Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkiloarylowych przez reakcje halogenków alifatycznych z fenolamaimi lub naftolariami.Tego rodzaju sposoby sa znane. Znany jest w szczególnosci sposób wytwarzania eterów alkiloary¬ lowych przez katalityczna reakcje z przenoszeniem fazy, to jest przez frakcje fenolu rozpuszczonego w wodzie z halogenoalkanem rozpuszczonym w roz¬ puszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda, w obecnosci czwartorzedowego zwiazku amcmiowego i zasady mineralnej. Tego rodzaju sposób opisany jest na przyklad w Synthesis 1973, s. 441—456, oraz w Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 13, s. 170—179 (1974).Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc sto¬ sowania znacznych ilosci wody. W szczególnosci ko¬ nieczny jest dodatkowy przerób wód odpadowych przed odprowadzeniem ich do scieków. Z drugiej strony istnieja przypadki, gdzie obecnosc wody jest szkodliwa, gdyz moze ona powodowac degradacja co najmniej czesci skladników reakcji, jak równiej moze ona sprzyjac zachodzeniu reakcji wtórnych, jak na przyklad reakcji 0-alkilowaniu fenoli przez chloroalkenyle.Znany jest równiez francuski opis patentowy nr 2 255 279, w którym opisano sposób wytwarzania eterów alkiloarylowych przez reakcje halogenku alifatycznego z fenolem w obecnosci srodka alka-/ licznego w rozpuszczalniku polarnym. 15 20 Sposób ten, aczkolwiek mie wymaga stosowania wody, nie nadaje sie do wdrozenia w sikali prze¬ myslowej z uwagi na koniecznosc stosowania dro¬ gich i uciazliwych w rnainipulacji rozpuszczalnikowi Celem niniejszego wynalazku jest zlagodzenie niedogodnosci dotychczasowych sposobów wytwa¬ rzania przez zastosowanie reakcji katalitycznej z przeniesieniem fazy.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie etery alkiloarylowe o wzorze ogólnym 95, w którym At oznacza rodnik fenylowy, R6, R7 i Rs takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alki¬ lowy zawierajacy od 1 do 24 atomów wegla, rodnik alkemylowy zawierajacy od 2 ido 24 atomów wegla, rodnik alkinylowy zawierajacy od 2 do 24 atomów wegla, rodnik fenylowy lub naftylowy, ewentualnie podstawiony rodnik o wzorze 2, rodnik o wzorze 3, -A-O^N, -A-CR9R10OH, rodnik o wzorze 4, rodmiw o wzorze 5, rodnik o wzorze 6, -A-X, w których to, rodnikach A oznacza wiazamiie walencyjne lub resz* te weglowodoru nasyconego lub nienasyconego, R9/ Rio i Rn, takie sanie lub rózne, oznaczaja rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla, rodnik fenylowy lub wodór, M+ oznacza kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, zas X oznacza atom chloru lub bromu, zas Rip oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub cyklo- alkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla; rodnik alkenyIowy zawierajacy od 3 do 12 atomów wegla, na przyklad propenylowy, nonylowy lub do* 128 0263 128 026 4 decylowy, grupe -OH, rodnik alkilofenylowy luta fenyloalkalowy zawierajacy 1—12 atomów wegla w gru^dip alkilowej, prz£ czym fenyl moze byc pod-) stawiony, rodnik alkoksylowy zawierajacy od 1 cio 12 atomów wegla lub rodnik fenoksy, rodnilt o wizorach -Cm H2m-QH i CmH2m-OR13, w których m oteinacza liczbe calkowita od 1 do 12 (l zas R13 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla lub rodnik fenylowy, dalej R12 oznacza rodnik alkilotio zawierajacy od i do 12 atomów wegla lub rodnik fenylotio, rodnik Cp H2f_|_,_q Fq , gdzie p oznacza liczbe calkowita od 1 do 4 (l cd 3 do 9 (3 rodnik o wzorach 9 i 10, w których Rh i Ri5, takie same lub rózne, oznaczaja irodinik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 12 atomów wegla lub rodnik feny¬ lowy, nastepnie Ri2 oznacza atom Cl lub F, rodmdk lub grupe -N02, -NH2, -NHRh, -NRhRis, -S03M.