱する。
転化率は、５時間の反応後で５１％である。
比較例
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの不在で同
じ条件下、転化率は５時間の反応後で２４％である。
じ条件下、転化率は５時間の反応後で２４％である。
例４
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの存在でナ
トリウムグアヤコラートとエピクロルヒドリンとの反応
による（エピクロルヒドリンは溶剤としても作用する）
グアヤコールグリシジルエーテルの製造 ナトリウムグアヤコラートの製造 機械攪拌機、冷却器および滴下Ｅ斗を備えた３１の三つ
口反応器にグアヤコール３４１ ｆ（２，７５モル）、
水３００１およびトルエン７００１を導入する。
トリウムグアヤコラートとエピクロルヒドリンとの反応
による（エピクロルヒドリンは溶剤としても作用する）
グアヤコールグリシジルエーテルの製造 ナトリウムグアヤコラートの製造 機械攪拌機、冷却器および滴下Ｅ斗を備えた３１の三つ
口反応器にグアヤコール３４１ ｆ（２，７５モル）、
水３００１およびトルエン７００１を導入する。
滴下を斗を用いて、水酸化ナトリウムの３３％水溶液３
００Ｐ（すなわち水酸化ナトリウム２．５モル）を緩徐
に加える。
００Ｐ（すなわち水酸化ナトリウム２．５モル）を緩徐
に加える。
その際温度を４５℃〜５５℃に保つようにする。
混合物を２時間かき混ぜ、次いで析出させる。
ナトリウムグアヤコラートが沈殿するまで、水性層を濃
縮する。
縮する。
冷却後、グアヤコ−ルの結晶をｔ別し、トルエンの存在
で共沸蒸留することによって乾燥する。
で共沸蒸留することによって乾燥する。
沢過後、固体を、２０ ｍｒｎＨｇの圧力下８０〜９０
℃で８時間乾燥する。
℃で８時間乾燥する。
収率は９５％である。グアヤコールグリシジルエーテル
の製造 機械攪拌機、ＣａＣｌ２トラップ付き還流冷却器および
温度計を備えた２１の四つ日丸底フラスコに、予め蒸留
し、篩上に保持せるエピクロルヒドリン７４０Ｓ’およ
びトリス（３・６−シオキサオクチル）アミン１８．３
ｆ？（０，０５モル）を導入する。
の製造 機械攪拌機、ＣａＣｌ２トラップ付き還流冷却器および
温度計を備えた２１の四つ日丸底フラスコに、予め蒸留
し、篩上に保持せるエピクロルヒドリン７４０Ｓ’およ
びトリス（３・６−シオキサオクチル）アミン１８．３
ｆ？（０，０５モル）を導入する。
この混合物を窒素流れ下１１８℃に加熱する。ナトリウ
ムグアヤコラートを１５分間隔で０．１モルずつ１０回
に分けて導入する。
ムグアヤコラートを１５分間隔で０．１モルずつ１０回
に分けて導入する。
最後の部分を加え終えたのち、更に１５分間加熱し続け
る。
る。
次いで、混合物を冷却せしめ、形成七たＮａＣ１〔６０
１（理論値５８Ｐ）〕を沢去する。
１（理論値５８Ｐ）〕を沢去する。
而して、エピクロルヒドリンは、回転蒸発器によりｍｍ
Ｈｇの圧力下（油浴温度８０℃）で回収される。
Ｈｇの圧力下（油浴温度８０℃）で回収される。
得られた粗生成物（２０５ｙ′）を蒸留する。
その主要留分はグアヤコールのグリシジルエーテルより
なる（ ０．１ ｍｍＨｇの圧力下θ−９６〜１０９°
）３収集された化合物の量は、グアヤコ−ルの導入量に
対する９３％収率に相当する。
なる（ ０．１ ｍｍＨｇの圧力下θ−９６〜１０９°
）３収集された化合物の量は、グアヤコ−ルの導入量に
対する９３％収率に相当する。
０．２鼎Ｈｇの圧力下１３０℃〜１６０℃で蒸留する第
二留分が回収される。
二留分が回収される。
この留分はトリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
１４グよりなる（使用金属イオン封鎖剤の７７％）。
１４グよりなる（使用金属イオン封鎖剤の７７％）。
比較例
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの不在下で
反応の収率は６８％である。
反応の収率は６８％である。
例５
アセトニトリル中トリス（３・６−シオキサオのナトリ
ウムグアヤコラートとエピクロルヒドリンのグアヤコー
ルグリシジルエニテルの製造還流冷却器、温度計および
機械攪拌機を備えた５００ｍＡ’の三つ日丸底フラスコ
に、無水アセトニトリル３００ｍ１．ナトリウムグアヤ
コラ−ドア３ｆ （０，５モル）、エピクロルヒドリン
５１ｆ？（０，５５モル）およびトリス（３・６−シオ
キサオクチル）アミン９．１５’（０，０２５モル）を
順次導入する。
ウムグアヤコラートとエピクロルヒドリンのグアヤコー
ルグリシジルエニテルの製造還流冷却器、温度計および
機械攪拌機を備えた５００ｍＡ’の三つ日丸底フラスコ
に、無水アセトニトリル３００ｍ１．ナトリウムグアヤ
