FI75145C - Foerfarande foer framstaellning av aryletrar. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av aryletrar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75145C FI75145C FI801987A FI801987A FI75145C FI 75145 C FI75145 C FI 75145C FI 801987 A FI801987 A FI 801987A FI 801987 A FI801987 A FI 801987A FI 75145 C FI75145 C FI 75145C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- amine
- tris
- dioxa
- sequestering agent
- Prior art date
Links
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 24
- -1 aliphatic halide Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-M naphthalen-1-olate Chemical compound C1=CC=C2C([O-])=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- XABJJJZIQNZSIM-UHFFFAOYSA-N azane;phenol Chemical compound [NH4+].[O-]C1=CC=CC=C1 XABJJJZIQNZSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- OQMUXQPCUBYTEB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol;sodium Chemical compound [Na].OC1=CC=CC=C1O OQMUXQPCUBYTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YPQNHNJKRNNJAA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-N,N-bis(1-chloroethyl)ethanamine hydrochloride Chemical compound Cl.CC(Cl)N(C(C)Cl)C(C)Cl YPQNHNJKRNNJAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical class C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYLQIQULWCKCSY-UHFFFAOYSA-L dipotassium benzene-1,2-diolate Chemical compound C=1([O-])C([O-])=CC=CC=1.[K+].[K+] LYLQIQULWCKCSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- ONFAAMBUOAGWSG-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylphenolate Chemical compound [Na+].CC1=CC=CC=C1[O-] ONFAAMBUOAGWSG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCRPYRGGTDLAOS-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(1-hydroxypropan-2-yl)amino]propan-1-ol Chemical compound OCC(C)N(C(C)CO)C(C)CO GCRPYRGGTDLAOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYCXCBCDXVFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylpropanoic acid Chemical compound CC(C)(Cl)C(O)=O MYCXCBCDXVFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100294102 Caenorhabditis elegans nhr-2 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RNMRSTOMFOSAST-UHFFFAOYSA-M ClC1=C(C(=C(C=C1)O)C)C(=O)[O-].[Na+] Chemical compound ClC1=C(C(=C(C=C1)O)C)C(=O)[O-].[Na+] RNMRSTOMFOSAST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDBHFBYWNXMMQU-UHFFFAOYSA-N OOC(CCCCC)N(C(OO)CCCCC)C(OO)CCCCC Chemical compound OOC(CCCCC)N(C(OO)CCCCC)C(OO)CCCCC RDBHFBYWNXMMQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940099352 cholate Drugs 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloropropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Cl JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M sodium gallate Chemical compound [Na+].OC1=CC(C([O-])=O)=CC(O)=C1O FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940023144 sodium glycolate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,3-tribromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound BrCC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr)OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
• .•te»· I KUULUTUSJULKAISU
[B] (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 75145 (51) Kv.lk4/lnt ci4 C 07 C ^1/16, 43/20, C 07 B 41/04
SUOMI-FIN LAND
(Fl) (21) Patenttihakemus - Patentansökning 80198 7 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 19.0 6.8 0
Patentti-ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä - Giltighetsdag 19.06.80
Patent-och registerstyrelsen (41, Tullutju(kiseksi_Blivjtoffentljg 2l .12.80
(44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - jq ni PR
Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad -7, '00 (86) Kv hakemus - Int. ansokan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus - Begard pnoutel 20.06.79
Ranska-Frankrike(FR) 7915782 (71) Rhone-Poulenc Industries, 22, avenue Montaigne, Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Gerard Soula, Meyzieu, Daniel Michelet, Tassin-la-Demi-Lune,
Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ab (54) Aryyiieetterien valmistusmenetelmä - Förfarande för framstäiIning av aryletrar
Kyseessä olevan keksinnön kohteena on menetelmä aryylieette-rien valmistamiseksi antamalla haiogeni di n , jonka halogeeni -atomi on liittynyt asykliseen, tyydyttyneeseen hiileen, kuten esimerkiksi ai kyy 1ihaiogenidi n , allyylihaiogenidi n, epihalo-hydriinin tai haiopropionaatin reagoida jossakin orgaanisessa liuottimessa ai kaiimetalli-, maa-alkaiimetal1i- tai ammonium-fenolaatin tai -naftolaatin kanssa, jonka kaava on
Ar(0~M+) r jossa Ar esittää mahdollisesti substituoitua fenyyli- tai + naftyyliradikaalia, M esittää kationia, joka on ammonium-, ai kaiimetal1i- tai maa-alkaiimetal1ikationi ja r on kokonaisluku 1-3.
Tämän tyyppisiä menetelmiä tunnetaan jo entisestä tekniikasta. Erikoisesti tunnetaan aikyyliaryylieettereiden katalyyttinen synteesi faasin siirron avulla, eli vesiliuoksessa olevan fe- 2 75145 nolin reaktio haloqeenialkaanin kanssa, joka on veteen sekoittamattomassa orgaanisessa liuottimessa ja mukana on tällöin kvaternääristä ammoniumyhdistettä tai epäorgaanista emästä. Tämän tyyppinen menetelmä on selostettu esimerkiksi Synthesis 1973 sivut 441-456 ja Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
13 sivut 170-179 (1974).
Tämän tyyppisen menetelmän haittana on, että siinä tarvitaan suuria määriä vettä. Jätevesiä on lisäksi käsiteltävä ennen niiden päästöä. Lisäksi on erikoistapauksia, joissa veden mukanaolo on haitallista: vesi voi turmella ainakin osan reagoivista aineista; se voi myös suosia sekundäärisiä reaktioita, kuten esimerkiksi kloorialkenyylien aiheuttamia polyfeno-lien C-alkyloim.isreaktioita.
Tunnetaan myös ranskalainen patentti 2 255 279, joka tekee selkoa alkyyliaryylieettereiden synteesistä alifaattisen ha-loqenidiin ja fenolin reaktion avulla, jossa on mukana jotakin alkalista ainetta polaarisessa liuottimessa.
Tämä menetelmä, vaikkei siinä käytetäkään vettä, ei sovellu teolliselle tasolle, koska siinä käytetään kalliita liuottimia ja se vaatii vaivalloista käsittelyä.
Tämän keksinnön tarkoituksena on parantaa näitä aikaisemman tekniikan haittoja katalyyttisen meetelmän piirissä, faasin siirron kautta.