-CN, -CO2R14, -COR14, -COH, -S02Ri4, gdzie M oznacza kation metalu alkalicznego zas Rh i Rio maja wyzej podame znaczenie.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwa¬ rzania eterów alkiloarylowych przez reakcje w sro¬ dowisku rozpuszczalnika organicznego halogenku alifatycznego z fenolanem lub naftolanem metalu, alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub amo¬ nu, który polega na prowadzeniu reakcji w obec¬ nosci co .najmniej jednego srodka kompleksujacego o wzorze .N[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)-Il -Rsls, w którymi n oznacza liczbe calkowita wieksza lub równa 0 i niniejsza lub równa okolo 10 (O^n^ 10), Ri, R2, R3 i R4, takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy od 1 'do 4 atomów wegla, zas R5 oznacza [rodnik alkilowy lub cykloalkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla, rodnik fenylowy lub rodnik fenyloalkilowy lub alkilofenylowy, zawierajacy 1—12 atomów wegla w grupie alkilowej.Zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi w szczególnosci fakt, ze stosowanym rozpuszczalni¬ kiem moze byc rozpuszczalnik aipolarny, a wiec taki, który nie nastrecza w skali przemyslowej takich trudnosci jak rozpuszczalniki dotad .stoso¬ wane. W niektórych przypadkach mozna nawet sto- scwac jako rozpuszczalnik sam halogenek alifatycz¬ ny. Oczywiste jest, ze, aczkolwiek w danym przy¬ padku znacznie mniej korzystnie dla procesu prze¬ myslowego, mozna równiez stosowac rozpuszczal¬ niki polarnie.Istota wynalazku polega na tym, ze srodek kom-* plekisujacy o podanym wyzej wzorze tworzy z feno- lanami lub naftolanami kompleksy rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, w których ndesfcompleksowane fenolany i naftolany sa nierozposzcizaLne lub bardzo malo rozpuszczalne. To dzialanie komplekaujace daje podwójny efekt, a mianowicie z jednej strony pozwala zsolubilizowac fenolan lub naftolan, a tym samym umozliwia zachodzenie reakcji, z drugiej zas strony, aczkolwiek nie jest to calkowicie wyjasnioi n£ wydaje sie aktywowac uklad reakcji.* Korzystnie jako srodek kompleksujacy "stosuje sie zwiazek o wzorze N[CHRi-CHR2-0(CHR3OiR4-l -O) -R5]3, w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy, zas R5 i n maja wyzej podane znaczenie, a zwlaszcza w którym m oznacza liczbe calkowita wieksza lub równa 0 i mniejsza lub równa 6, albo w którym R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Sposród 5 nJch zaleca sie szczególnie stosowac takie srodki kompleksujace, w których wzorze ogólnym n jest wieksze lub równe 0 i mniejsze lub równe 6, zas R5 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla. 10 Jako przyklady zwiazków kompleksujacyeh moz¬ na podac: tris(3-oksa-ibutylo)-amine o wzorze: N(CH2-CH2-0-CH3)3 tnis-(3,6-ddoksa-heptylo)-amine o wzorze: u N(-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 tris-(3,6,9-trioksa-decylo)-amine o wzorze: N(-CH2-CH2-0-CH2-CH2-C-CH2-CH2-0-CH3)3 tris-(3,6-dioksa^oktylo)-aimine o wzorze: N(-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3 10 tris-(3,6,9-trioksa^undecylo)-amine o wzorze: N(-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3 triis-(3,6-dioksa^onylo)-amine o wzorze: N(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3 tris-(3,6,9-trioksa-dodecylo)-amine o wzorze: „ N(-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3 tris-(3,6-diioksa-decylo)-an:iine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3 tris-(3,6,9-trioksa-tridecylo)-amine o wzorze: N(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3 w tris-(3,6,9,12-tetraoksa-tri!decylo)-ami:ie o wzorze: N-[-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-0-)3CH3]3 