コラ−ドア３ｆ （０，５モル）、エピクロルヒドリン
５１ｆ？（０，５５モル）およびトリス（３・６−シオ
キサオクチル）アミン９．１５’（０，０２５モル）を
順次導入する。
反応混合物を、攪拌せずにアセトニトリルの還・流温度
で加熱する。
で加熱する。
転化率は５時間の反応後で６０％である。
比較例
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの不在で同
じ反応条件下、５時間の反応後で転化率は２５％である
。
じ反応条件下、５時間の反応後で転化率は２５％である
。
例６
トルエン中トリス（３・６−シオキサオクテル）ルの製
造 機械攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた２５０ｒ
ｒＬｌの三つ日丸底フラスコに、トルエン７０就、ナト
リウムグアヤコラート６．６ ｆ （０，０５モル）、
蒸留済み塩化メタリル９．１？（０，１モル）およびト
リス（３・６−シオキサオクチル）アミン１．５ Ｐ（
ｏ、ｏ ｏ ｓモル）を順次導入する。
造 機械攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた２５０ｒ
ｒＬｌの三つ日丸底フラスコに、トルエン７０就、ナト
リウムグアヤコラート６．６ ｆ （０，０５モル）、
蒸留済み塩化メタリル９．１？（０，１モル）およびト
リス（３・６−シオキサオクチル）アミン１．５ Ｐ（
ｏ、ｏ ｏ ｓモル）を順次導入する。
アルゴンの流れを通し、反応混合物を１００℃で５時間
加熱する。
加熱する。
ナトリウムグアヤコラートの転化率は５５％である。
形成したモノエーテルの収率は９２％である。
比較例
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの不在で同
じ条件下、転化率は５％未満である。
じ条件下、転化率は５％未満である。
例７〜１０
種々の溶剤中トリス（３・６−シオキサオクチル）アミ
ンの存在下ナトリウムグアヤコラートと塩化メタリルと
の反応による式 例６の手順に従ったが、但しトルエンに代えてクロルベ
ンゼン（例７および例８）、アニソール（例９）および
アセトニトリル（例１０）を用いる。
ンの存在下ナトリウムグアヤコラートと塩化メタリルと
の反応による式 例６の手順に従ったが、但しトルエンに代えてクロルベ
ンゼン（例７および例８）、アニソール（例９）および
アセトニトリル（例１０）を用いる。
結果を表■に示す。例１１および例１２
種々の溶剤中トリス（３・６−シオキサオクチル）アミ
ンの存在下ナトリウムピロカテコールト塩化メタリルと
の反応による式 例６の手順に従ったが、但しトリス（３・６−シオキサ
オクチル）アミンに代えてトリス（３・６−シオキサヘ
プチル）アミンを用い、またトルエンに代えてクロルベ
ンゼン（例１１）およびアニソール（例１２）を使用す
る。
ンの存在下ナトリウムピロカテコールト塩化メタリルと
の反応による式 例６の手順に従ったが、但しトリス（３・６−シオキサ
オクチル）アミンに代えてトリス（３・６−シオキサヘ
プチル）アミンを用い、またトルエンに代えてクロルベ
ンゼン（例１１）およびアニソール（例１２）を使用す
る。
得られた結果を表■に示す。
例１３
アセトニトリル中トリス（３・６−シオキサヘプチル）
アミンの存在下ナトリウムピロカテコラートと臭化エチ
ルとの反応 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍ
１の三つ日丸底フラスコに、アセトニトリル２００ｍ１
．ナトリウムピロカテコラート１３．２ｆ（０，１モル
）、臭化エチル１６．１’（０，１５モル）およびトリ
ス（３・６−シオキサヘプチル）アミン１．１’（０，
００５モル）を順次導入する。
アミンの存在下ナトリウムピロカテコラートと臭化エチ
ルとの反応 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍ
１の三つ日丸底フラスコに、アセトニトリル２００ｍ１
．ナトリウムピロカテコラート１３．２ｆ（０，１モル
）、臭化エチル１６．１’（０，１５モル）およびトリ
ス（３・６−シオキサヘプチル）アミン１．１’（０，
００５モル）を順次導入する。
この混合物を４０℃で８時間攪拌、加熱する。
ナトリウムピロカテコラートの転化率は７０％である。
比較例
トリス（３・６−シオキサヘプチル）アミンの不在で同
じ反応条件下、ナトリウムピロカテコラートの転化率は
わずか８％にすぎない。
じ反応条件下、ナトリウムピロカテコラートの転化率は
わずか８％にすぎない。
例１４
アセトニトリル中トリス（３・６・９−トリオキサデシ
ル）アミンの存在下ナトリウムピロカテコラートと臭化
エチルとの反応 アセトニトリル２００ｒｒＬ１１ カリウムピロカテコ