Keksinnön kohteena on siis menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa aryylieetteriä orgaanisessa liuottimessa antamalla halogenidin reagoida alkalimetalli- tai maaalkalimetalli- tai ammoniumfenolaatin tai -naftolaatin kanssa ja menetelmälle on o tunnusomaista, että reaktio suoritetaan -25 - 150 C:ssa siten, että mukana on ainakin yhtä sekvestroivaa ainetta, jonka kaava on 75145 N-/CHR -CHR -0-(CHR -CHR -0) -R / (i) 1 2 3 4 n 5 3 jossa R , R , R ja R ovat joko identtiset tai eri-12 3 4 laiset ja esittävät vetyatomia tai metyyliradikaalia, n on kokonaisluku 0-6 ja R esittää C -C -alkyyliä, jolloin 5 14 sekvestroivan aineen ja fenolaatin tai naftolaatin moolisuhde 0,5 15 on suunnilleen välillä - , halogenidm ja 100 100 fenolaatin tai naftolaatin moolisuhde on suunnilleen välillä 0,8 - 10.
Tämän menetelmän edullisuus perustuu varsinkin siihen seikkaan, että käytettävä liuotin voi olla apolaarinen liuotin, eli siinä ei ole tähän asti käytettyjen liuottimien hankaluuksia teollisella tasolla. Joissakin tapauksissa voidaan jopa käyttää itse halogenidia liuottimena. On ilmeistä, että voidaan käyttää myös polaarista liuotinta, vaikka teollisuuden saama etu on silloin selvästi pienempi.
4 75145
Keksintö perustuu siihen seikkaan, että kaavan I mukainen sekvestroiva aine muodostaa fenolaatin tai naftolaatin kanssa kompleksin ja että tämä kompleksi liukenee niihin liuottimiin, joihin fenolaatti tai naftolaatti on ei-kompleksisessa muodossa liukenematon tai vain hyvin vähän liukeneva. Tällä kompleksin muodostumisella on kaksoisvaikutus: ensiksi sen ansiosta fenolaatti tai naftolaatti liukenee ja reaktio voi tapahtua; toiseksi, vaikkei sitä olekaan täysin selvitettu, se aktivoi reaktiosysteemiä.
Keksinnön erään suositun toteutusmuodon mukaan käytetään kaavan I mukaista sekvestroivaa ainetta, jossa R·^, R2, R3 ja R4 esittävät vetyatomia tai metyyliradikaalia ja R^ ja n merkitsevät samaa kuin edellä on määritelty.
Näistä jälkimmäisistä käytetään vielä erityisen edullisesti niitä sekvestroivia aineita, joissa n on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 ja pienenmpi tai yhtä suuri kuin 6 ja jossa R^ esittää alkyyliradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia.
Voidaan mainita: tris-(oksa-3-butyyli)-amiini, jonka kaava on: N-(CH2-CH2-0-CH3)3 tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3)3 tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiini, jonka kaava on: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini, jonka kaava on: n- (ch2-ch2-o-ch2 -ch2-o-ch2h5) 3 tris-(trioksa-3,6,9-undekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c2h5)3 tris-(dioksa-3,6-nonyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c3h7)3 tris-(trioksa-3,6,9-dodekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c3h7)3 tris-(dioksa-3,6-dekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch?-ch2-o-ch2-ch2-o-c4h9)3 5 75145 tris-(trioksa-3,6,9-tridekyyli )-amiini, jonka kaava on: N - (CH -CH -0-CH -CH -0-CH -CH -0-C H ) . 2 2 22 22 493 tris-(tetra-oksa-3,6,9,12-tri dekyy1 i)-ami i ni, jonka kaava on: N-/CH -CH -04CH -CH -0} -CH 7 — 2 2 2 2 3 3 3 tris-Theksa-oksa-3,6,9,12,15,18-nonadekyy1i)- ami i n i, jonka kaava on : N-/CH -CH -04CH -CH -0) -CH 7 — 2 2 2 2 5 3 3 tris-Tdioksa-3,6-metyy1i-4-heptyyli)-amiini, jonka kaava on: N-/CH -CH -0-CH f CH )-CH -0-CH 7 “22 3 2 3J3 tris-(dioksa-3,6-di metyyl1-2,4-heptyyli)-ami ini, jonka kaava on: N-/tH -CH(CH )-0-CH(CH )-CH -0-CH J “ 2 3 3 2 3 3
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt amiinit ovat sellaisenaan tunnettuja aikaisemmasta tekniikasta. Esimerkiksi ranskalaisessa patentissa 1 302 365 mainitaan tertiääri Sten amiinien N-iCH -CH -0-CH ) ja N-(CH -CH -0-CH -CH -0-CH ) 22 33 22 22 33 saaminen vastaavien primääristen ja sekundääristen amiinien synteesin sivutuotteina, ja nämä primääriset ja sekundääriset amiinit ovat mielenkiintoisia välituotteita valmistettaessa farmaseuttisia aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, maanviljelyksessä tarvittavia synteettisiä kemiallisia aineita sekä emulsiota synnyttäviä aineita. On tärkeätä korostaa, että patentin 1 302 365, joka on yllä mainitun esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävien amiinien yhteydessä, mukaisesti valmistettujen yhdisteiden käyttöalue on tiysin erilainen kuin keksinnön käyttöalue.
Keksinnön mukaisen menetelmän toinen etu on se, että käytetty sekvestroiva aine voidaan helposti palauttaa takaisin sykliin joko tislaamalla tai uuttamalla.
Menetelmässä käytetyn halogenidin haiogeeniatomi on liittynyt asykliseen, tyydyttyneeseen hiileen ja muodostaa siten esim.
6 75145 alkyylihalogenidin, allyylihalogenidin, epihalohydriinin ja halopropionaatin tapaisia yhdisteitä. Halogenidien, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, yleinen kaava on: R I 6 X-C-R (II) I 7
R
8 jossa X esittää Cl:a tai Brja, R , R ja R , joko identtiset 6 7 8 tai erilaiset, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety ja radikaalit s 7 alkyyli, jossa on 1-24 hiiliatomia, 751 45 alkenyyli, jossa on 2-24 hiiliatomia, alkynyyli, jossa on 2-24 hiiliatomia, fenyyli tai naftyyli, mahdollisesti substituoidut,
- A - C
XORg -Λ-C'0
\R
R9
- A - C»N
- A - CR9R1QOH
- A - C
XnR9R10
- A - C
^0 M+ /R10
- A - C -C
E9
- A - X
joissa A esittää valenssisidosta tai tyydytettyä tai tyydyttämätöntä hiilivetyjäännöstä, Rg, ja R-q# joko identtiset tai erilaiset, esittävät alkyyliradikaalia, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyliradikaalia tai vetyä ja joissa M+ esittää alkali- tai maa-alkalikationia ja X merkitsee samaa kuin edellä.