tris-(3,6,9,12,15,18-heksaoksa-'nonadecylo)-amiine c wzorze:.N-[-CH2-CH2-0-(CH2-CH2-0-)5-CH3]3 35 tris-(3,6-dioksa-4-metylo-heptylo)-amirue o wzorze: ' N[-CH2-CH2-0-CH(CH3)-CH2-0-CH3]3 tris-(3,6-dioksa-2,4-dwumetylo-heptylo) -amine c wzorze: N[-CH2-CH(CH3)-0-CH-CH3)-CH2-0-CH3]3 ^ Aminy sitosowane w sposobde wedlug wynalazku sa znane i opisane w literaturze. Tak na przyklad we francuskim opisie patentowym rur 1 302 365 po¬ dano sposób otrzymywania amin trzeciorzedowych o wzorach N<-CH2-CH2-0-CH3)3 i N(-CH2-CH2-0- u -CH2-0-CH3)3 jako produktów ubocznych w synte¬ zie odpowiednich amin pierwszo- i drugorzedo- wych, majacych znaczenie jako produkty przejsciom we do syntezy srodków farmaceutycznych, jako srodki inhibitujace korozje, jako produkty przej- M sciowe do syntezy srodków stosowanych w rol¬ nictwie i jako srodki emulgujace. Nalezy podkreslic, ze zakres stosowania zwiazków otrzymanych spo¬ sobem wedlug opisu patentowego nr 1 302 365, lacz¬ nie ze sit3Siowanymi w tym procesie aminami, nie ma nic wspólnego z zakresu ich stosowania w sposobie wedlug niniejszego wynalazku.Dalsza korzyscia sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowane srodki kompleksujace daja sij latwo zawracac powtórnie do reakcji po wyodreb¬ nieniu ich przez destylacje lab ekstrakcje.W sposobie wedlug wynalaaku stosuje sie halo¬ genki alifatyczne, o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza Cl lub Dr, zas Re, R7 i Re maja znacze¬ nie jak we wzorze 95. w .Jako fenolany luib naftolany mozna w sposobil128 626 wedlug wynalazku stosowac zwiazki o wzorze Ar(0~M+)r, w którym Ar oznacza rodnik fanylowy lub nr-ftylowy, ewentualnie podstawiony, M+ ozna- czia kation anionowy lub kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, zas r oznacza liczbe calkowita od. 1 do 3 (l^r< 3).Jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie zwiaziki o wzorach 7 i 8, w których r oznacza liczbe calko-, wita 1 lub 2, M+ oznacza kation lub kationy, takie same lub rózrce, Li+, Na+, K+, NH4+, Ca++, Ba++, rodnik lub rodniki R12, maja znaczenie jak we wzo¬ rze 95.Jako przyklady halogenków alifatycznych o ogól¬ nym wroras 1 mozna podac CH3C1, CH3Br, C2H5C1, C2H5Br, C3H7C1; CH2=CH-CH2-C1, aH2=C(CH3-)CH2- -Cl, CH8-C -CH(CH3)-C1, n-C5HiiCl, n-CeHiaCl, C3H7-CH(C2H5)- -Cl, 11-C10H21CI, n-CioH2iBr, CH=C-CH2-C1, CH3- -C=C-CH2-CH2-C1, zwiazki o wzorach 11 do 17, C1-CH2-C02CH3, C1-CH2-C=N, zwiazek o wzo¬ rze 18, Cl-CH2-CH2-Na+, Cl-CH2-CH2-C02-Na+, Cl-CHzCOCHs, Cl-CH(Cli3)-C02CH3, zwiazki o wzo¬ rach 19 i 20, Gl-CH2-CH2-a, C1-CH2-CH2-CH2-C1.Jako przyklady fenolamów i naftolanów o ogól¬ nych wzorach 7 i 8 imózma podac pochodne fenoli i naftoli przedstawionych wzorami 21—94.Przy wyborze- srodka kompleksujacego, najlepiej nadajacego sie w sposobie wedlug wynalazku na¬ lezy brac pod uwage srednice kationu M+. Im wieksza jest srednica kationu tym wieksza liczbe atomów tlenu powinna zawierac czasteczka srodka kompleksujacego. Tak wiec, jesli stosuje sie feno- lan pofcusiu zaleca sie tris-(3,6,9-trioksadecylo)aminev w; przypadku zas odpowiedniej soli sodowej tris- -(3,6--dioiksa-heptylo)-amine.Rozpuszczalnik, o ile stosowany je$t pojedynczo, powinien odpowiadac pewnym warunkom, a miano¬ wicie powinien aa solubilizowac srodek kompleksu- jacy,;przy czym ten ostatni rozpuszcza sie w wiek-/ szósci zwyklych rozpuszczalników, jak tez powinien on byc obojetny wzgledem rozpuszczanych soli) nalezy równiez zaznaczyc, ze dla najkorzystniej- szjc^o wdrozenia sposobu wedlug wynalazku, im rozpuszczalnik jest silniej polarny, tym bardziej srodek kompleksujacy powinien byc lipofilny, te jest zawierac tym wiecej atomów wegla.Jako przyklady rozpuszczalników stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna podac benzen toluen, o-, m- i p-ksylen, jednochlorobenzen, o-dwuchlorobenzen, chloroform, anizol, eter dwu¬ fenylów/, acetonitryl, dwuchloroetan, chlorobutan chlorek benzylu, nitrometan, dwumetyloformamid dwiimetyloacetaimid.Reakcje w sposobie wedlug wynalazku korzystnie prowadzi isle w temperaturze od okolo —25°C da okolo 150°C.Na ogól pracuje sie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Oczywiscie wynalazek nie wyklucza mozlii wosci stosowania cisnien nizszych lub wyzszych od atmosferycznego.Srodek kompleksujacy korzystnie stosuje sie w takiej ilosci, by stosunek molowy tego srodka do, fenolanu lub naftblanu wynosil od okolo 0,5 :100 do okolo 15 :100, a zwlaszcza od 1 :100 do 10 : IOO4 Wartosc * stosunku molowego halogenku .0 ogól- 10 11 25 40 45 50 55 65 nym wzorze 1 do fenolanu lub natftolanu o ogólnych wzorach 7 i 8 wynosi od 10 do 0,8. Wyzsze wartosci tego stosunku odpowiadaja przypadkowi, gdy halo¬ genek stosowany jest jako rozpuszczalnik.Jako przyklad zwiazków o ogólnym wzorze w którym Ar oznacza fenyl, szczególnie nadajacych sie do wytwarzania sposobem wedlug wynalazku mozna podac zwiazki o wzorze 96, w którym R]6 oznacza grupe -OH, atom F, Cl, Br, grupe -NO, lub rodnik alkoksylowy, alkamoilowy, np. -CO-CH3, -NHCC-alkilowy lub alkilowy, przy czym rodniki te zawieraja korzystnie od 1 do 4 atomów wegla.Zwiazki o wzorze 96 wytwarza sie przez reakcje soli metalu alkalicznego i fenolu o wzorze 98 z chlorkiem metallilu, w obecnosci zwiazku o wzorze Nl-CHR1-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie.Korzystnie, wytwarza sie zwiazki o wzorze 97 przez poddanie reakcji pirokatechinianu sodowego z chlorkiem metallilu w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, w obecnosci tris-<3,6-dioksaoktylo)- -amiiny o wzorze NfCHs-OTz-O-CHz-CHz-O-CjjHo); lub tris-<3,6^dioksaheptylo aminy o wzorze N-(-CH2- -CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3.Jako rozpuszczalniki stosuje sie toluen, chloro- benzen, anizol luib acetonitryl, a w drugim przy¬ padku chlorobenzen lujb anizol.Dalszymi przykladami zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 95 sa zwiazki, o wzorach 99 do 119.Zwiazki te sa szczególnie przydatne jako pro¬ dukty przejsciowe do syntezy srodków ochrony roslin i srodków fairmacep.ityciznych. *¦ Stosowane w sposobie wedlug wynalazku srodki kompleksujace mozna wytworzyc przez kondensacje soli o wzorze 120, w którym R3, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie, zas M oznacza atom sodu. potasu lub litu, badz z aimina o ogólnym wzorze 121. w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, zas X oznacza atom chloru lub bromu, badz z od¬ powiednim chlorowodorkiem lub bromowodorkiem.Wartosc stosunku molowego soli metalu alkalicz¬ nego do aminy wynosi od okolo 3 do okolo 5.Reakcje kondensacji prowadzi sie w temperaturze 100° do 150°C w ciagu 1 do 15 godzin, w obecnosci rozpuszczalnika, na przyklad chlorobenzenu, ko¬ rzystnie w obecnosci monoalkiloeteru glikolu ety¬ lenowego o wzorze R5-(0-CHR4-CHR3 n -OH.Stezenie roztworu wynosi korzystnie od 2 do 5 moli soli metalu alkalicznego na litr.Mieszanina reakcyjna, zawiera pod koniec glównie amine trzeciorzedowa o wzorze 122, jak równiez niewielkie ilosci aminy drugpr/zedowej o wzorze 123 i slady aminy pierwszorzedowej o wzorze 124.Po destylacji wzajemny stosunek zawartosci amin trzeciorzedowych, drugorzedowych i pierwszorzedo- wych wynosi na ogól 90 :8 : 2.