ラート１４．８Ｓ’（０，１モル）、臭化エチル１６．
４Ｐ（０，１５モル）およびトリス（３・６・９−トリ
オキサデシル）アミン２．２７ｚ（００００５モル）を
上に記載の装置に導入する。
ル）アミンの存在下ナトリウムピロカテコラートと臭化
エチルとの反応 アセトニトリル２００ｒｒＬ１１ カリウムピロカテコ
ラート１４．８Ｓ’（０，１モル）、臭化エチル１６．
４Ｐ（０，１５モル）およびトリス（３・６・９−トリ
オキサデシル）アミン２．２７ｚ（００００５モル）を
上に記載の装置に導入する。
この混合物を４０℃で８時間攪拌、加熱する。
カリウムピロカテコラートの転化率は８７％である。
例１５
トルエン中トリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
の存在下２−メチル−４−クロル石炭酸ナトリウムと２
−クロルプロピオン酸メチルとの反応による２−（２−
メチル−４−クロルフェノキシ）プロピオン酸メチルの
合成 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００ｒ
ｆＬｌの三つ日丸底フラスコに、トルエン２５０ｍｆ、
２−メチル−４−クロル石炭酸ナトリウム３２．９ｆ（
０，２モル）、２−クロルプロピオン酸メチル２４．５
Ｆ（０，２モル）およびトリス（３・６−シオキサオク
チル）アミン１．８ｚ（，０，００５モル）を順次導入
する。
の存在下２−メチル−４−クロル石炭酸ナトリウムと２
−クロルプロピオン酸メチルとの反応による２−（２−
メチル−４−クロルフェノキシ）プロピオン酸メチルの
合成 機械攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００ｒ
ｆＬｌの三つ日丸底フラスコに、トルエン２５０ｍｆ、
２−メチル−４−クロル石炭酸ナトリウム３２．９ｆ（
０，２モル）、２−クロルプロピオン酸メチル２４．５
Ｆ（０，２モル）およびトリス（３・６−シオキサオク
チル）アミン１．８ｚ（，０，００５モル）を順次導入
する。
この混合物を５０℃で７時間加熱し、次いで２０℃に冷
却する。
却する。
次いで、形成した塩と未転化のナトリウムクロルクレゾ
ラートとを除去するために水１００ｍ１を加える。
ラートとを除去するために水１００ｍ１を加える。
有機相をシリカゲル上で乾燥し、次いでトルエンを蒸発
させる。
させる。
２−（２−メチル−４−クロルフェノキシ）プロピオン
酸メチルを蒸留によって回収する（ ０．５ ｍｍＨｇ
の圧力下θ＝９１〜９３℃）。
酸メチルを蒸留によって回収する（ ０．５ ｍｍＨｇ
の圧力下θ＝９１〜９３℃）。
反応の収率は７４％である。比較例
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの不在で同
じ反応条件下、反応の収率は１２％である。
じ反応条件下、反応の収率は１２％である。
例１６
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンり製造
（ａ） 機械攪拌機、温度計および冷却器を備えた１
１の三つ口丸底フラスコに２−エトキシエタノール４５
０Ｐ（５モル）を導入する。
１の三つ口丸底フラスコに２−エトキシエタノール４５
０Ｐ（５モル）を導入する。
ナトリウム２：ｌ（１モル）を３時間のうちに加え、そ
の間混合物の温度を４０℃に保つ。
の間混合物の温度を４０℃に保つ。
（ｂ） 上記の混合物にトリス（２−クロルエチル）
アミン塩酸塩５ｔ６ｆ（すなわち０．２１５モル）を加
える。
アミン塩酸塩５ｔ６ｆ（すなわち０．２１５モル）を加
える。
次いで、この混合物を２−エトキシエタノールの還流温
度で１２時間加熱したのち、溶剤を減圧下で蒸留する。
度で１２時間加熱したのち、溶剤を減圧下で蒸留する。
余剰のナトリウム２−エトキシエタノラードを、水性Ｈ
ＣＩ（１ＯＮ）１２ｒｒＬｌの添加により中和する。
ＣＩ（１ＯＮ）１２ｒｒＬｌの添加により中和する。
形成した塩化ナトリウムを１去し、溶液を蒸留する。
而して、トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンは
ｌｍｍＨｇの圧力下２００℃〜２１０℃で蒸留する。
ｌｍｍＨｇの圧力下２００℃〜２１０℃で蒸留する。
収率は６８％である。例１７
トリス（３・６−シオキサヘプチル）アミンの製造
（ａ） 機械攪拌機、温度計および冷却器を備えた１
１の三つ口丸底フラスコに２−メトキシエタノール３８
（１（５モル）を導入する。
１の三つ口丸底フラスコに２−メトキシエタノール３８
（１（５モル）を導入する。
ナトリウム２．１’（１モル）を３時間のうちに加え、
その間混合物の温度を４０℃に保つ。
その間混合物の温度を４０℃に保つ。
（ｂ） 上記混合物にトリス（２−クロルエチル）ア