Fenolaattien tai naftolaattien, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, kaava on:
Ar(0-M+)r (III) jossa: Ar esittää mahdollisesti substituoitua fenyyli- tai naftyyliradikaalia, M+ esittää kationia, joka on valittu ryh- 8 75145 mästä, johon kuuluvat ammoniumkationi, alkali- tai maa-alkali-metalleista johdetut kationit ja r on kokonaisluku 1-3 (14 r < 3) .
Keksintö koskee erikoisesti, muttei yksinomaan, kaavojen lila ja Illb mukaisia yhdisteitä: / (O M )r (o"M+)r ^ <R12>8-r joissa: r on 1-2, kationi tai kationit M+, joko identtiset + + tai erilaiset on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Li , Na , ^ ^ 2+ 2| K , NH^ , Ca , Ba , radikaali tai radikaalit R-^2' 3°^° identtiset tai erilaiset, on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: . vety . alkyyli- ja sykloalkyyliradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia; . alkenyyliradikaalit, jotka sisältävät 3-12 hiiliatomia, kuten esimerkiksi radikaalit propenyyli, nonyyli, dodekyylij . radikaali -OH; . radikaalit, joiden kaava on cmH2m+l-^-' CniH2m-l"’^"’' tai 0-CmH,m-, joissa m on kokonainen luku 1-12 (1 ^ m ^ 12) ja joissa 0 voi olla substituoitu; . alkoksiradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fenoksiradikaalit; . radikaalit -C H„ -OH ja -C_H-, OR, 0, joissa m on kokonaisluku 1-12 (1 ^ m ^ 12) ja jossa on alkyyliradikaali, jossa on 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaali; . alkyylitioradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fenyylitioradikaalit; . radikaalit CpH2p+l-qFq' 3°issa P on 1”4 (U p 0) ja q on 3-9 (3 < q 4 9) kuten esimerkiksi CF3 ja -CH2“CF3-. radikaalit 0 - CH2 /°-R14
CH I ja CH
X°-CH2 X0-F15 joissa R^ ja R^,-, joko identtiset tai erilaiset, esittävät 75145 kumpikin alkyyliradikaalia, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaalia; radikaalit Cl ja F; ja radikaalit -N02, NH2 , NHR·^, NR^4R^j-, SO^M, -CN, -C02M, -C02R14, -COR14, -COH, -S02R14 jossa M esittää alkalimetallia ja joissa R^4 ja R^ merkitsevät samaa kuin edellä.
Esimerkkeinä kaavan II mukaisista halogenideista voidaan mainita seuraavat: CH3-CI; CH3-Br; C2H5-Cl; C2H5-Br; C3H7-Cl; CH2=CH-CH2-C1; CH2=C(CH3)-CH2-C1; CH3-C(CH3)2-Cl; C2H5-C (CH3) 2-Cl; C3H7-CH(CH3)-C1; nC5Hi;L-Cl; nCgH^3-Cl; C3H7~CH (C2H^) -Cl; ^^gH^-Cl* nC10H21Brj CH = C—CH 2—c1ί CH3-C^ C-CH2-CH2-C1; cr ©ogr- ©
h3cI
6 CH2 - CH - CEj - Cl; Cl - CH2-C02CH3; Cl - Cl·^ - C = N ^C02CH3
Cl - CH ; Cl - CH2 - C02 Na+; Cl-CH2-CH2-C02 Na+ %vco2ch3
Cl - CH2-Cj-CH3; Cl - CH(CH3) - C02CH3; 10 χ° 75145
Cl CH^-CH-CH- ; CH„-CH-CIt OH ; Cl-CH,-C^ 3 i I 2 3 I ^ 2 \ OH Cl Cl XnH2
Cl - CI^ - CH2 - Cl; Cl - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - Cl
Esimerkkeinä kaavan Ilia ja Illb mukaisista fenolaateista ja naftolaateista voidaan mainita seuraavat fenoleista ja nafto-leista johdetut yhdisteet:
OH OH OH OH OH
ά A 4 φ ir
OH
X X X /^3 3 X XH
CH_ ^ CH3
OH OH 3 °P °P PH
X H oC X m, A J^CR JA
jtQL TqT O <9> γη 3 OHo 3 CH3 Cfe C(CH,)- aaT* « 3 3 CH2-CH-CH2^\
Ci P
9H7
CH
<öXö>°«JQT *0,.
- OH
75145 11 CHq CEL·
/ 3 OH
a'"3
OH OH
OH JOB f® OCH
OCH3 ^SH5
OH pH ^H OH
®«-0 ‘ 6 O ‘ CX, Ö * SCH^
OH pH OH OH pH
0 ’0¾ 0’-OL· Ö 1
pH OH OH OH pH ?H
0 ’ 0 10u, ‘ 0 ·0Γ ·ι§Γ ch2cf3 ti
OH OH pH pH OH OH
&·0 ‘är-Ö^Ö-QT'· t- K,
PH OH j°H OH <pH pH
0^η2ύ -O :uuM: im2 S03Na CN io2Na 12 75145
OH OH ·ρΗ OH pH
0 ' 0^0 “2CH3 i0CH3 S02CH3
OH OH OH OH
O : 6^ : t^LcH2OH ; O :
1 h T
N C H„OH
«3C V,
OH J 0H 0H
X.COCH, >™C0CH3 I CH(CH3)2 IQT , (gf , Igr,
OH OH OH OH
ÖU 9 ό^ό-, ** CHgOCHg 'OCH^ CH^
0H ?H ?H
dl I OH
dtf2 Qoch 00 ^0-0¾ (V f^
Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen kaikkein parhaiten sopivan sekvestroivan aineen valinta tulee tehdä ottamalla huomioon kationin* M+ koko. Mitä suurempi on kationin koko, sitä suurempi on oltava sekvestroivan aineen molekyylissä olevien happiatomien lukumäärän. Jos siis käytetään kaliumfeno-laattia, pidetään parempana käyttää tris-(trioksa-3,6,9-de-kyyli)-amiinia, kun taas vastaavan natriumsuolan kanssa pidetään parempana tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia.
13 75145
Liuottimen, silloin kun sitä käytetään, on täytettävä joitakin ehtoja: ensiksi sen on liuotettava sekvestroivaa ainetta (tämä jälkimmäinen liukenee useimpiin tavanmukaisiin liuottimiin) : sen on myös oltava kemiallisesti inertiä liuotettavien suolojen suhteen. Keksinnön mukaisen menetelmän parhaan toteuttamisen vuoksi on myös huomattava, että mitä selvemmin apolaa-rinen on luonteeltaan valittu liuotin, sitä selvempi lipofii-linen luonne on oltava sekvestroivalla aineella (eli sitä enemmän on sekvestroivan aineen sisällettävä hiiliatomeja).
Keksinnön mukaisen menetelmän piirissä käytettäviä liuottimia ovat esimerkiksi: bentseeni, tolueeni, o-, m- ja p-ksyleeni, monoklooribentseeni, ortodiklooribentseeni, kloroformi, aniso-li, difenyylieetteri, asetonitriili, dikloorietaani, kloori-butaani, bentsyylikloridi, nitrometaani, dimetyyliformamidi ja dimetyyliasetamidi.
Keksinnön mukainen menetelmä on suoritettava lämpötilavälillä noin -25°C - noin 150°C.
Yleensä työskennellään atmosfäärin paineessa. Mutta atmosfäärin painetta alemmat tai ylemmät paineet eivät luonnollisesti ole ole poissuljettuja kyseessä olevan keksinnön toteutuksesta.
Sekvestroivaa ainetta käytetään sellainen määrä, että sekvestroivan aineen ja fenolaatin tai naftolaatin moolisuhde on suunnilleen välillä 0,5 - 15 ja edullisimmin tämä suhde on 100 100 välillä 1 - 10 .
100 100
Kaavan II mukaisen halogenidin ja fenolaatin tai naftolaatin moolisuhde on suunnilleen välillä 10-0,8. Tämän suhteen korkeat arvot vastaavat tapausta, jolloin halogenidia käytetään liuottimena.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden yleinen kaava on: r6 J0) - ° - f - *7 <1Va> % 14 R 75145 i6 /--/ 0 - C - R7 (IVb) (ϋο i, R12
Kaavan IVa mukaisen yhdisteen esimerkkeinä, johon keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisen hyvin, voidaan mainita seuraavat kaavan
Scn3 -0 - CHj - C - CH2 mukaiset yhdisteet, joissa R-^g esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä johon kuuluvat: OH, F, Cl, Br, N02 ja radikaalit alkoksi, alkanyyli, (esimerkiksi -CO-CH^); -NHCO- alkyyli ja alkyyli, ja näissä radikaaleissa on mieluimmin 1-4 hiili-atomia, jotka yhdisteet ovat tuloksena fenolin alkalisuolan (^T“ reaktiosta metallyylikloridin kanssa.
Muita esimerkkejä yhdisteistä IVa ja IVb ovat seuraavat: CH3 ©Τ'- (Qf^' CH3 (O) CH 3 ’ [O] Cl°H21
0CH3 C1 O
cijaT°'c,i''C„s 75145 15 /τι CH„
Cl I
O-CH-C = N. 0-CH-C0oCH_
P M
ch3 OCH 3
Γ3 0H
©r : (jr°^-L; * : 1® f ,°-C2»5 (gr°"“··" ·“· : igr^s «Ps (or"’ ^ Näitä yhdisteitä käytetään varsinkin välituotteina valmistettaessa synteettisesti yhdisteitä, joilla on kasvitauteja torjuva tai farmaseuttinen vaikutus.
16 75145
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjä kaavan I mukaisia sekvestroivia aineita voidaan valmistaa kondensoimalla suolaa, jonka kaava on: ^4 ^3
R5 (0 - CH - CH) - 0-M
jossa / R^ , R5 ja n merkitsevät samaa kuin edellä ja jossa M esittää alkalimetalliatomia, joksi on valittu natrium, kalium tai litium, joko amiinin kanssa, jonka yleinen kaava on N-(CH - CH - X)3 jossa R^ ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä ja X esittää klooria tai bromia, tai vastaavan hydrokloridin tai hydrobromidin kanssa.
Moolisuhde alkalimetallisuola/amiini on välillä noin 3 - noin 5.
Kondensoiminen suoritetaan lämpötilavälillä 100° - 150°C 1-15 h kuluessa käyttäen liuotinta, joka voi olla esimerkiksi kloo-ribentseeni tai edullisesti etyleeniglykolin monoalkyylieette-ri, jonka kaava on R5~(0-CHR4-CHR3) -OH.
Työskennellään mieluimmin siten, että liuos sisältää 2-5 mol alkalimetallisuolaa litraa kohti liuotinta.
Reaktion lopussa sisältää seos pääasiallisesti tertiääristä amiinia, jonka kaava on: 'R. R0 R-, R. -1 ,1 ,2 ,3 ,4 N- |^CH-CH-0- (CH-CH-0) n-R5 mutta se sisältää myös pienen osan vastaavaa sekundääristä amiinia: HN- CH-CH-0-(CH-CH-0) -R_ • . . 5 2
Ri R-, R-, R. _ I 2 3 4 ja hivenen primääristä amiinia: H0N- fcH-CH-O- (CH-CH-O) _-Rcl * I t 1 li ns LRi R2 ^3 ^4 —11 1 7 75145
Tertiääriset, sekundääriset ja primääriset amiinit ovat tavallisesti suhteessa 90:8:2 tislauksen jälkeen.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää suoraan edellä ensimmäisen tislauksen jälkeen saatua seosta eli seosta, joka sisältää kaikkia kolmea amiinityyppiä.
Keksinnön paremman suorittamisen vuoksi pidetään parhaana suorittaa edellä olevan seoksen lisätislaus, jotta saataisiin käytännöllisesti katsoen puhdasta tertiääristä amiinia.
Keksinnölle tunnusmerkilliset muut seikat ja sen edut tulevat selvemmin esiin seuraavia esimerkkejä luettaessa. Näitä esimerkkejä ei ole missään tapauksessa pidettävä keksintöä rajoittavina .
Esimerkki 1
Fenolin n-butyylieetterin valmistaminen, jonka kaava on: ^O^)”0-CH2-CH2-C'H2_CH3 antamalla natriumfenaatin ja n-butyyli- kloridin reagoida klooribentseenissä ja mukana on tris-(diok-sa-3,6-heptyyli)-amiinia.
3 500 ml:n kolmikaulakolviin pannaan peräkkäin 200 cm vedetöntä klooribentseeniä, 11,6 g vedetöntä natriumfenaattia (1 mol), 12 g n-butyylikloridia (0,13 mol), ja 1,6 g tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia (0,005 mol).