ミン塩酸塩５１．６？（すなわち０．２１５モル）を加
える。
ミン塩酸塩５１．６？（すなわち０．２１５モル）を加
える。
次いで、この混合物を２−メトキシエタノールの還流温
度（１２５℃）で１２時間加熱したのち、溶剤を減圧下
で蒸留する。
度（１２５℃）で１２時間加熱したのち、溶剤を減圧下
で蒸留する。
余剰のナトリウム２−エトキシエタノラードを、中性Ｈ
ＣＩ （１ＯＮ） １１．６ＴＬｌの添加により中和
する。
ＣＩ （１ＯＮ） １１．６ＴＬｌの添加により中和
する。
塩化ナトリウムを１去し、溶液を蒸留する。
例１８
トリス（３・６・９−トリオキサデシル）アミンの製造
機械攪拌機、冷却器および温度計を備えた１１の三つ口
丸底フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル（３・６−シオキサヘブタンー１−オール）６００
ｆすなわち５モルを導入し、次いでナトリウム３・６−
シオキサヘプタノラートを形成するためにナトリウム２
３？（１モル）を少しずつ導入する。
丸底フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル（３・６−シオキサヘブタンー１−オール）６００
ｆすなわち５モルを導入し、次いでナトリウム３・６−
シオキサヘプタノラートを形成するためにナトリウム２
３？（１モル）を少しずつ導入する。
ナトリウムが全部転化し終えたとき、トリス（２−クロ
ルエチル）アミン塩ｅ塩５ｘ、８？（すなわち０．２１
５モル）を加える。
ルエチル）アミン塩ｅ塩５ｘ、８？（すなわち０．２１
５モル）を加える。
この混合物を、攪拌しながら１３０℃で８時間加熱し、
次いで冷却し、余剰のナトリウムアルコラードを塩酸の
１０％水溶液で中和する。
次いで冷却し、余剰のナトリウムアルコラードを塩酸の
１０％水溶液で中和する。
３・６−シオキサヘフタンー１−オールを、２０ｍｍＨ
ｇの圧力下１３０℃での蒸留により除去する。
ｇの圧力下１３０℃での蒸留により除去する。
得られた混合物を汗過して塩化ナトリウムを除去し、次
いで生成物を蒸留する。
いで生成物を蒸留する。
かくして、０．１ ｍｍＫｇの圧力下１８９°Ｃで蒸留
するトリス（３・６・９−トリオキサデシル）アミン８
３グを得る。
するトリス（３・６・９−トリオキサデシル）アミン８
３グを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ハロゲン化物と、アルカリ金属フェノラート
若しくはナフトラート、アルカリ土類金属フェノラート
若しくはナフトラート、又はアンモニウムフェノラート
若しくはナフトラートとを有機溶剤媒質中で反応させる
ことによりアリールエーテルを製造する方法であって、
式 〔式中ｎは１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は同じか又は異なっていて、水素原子か又は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ５は１〜１
２個の炭素原子を有するアルキルを表わす〕の金属イオ
ン封鎖剤少くとも１種の存在で前記反応を生せしめるこ
とを特徴とするアリールエーテルの製造法。 ２ 式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が
水素原子か又はメチル基を表わすことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式（Ｉ）において、Ｒ５が、１〜４個の炭素★原子
を有するアルキル基を表わすことを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤が式 Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ
３）３のトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法
。 ５ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤が式 のトリス（３・６・９−トリオキサデシル）アミンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤が式 Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ３）３の
トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンであること
を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 反応を非極性溶剤の存在で行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法。 ８ 反応を、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、モノクロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、クロロホルム、アニソール、ジフェニ
ルエーテル、アセトニトリル、ジクロルエタン、クロル
ブタン、塩化ベンジル、ニトロメタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる
溶剤の存在で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
７項記載の方法。 ９ 反応を、脂肪族ハロゲン化物よりなる溶剤の存在で
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項いず
れか記載の方法。 １０ 式（Ｉ）の金属イオン封鎖剤の使用量を、該封
鎖剤／フェノラート若しくはナフトラートのモル比が約
０．５／１００〜１５／１００範囲であるような量とす
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜９項のいず
れか記載の方法。 １１ 金属イオン封鎖剤／フェノラート若しくはナフ
トラートのモル比が１／１００〜１０／１００範囲であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法
。 １２ 脂肪族ハロゲン化物／フェノラート若しくはナ
フトラートのモル比が約１０〜約０．８範囲であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項心１１項いずれか記
載の方法。 １３ 反応を約−２５℃〜約１５０℃範囲の温度で☆
１行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜１２
項いずれか記載の方法。 １４式 （式中Ｒ１６はＯＨ基、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、Ｆ、ＣＩ、ＢｒおよびＮＯ２Ｏ基、１〜４
個の炭素原子を有するアルカノイル基、並びに１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基およびアルキルＣ０ＮＨ
−基よりなる群から選ばれる基を表わす）のフェノール
のアルカリ金属塩と塩化メタリルとを反応させて式 （式中Ｒ１６は上記の意味を有する）の化合物を製造す
るに当り、該反応を、式 〔式中ｎは１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は同じか又は異なっていて、水素原子か又は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ５は１〜１
２個の炭素原子を有するアルキルを表わす〕の金属イオ
ン封鎖剤少くとも１種の存在で行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ ナトリウムピロカテコラートと塩化メタリルと
を有機溶剤媒質中で反応させて式 の化合物を製造するに当り、該反応を式 Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２〜０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ２
Ｈ５）３のトリス（３・６−シオキサオクチル）アミン
の存在で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １６反応ヲ、トルエン、クロルベンゼン１．アニソール
およびアセトニトリルよりなる群から選ばれる溶剤の存
在で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１５項記
載の方法。 １７ ナトリウムピロカテコラートと塩化メタリルと
を有機溶剤媒質中で反応させて式 の化合物を製造するに当り、該前記反応を式Ｎ （Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）ｓのトリス（３・
６−シオキサヘプチル）アミンの存在で行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８反応を、クロルベンゼンおよびアニソールのうちか
ら選ばれる溶剤の存在で行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第１７項記載の方法。
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