Reaktioväliainetta sekoitetaan ja kuumennetaan 80°C:ssa. Reaktion tuotos on 78 % 29 h kuluttua ja 98 % 46 h kuluttua.
Vertaileva esimerkki
Samoissa työskentelyolosuhteissa ilman tris-(dioksa-3,6-heptyyli) -amiinia ei havaita fenolin-n-butyylieetterin muodostumista.
Esimerkki 2
Fenoksi-3-propeeni-l:n valmistaminen, jonka kaava on: ch2 = CH - ch2 - 0 -© lähtemällä natriumfenaatista ja allyy- 18 75145 likloridista klooribentseenissä ja reaktiossa on mukana tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia.
500 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan peräkkäin 200 cm"* vedetöntä klooribentseeniä, 11,6 g (0,1 mol) vedetöntä natriumfenaattia, 10 g allyylikloridia (0,13 mol) ja 1,6 g tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia (0,005 mol) .
Reaktioväliainetta kuumennetaan 45°C:ssa.
6 h reaktion jälkeen on tuotos 47%ja98%23h jälkeen. Vertaileva esimerkki
Ilman tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia samoissa työskentelyolosuhteissa ei havaita allyylieetterin muodostumista.
Esimerkki 3
Ortokresolin glysidieetterin, jonka kaava on: 9H3 (Opo - CH2 - C^-/H2 valmistaminen antamalla natriumortokresolaatin ja epikloori-hydriinin Cl - CH- - CH - CH9 reagoida keskenään tetrahyd- £ \ y £
O
rofuraanissa ja reaktiossa on mukana tris-(dioksa-3,6-oktyy-li)-amiinia.
500 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan peräkkäin 300 cm·* vedetöntä tetrahydrofuraania, 65 g natrium-o-kresolaattia (0,5 mol), 51 g vasta tislattua epikloorihydrii-niä (0,55 mol) ja 9,1 g tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia (0,025 mol). Reaktioväliainetta kuumennetaan 67°C:ssa. Muuttu-misaste on 51 % 5 h reaktion jälkeen.
Vertaileva esimerkki
Ilman tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia, samoissa työskentelyolosuhteissa, on muuttumisaste 24 % 5 h reaktion jälkeen.
19 • ... , 75145
Esimerkki 4
Guiakolin glysidieetterin valmistaminen antamalla natrium-gaiakolaatin reagoida epikloorihydriinin kanssa (epikloori-hydriini toimii liuottimena) ja mukana reaktiossa on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
Natriumguiakolaatin valmistaminen 3 l:n vetoiseen kolmikaulaiseen reaktoriin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjallä ja nesteiden lisäysampullilla, pannaan: 341 g gaiakolia (2,75 mol) - 300 g vettä 700 g tolueenia Käyttäen nesteen lisäysampullia lisätään hitaasti natrium-hydroksidin 33-prosenttista vesiliuosta (300 g eli 2,5 mol nat-riumhydroksidia) ja varoen että lämpötila pysyy välillä 45-55°C. Sekoitetaan 2 h ajan ja annetaan sitten dekantoitua. Vesiker-ros konsentroidaan natriumgaiakolaatin saastumiseen asti. Jäähdytetään ja suodatetaan gaiakolaattikiteet ja kuivataan ne sitten atseotrooppisen tislauksen avulla tolueenin kanssa.
Suodatuksen jälkeen kuivataan kiinteä aine 80-90°C:ssa paineessa 20 mm Hg 8 h ajan. Saalis 95 %.
Guiakolin glysidieetterin valmistaminen 2 l:n vetoiseen nelikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, pystyjäähdyttäjällä, joka on varustettu CaC^-pidättimellä ja lämpömittarilla, pannaan 740 g tislattua ja seulan päällä säilytettyä epikloorihydriiniä, 18,3 g tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia (0,05 mol). Seosta kuumennetaan 118°C:ssa typpivirrassa. Natriumgaiakolaatti lisätään kymmenenä fraktiona 0,1 mol kukin 15 min välein. Viimeisen fraktion jälkeen pidetään kuumennusta yllä vielä 15 min.
Sen jälkeen annetaan seoksen jäähtyä ja sitten suodatetaan muodostunut NaCl (60 g, teoreettinen määrä = 58 g); epikloori-hydriini otetaan talteen käyttäen pyörivää haihdutinlaitetta 5 mm Hg paineessa (öljyhauteen lämpötila: 80°C).
20 75145
Saatu raakatuote (205 g) tislataan: pääfraktio muodostuu Guiakolon glysidieetteristä ((5^= 96 - 109° paineessa 0,1 mm Hg). Talteenotetun aineen määrä vastaa 93 %:n saalista laskettuna lisätystä gaiakolista.
Otetaan talteen toinen fraktio, joka tislautuu välillä 130-160°C paineessa 0,2 mm Hg; tämä fraktio muodostuu 14 g:sta tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia (77 % käytetystä sekvestroi-vasta aineesta).
Vertaileva esimerkki
Ilman tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia on reaktion tuotos 68 %.
Esimerkki 5
Guiakolin glysidieetterin valmistaminen, jonka kaava on: och3 rQY--0-CH2 CH - antamalla natriumgaiakolaatin, jonka 'Ny och3 kaava on: fOl—°~Na+ 3a ePikl°orihydriinin reagoida asetonitriilissä ja reaktiossa on mukana tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
500 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu pystyjäähdyt-täjällä, lämpömittarilla ja mekaanisella sekoittajalla, pan- 3 naan peräkkäin 300 cm vedetöntä asetonitriiliä, 73 g nat-riumgaiakolaattia (0,5 mol), 51 g epikloorihydriiniä (0,55 mol) ja 9,1 g tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia (0,025 mol). Reaktioseosta kuumennetaan palautusjäähdyttäen asetonitriiliä ilman sekoitusta. Muuttumisaste on 60 % 5 h reaktion jälkeen.
Vertaileva esimerkki
Samoissa työskentelyolosuhteissa ilman tris(dioksa-3,6-oktyyli) -amiinia on muuttumisaste 25 % 5 h reaktion jälkeen.
Esimerkki 6
Konoeetterin valmistaminen, jonka kaava on: (δ)— O - CH2 - C = CH2 natriumpyrokatekolaatin, jonka kaava ^ gh <!:h3 21 ^.0~Na+ 7 514b οηί (Oi-OH ja metallyylikloridin Cl - CH2 - C = CH2 reak-
CH
tion avulla tolueenissa ja mukana on tris- 3 (dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
250 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, pystyjäähdyttäjällä ja lämpömittarilla, pannaan peräkkäin 70 cm3 tolueenia, 6,6 g natriumpyrokatekolaattia (0,05 mol), 9,1 g tislattua metallyylikloridia (0,1 mol) ja 1,5 g tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia (0,005 mol). Johdetaan argonvirta ja kuumennetaan sitten reaktioseosta 100°C:ssa 5 h. Natriumpyrokatekolaatin muuttumisaste on 55 %. Muodostuneen monoeetterin tuotos on 92 %.
Vertaileva esimerkki
Samoissa olosuhteissa ilman tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia on muutosaste alle 5 %.
Esimerkit 7-10
Monoeetterin valmistaminen, jonka kaava on (ö)— O - CH2 - C = CH2 antamalla natriumpyrokatekolaatin ja ''''OH CH3 metallyylikloridin reagoida erilaisissa liuottimissa ja mukana on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
Työskennellään kuten esimerkissä 6 korvaten tolueeni kloori-bentseenillä (esimerkit 7 ja 8), anisolilla (esimerkki 9) ja asetonitriilillä (esimerkki 10). Tulokset on annettu taulukossa I.
TAULUKKO I
Esi- Reaktion Muutos- Selektii- merkki Liuotin_kestoaika aste_visyys 7 klooribentseeni 4 h 15 67 % 95 % 8 klooribentseeni 5 h 55 74 % 93 % 9 anisoli 6 h 30 73,5 S 94,5 % 10 asetonitriili 10 h 30 67,5 % 90 %
Esimerkit 11 ja 12 .Monoeetterin valmistaminen, jonka kaava on: 75145 22 (O)-O - CH2 - C = CHj natriumpyrokatekolaatin ja metallyy- ^OH έίί3 likloridin reaktion avulla erilaisissa liuottimissa ja mukana on tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia.
Menetellään kuten esimerkissä 6 mutta korvataan tris-(dioksa- 3,6-oktyyli)-amiini tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinilla ja korvaamalla tolueeni klooribentseenillä (esimerkki 11) ja ani-solilla (esimerkki 12).
Saadut tulokset on annettu taulukossa II.
TAULUKKO II
Esi- Reaktion Muutos- Selektii- merkki_Liuotin_kestoaika_aste_visyys_ 11 klooribentseeni 2 h 30 39 % 95 % 12 anisoli 3 h 30 66 % 93 %
Esimerkki 13
Natriumpyrokatekolaatin ja etyylibromidin reaktio asetonit-riilissä ja mukana reaktiossa on tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia.
500 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan peräkkäin 200 ml asetonitriiliä, 13,2 g natriumpyroka-tekolaattia (0,1 mol), 16,4 g etyylibromidia (0,15 mol) ja 1,6 g tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia (0,005 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 40°C:ssa 8 h. Natriumpyrokatekolaatin muutosaste on 70 %.
Vertaileva esimerkki
Samoissa työskentelyolosuhteissa ilman tris-(dioksa-3,6-heptyyli) -amiinia on natriumpyrokatekolaatin muuttumisaste vain 8 %.
Esimerkki 14
Natriumpyrokatekolaatin reaktio etyylibromidin kanssa aseto-nitriilissä ja mukana on tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia.
23 75145
Edellä kuvattuun laitteeseen pannaan 200 ml asetonitriiliä, 14,8 g kaliumpyrokatekolaattia (0,1 mol), 16,4 g etyylibro-midia (0,15 mol) ja 2,27 g tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia (0,005 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 40°C:ssa 8 h. Kaliumpyrokatekolaatin muuttumisaste on 87 %.
Esimerkki 15
Metyyli 2-(2-metyyli-4-kloori-fenoksi)-propionaatin synteesi antamalla natrium 2-metyyli-4-kloori-fenaatin reagoida metyyli 2-klooripropionaatin kanssa tolueenissa ja reaktiossa on mukana tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia.
500 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttä-jällä, pannaan peräkkäin 250 cm^ tolueenia, 32,9 g metyyli-2-kloori-4-natriumfenaattia (0,2 mol), 24,5 g kloori-2-metyyli-propionaattia (0,2 mol), ja 1,8 g tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia (0,005 mol). Seosta kuumennetaan 50°C:ssa 7 h ja jäähdytetään sitten 20°C:en. Sitten lisätään 100 cm vettä muodostuneiden suolojen ja ei-muuttuneen natrium-kloorikreso-laatin poistamiseksi. Orgaaninen faasi kuivataan silikageelin kanssa ja sen jälkeen haihdutetaan tolueeni. (Metyyli-2-kloo-ri-4-fenoksi-2)-metyylipropionaatti otetaan talteen tislaamalla {&= 91-93°C paineessa 0,5 mm Hg). Reaktion tuotos on 74 %.
Vertaileva esimerkki
Samoissa työskentelyolosuhteissa ilman tris-(dioksa-3,6-ok-tyyli)-amiinia on reaktion tuotos 12 %.
Esimerkki 16
Tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinin valmistaminen.
a) 1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja jäähdyttäjällä, pannaan 450 g etoksi-2-etanolia (5 mol). Lisätään 23 g natriumia (1 mol) 3 h kuluessa pitäen seoksen lämpötilaa 40°C:ssa.
b) Edellä olevaan seokseen lisätään 51,6 g tris-(kloori-2-etyyli)-amiinin hydrokloridia (noin 0,215 mol). Sen jälkeen kuumennetaan etoksi-2-etanolin seosta palautusjäähdyttäen 12 h ja sen jälkeen tislataan liuotin alennetussa paineessa.
24 75145
Ylimäärä etoksi-2-natriumetanolaattia neutraloidaan lisäämällä
O
12 cm HCl:n vesiliuosta (10 N). Natriumkloridi suodatetaan ja liuos tislataan- Tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini tislautuu välillä 200°C-210°C paineessa 1 mm Hg. Tuotos on 68 %.
Esimerkki 17
Tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinin valmistaminen.
a) 1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja jäähdyttäjällä, pannaan 380 g metoksi-2-etanolia (5 mol). Lisätään 23 g natriumia (1 mol) 3 h aikana pitäen seoksen lämpötilaa 40°C:ssa.
b) Edellä olevaan seokseen lisätään 51,6 g tris-(kloori-2-etyyli)-amiinihydrokloridia (noin 0,215 mol). Metoksi-2-eta-nolin seosta kuumennetaan sitten palautusjäähdyttäen (125°C) 12 h ajan, sen jälkeen tislataan liuotin alennetussa paineessa. Ylimäärä metoksi-2-natriumetanolaattia neutraloidaan lisää-mällä 11,6 cmJ HCl:n vesiliuosta (10 N). Natriumkloridi suodatetaan ja liuos tislataan.
Esimerkki 18
Tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinin valmistaminen.
1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla, pannaan 600 g dietyyliglykolin monometyylieetteriä (dioksa- 3.6- heptanoli-l), noin 5 mol, ja sen jälkeen 23 g natriumia (1 mol) pienin erin, jolloin muodostuu dioksa-3,6-natriumhep-tanolaattia.
Kun natrium on täysin muuttunut, lisätään 51,8 g tris-(kloo-ri-2-etyyli)-amiinihydrokloridia (noin 0,215 mol). Seosta kuumennetaan 130°C:ssa 8 h ajan sekoittaen ja sen jälkeen se jäähdytetään ja ylimäärä natriumalkoholaattia neutraloidaan kloorivetyhapon vesiliuoksella, joka on 10 %:sta. Dioksa- 3.6- heptanoli-l poistetaan tislaamalla 130°C:ssa paineessa 20 mm Hg. Saatu seos suodatetaan natriumkloridin poistamiseksi ja sen jälkeen aine tislataan. Näin saadaan 83 g tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia, joka tislautuu 189°C:ssa ja paineessa 0,1 mm Hg.
Claims (11)
1 Z 3 4 η ίΓ 3 jossa R , R , R. ja R. ovat joko identtiset tai eri-12 3 4 laiset ja esittävät vetyatomia tai metyy11radikaalia , n on kokonaisluku 0-6 ja Rg esittää C -C -ai kyy! 1 ä, jolloin sekvestroivan aineen ja fenolaatin tai naftolaatin moolisuhde on suunnilleen välillä —— - -, halogenidin ja 100 100 fenolaatin tai naftolaatin moolisuhde on suunnilleen välillä 0,8 - 10.
1. Menetelmä aryylieetteri en valmistamiseksi antamalla halogenidin, jonka haiogeeniatomi on liittynyt asykliseen, tyydyttyneeseen hiileen, kuten esimerkiksi aikyylihaiogenidi n, ailyylihaiogenidi n , epihaiohydriinin tai hai opropionaatin reagoida jossakin orgaanisessa liuottimessa ai kaiimetal1i-, maa-alkaiimetal1i- tai ammoniumfenolaatin tai -naftolaatin kanssa, jonka kaava on Ar(0~M+) r jossa Ar esittää mahdollisesti substituoitua fenyyli- tai naftyyliradikaalia, M esittää kationia, joka on ammonium-, ai kaiimetal1i- tai maa-alkaiimetal1ikationi ja r on kokonaisluku 1-3, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan -25 -o
150 C:ssa siten, että mukana on ainakin yhtä sekvestroivaa ainetta, jonka kaava on 75145 26 H-/tHR -CHR -0-(CHR.-CHR -0) -R.7, (I)
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen sekvestroiva aine on tris-(di-oksa-3,6-heptyyl1)-am11ni, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3)3.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen sekvestroiva aine on tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3)3.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen sekvestroiva aine on tris-(dioksa-3,6-oktyyl1)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c2h5)3.
5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään käyttäen jotakin ei-polaarista liuotinta.
6. Patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään käyttäen luotinta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat bentseeni, tolueeni, o-ksyleeni, m- 27 75145 ksyleeni, p-ksyleeni, monoklooribentseeni, orto-diklooribentseeni, kloroformi, am'soli, difenyylieetteri, asetoni tri i 1i , dikloorietaani, klooributaani, bentsyylikloridi, nitrometaani, dimetyyliformamidi ja dimetyyliasetamidi.
7. Minkä tahansa patenttivaatiamuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään käyttäen liuotinta, joka on jokin alifaattinen halogenidi.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekvestroivan aineen |a fenolaatin tai naftolaa- tin moolisuhde on välillä - - - . 100 100
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä aryylieetteri en valmistamiseksi, tunnettu siitä, että aryylieetteri n kaava on R ,16 I / 0 - CH - C = CH έτ CH 3 jossa R esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, 16 johon kuuluvat radikaalit OH, alkoksi, jossa on 1-4 hiiliatomia, F, Cl, Br, NO , alkanoyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, alkyyli CONH- ja afkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja että annetaan fenolin, jonka kaava on: *i16 jossa R merkitsee samaa kuin edellä on määritelty, aika-16 lisuolan reagoida alifaattisen halogenidin kanssa, joka on metallyyliki ori di. 28 751 45
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä aryylieette- rien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että aryylieetterin kaavassa R on OH, ja kaavassa (I)nonl, R, R, R 16 12 3 ja R ovat vetyatomeja, ja R on etyyli tai metyyli. 4 5
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä aryylieette-rien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että työskennellään liuottimena, joka on tolueeni, klooribentseeni, anisoli tai asetonitriili silloin, kun R on etyyli, ja klooribentseeni tai anisoli silloin, kun on metyyli.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7915782A FR2459216A1 (fr) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Procede de preparation d'ethers aryliques |
| FR7915782 | 1979-06-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI801987A7 FI801987A7 (fi) | 1980-12-21 |
| FI75145B FI75145B (fi) | 1988-01-29 |
| FI75145C true FI75145C (fi) | 1988-05-09 |
Family
ID=9226849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI801987A FI75145C (fi) | 1979-06-20 | 1980-06-19 | Foerfarande foer framstaellning av aryletrar. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4314086A (fi) |
| EP (1) | EP0021927B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5840932B2 (fi) |
| AT (1) | ATE487T1 (fi) |
| AU (1) | AU534626B2 (fi) |
| BR (1) | BR8003809A (fi) |
| CA (1) | CA1133013A (fi) |
| DE (1) | DE3060116D1 (fi) |
| DK (1) | DK261980A (fi) |
| ES (1) | ES8103009A1 (fi) |
| FI (1) | FI75145C (fi) |
| FR (1) | FR2459216A1 (fi) |
| HU (1) | HU189465B (fi) |
| IE (1) | IE49918B1 (fi) |
| IL (1) | IL60361A (fi) |
| PL (1) | PL128026B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA803633B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3160950D1 (en) * | 1980-07-01 | 1983-10-27 | Rhone Poulenc Spec Chim | Process for the isomerization and/or rearrangement of polychlorobenzenes |
| FR2490654A1 (fr) * | 1980-08-27 | 1982-03-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polyethers glycidiques de polyphenols |
| US4465868A (en) * | 1981-07-17 | 1984-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
| FR2529543B1 (fr) * | 1982-07-05 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de difluoromethoxy ou difluoromethylthioarenes |
| US4639536A (en) * | 1984-08-30 | 1987-01-27 | Union Carbide Corporation | Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| US5077436A (en) * | 1985-02-22 | 1991-12-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| GB8515179D0 (en) * | 1985-06-14 | 1985-07-17 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of phenolic ethers |
| US5155196A (en) * | 1987-06-01 | 1992-10-13 | The Dow Chemical Company | Polymer resulting from the cure of a preformed chromene-containing mixture |
| DE3814781A1 (de) * | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-(2'-hydroxyethoxy)-benzophenonen |
| US5235020A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-10 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts |
| US5389134A (en) * | 1994-07-18 | 1995-02-14 | Xerox Corporation | Ink compositions for ink jet printing |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1966635A (en) * | 1934-07-17 | Manufacture of mongalkyl ethers | ||
| US3379755A (en) * | 1964-06-04 | 1968-04-23 | Merck & Co Inc | Preparation of (4-alkanoylphenoxy) acetic acids by oxidation |
| FR1577240A (fi) * | 1966-12-01 | 1969-08-08 | ||
| US3927118A (en) * | 1973-12-21 | 1975-12-16 | Crown Zellerbach Corp | Process for monoetherification of polyhydric benzenes |
-
1979
- 1979-06-20 FR FR7915782A patent/FR2459216A1/fr active Pending
-
1980
- 1980-06-06 EP EP80400811A patent/EP0021927B1/fr not_active Expired
- 1980-06-06 DE DE8080400811T patent/DE3060116D1/de not_active Expired
- 1980-06-06 AT AT80400811T patent/ATE487T1/de active
- 1980-06-18 ZA ZA00803633A patent/ZA803633B/xx unknown
- 1980-06-18 HU HU801514A patent/HU189465B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-06-18 AU AU59379/80A patent/AU534626B2/en not_active Ceased
- 1980-06-18 IE IE1264/80A patent/IE49918B1/en unknown
- 1980-06-19 FI FI801987A patent/FI75145C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-06-19 IL IL60361A patent/IL60361A/xx unknown
- 1980-06-19 JP JP55082198A patent/JPS5840932B2/ja not_active Expired
- 1980-06-19 DK DK261980A patent/DK261980A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-06-19 BR BR8003809A patent/BR8003809A/pt unknown
- 1980-06-19 CA CA354,372A patent/CA1133013A/fr not_active Expired
- 1980-06-19 PL PL1980225094A patent/PL128026B1/pl unknown
- 1980-06-19 ES ES492576A patent/ES8103009A1/es not_active Expired
- 1980-06-20 US US06/161,516 patent/US4314086A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA803633B (en) | 1981-07-29 |
| AU5937980A (en) | 1981-01-08 |
| IE801264L (en) | 1980-12-20 |
| ES492576A0 (es) | 1981-02-16 |
| US4314086A (en) | 1982-02-02 |
| EP0021927A1 (fr) | 1981-01-07 |
| DK261980A (da) | 1980-12-21 |
| JPS5636424A (en) | 1981-04-09 |
| ES8103009A1 (es) | 1981-02-16 |
| PL128026B1 (en) | 1983-12-31 |
| DE3060116D1 (en) | 1982-02-11 |
| HU189465B (en) | 1986-07-28 |
| FR2459216A1 (fr) | 1981-01-09 |
| ATE487T1 (de) | 1982-01-15 |
| JPS5840932B2 (ja) | 1983-09-08 |
| PL225094A1 (fi) | 1981-03-27 |
| BR8003809A (pt) | 1981-01-13 |
| EP0021927B1 (fr) | 1981-12-23 |
| CA1133013A (fr) | 1982-10-05 |
| FI801987A7 (fi) | 1980-12-21 |
| AU534626B2 (en) | 1984-02-09 |
| FI75145B (fi) | 1988-01-29 |
| IL60361A0 (en) | 1980-09-16 |
| IE49918B1 (en) | 1986-01-08 |
| IL60361A (en) | 1983-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75145C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av aryletrar. | |
| AU731777B2 (en) | Aniline derivative and process for producing the same | |
| FI71297C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av bensenderivat genom att laota aktiverat halogenbensen reagera med ett reaktivt syre eller svavel innehaollande organiskt anjoniskt aemne | |
| ten Hoeve et al. | Direct substitution of aromatic ethers by lithium amides. A new aromatic amination reaction | |
| US4067916A (en) | Process for the manufacture of perfluoralkyl iodides | |
| FI72312C (fi) | Foerfarande foer tillverkning av diaryletrar. | |
| Gupton et al. | Reaction of activated aryl and heteroaryl halides with hexamethylphosphoramide | |
| FI77015C (fi) | Alkoxileringsfoerfarande foer aromatiska organiska foereningar. | |
| FI74886B (fi) | Foerfarande foer solubilisering av organiska eller oorganiska salter i organiska loesningsmedel. | |
| JP2004529956A (ja) | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 | |
| US4082807A (en) | Process for the manufacture of aromatic 1,3-diketones | |
| FR2739098A1 (fr) | Procede d'acylation d'un compose aromatique | |
| US4880576A (en) | Acid halides, a process for their preparation | |
| KR100470014B1 (ko) | 광학활성1-페닐에틸아민유도체의라세미화방법 | |
| US6455738B1 (en) | Process for the sulfonation of an aromatic compound | |
| KR100374950B1 (ko) | O-클로로메틸벤조일클로라이드의제법 | |
| US3645715A (en) | Algicidal agents | |
| JPS6050186B2 (ja) | ２−メルカプトエチルアミンハロゲン化水素酸塩類の製造法 | |
| US5502260A (en) | Process for preparing multiply fluorinated nitrobenzenes | |
| ES2205829T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de cloruros de alquilo, alquenilo y alquinilo. | |
| Minato et al. | Syntheses of some alkoxy-, dialkoxy-, and alkoxyamino-sulfonium ions and their O-methylene and N-methylene PMR chemical shifts. | |
| FI90763C (fi) | Aryylisulfonyylialkyyliamidien synteesimenetelmä | |
| US5476976A (en) | Process for preparing fluoronitrobenzenes | |
| US5969186A (en) | Process for racemizing of optically active amines | |
| US5466859A (en) | Process for preparing fluorobenzonitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE- POULENC INDUSTRIES |