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac wyzej otrzymana mieszanine,, po pierwszej desty¬ lacji, to jesit zawierajaca wszystkie trzy typu amin.W celu jak najkorzystniejszego wdrozenia sposobu wedlug wynalazku zaleca sie destylowac powyzsza mieszanine bardziej selektywnie w celu otrzymania czystej aminy trzeciorzedowej.Inne cechy charakterystyczne i korzysci sposobu wedlug wynalazku ukaza sie w trakcie czytaniaT 128 026 8 nizej podanych' przykladów. Przyklady te podano w celu otojasnienia i nie nalezy ich traktowac w sensie ograniczajacym zakres wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie eteru n-butylowego fenolu, o wzorze 125, przez reakcje fenolanu sodo¬ wego z chlorkiem n-butylu w chlorobenzenie w obecnosci tms-(3,6-dioksia-heptylo-aminy.Do kolby trójszyjnej a 500 ml laduje sie kolejno 200 cms bezwodnego chlorobenizenu, 11,6 g (0,1 mola) bezwodnego feruolamu sodowego, 12 g (0,13 mola) chlorku n-butylu i 1,6 g (0,005 mola) tris-(3,6-dio- ksa^heptylo)-aiminy.Mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa do temperatury 80°C. Wydajnosc reakcji wynosi 78% po uplywie 29 godzin i 98% po uplywie 46 godzin) W tych samych warunkach lecz w nieobecnosci tris-(3,G-dioksaheptylo) -aminy nie obserwuje sir, tworzenia eteru n-butylowego fenolu.Przyklad II. Wytwarzanie 3-fenoksy-prope- nu-1, o wzorze 126, z fenolanu sodowego i chlorku aJlilu w chlorobenizenie w obecnosci tris-(3)6-dioksa- -heptylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej wyposazonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie ko¬ lejno 200 om8 bezwodnego chlorobenizenu, 11,6 g (0,1 mola) bezwodnegjo fenolamu sodowego, 10 g (0,13 r^ola) chlorku allilu i 1,6 g (0,005 mola) tris-» -(3,6^dKksaheptylo)^ami)ny. Srodowisko reakcji ogrzewa sie do temperatury 45°C. Po 6 godzinach reakcji wydajnosc wynosi 47% zas po 23 godzinach 99%.W tych samych warunkach lecz w nieobecnosci tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy nie obserwuje sie tworzenia eteru allilowego fenolu.Przyklad III. Wytwarzanie eteru glicydowegc o-krezolu, o wzorze 127, przez reakcje o-krezolanu sodowego i epichlorohydryny, o wzorze 128, w tetrahydrQfurainie w obecnosci tris-(3,6-dioksa-okty- lo)-aminy.Do kolby trójszyjnej a 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wpro¬ wadza sie kolejno 300 cm8 bezwodnego tetrahydro- furanu, 65 g (0,5 mola) o-krezolanu sodowego, 51 g (0,55 mola) swiezo przedestylowanej epichlorohyd¬ ryny i 9,1 g (0,025 mola) tós-(3,6-dioksaoktylo)-ainU ny. Srodowisko reakcji ogrzewa sie do temperatury G7°C. Stopien przereagowania wynosi po 5 godzi-* rach 24%.Przyklad IV. Wytwarzanie eteinu glicydowei go gwajakolu przez reakcje gwajakolami sodowego, z epichlorohydiryna uzyta jako rozpuszczalnik w obecnosci tiris-(3,6-dioksa-aktylo)-aminy. Wytworze¬ nie gwajakolamu sodowego.Do kolby trójszyjnej a 3 1, wyposazonej w mie-i szadlo, chlodnice i wkraplacz, wprowadza sie 341 g (2,75 mola)' gwajakolu, 300 g wody i 700 g toluenu.Z wkraplacza wprowadza sie powoli 33% roztwór wodny 300 g (2,5 mola) weglamu sodowego baczac, by temperatura nie przekraczala 45°—55°C Na¬ stepnie miesza sie w ciagu 2 godzin i pozostawia do odstania sie. Warstwe wodna zateza sie az do momentu wytracania sie gwajakolamu sodowego.Po ochlodzeniu odsacza sie krystaliczny gwajako- lan, który nastepnie odwadnia sie przez azeotrópo- wa destylacje z toluenem. Po odsaczeniu suszy sie stala substancje pod cisnieniem 2,666 kPa w tem¬ peraturze 80—90°C w ciagu 8 godzin. Wydajnosc 95%. Wytworzenie eteru glicydylowego gwajakolu.Do kolby trójszyjnej a 2 1, wyposazonej w mie- I szadlo, chlodnice zwrotna, zakonczona rurka zCaClo, oraz w termometr wprowadza sie 740 g swiezo przedestylowanej epichlorohydryny i 18,3 g (0,0j mola) tris-(3,6-dioksa-oktylo)-aminy. Mieszanine ogrizewa sie do temperatury 118°C pod strumienierr » azotu. Gwajakolan sodowy wprowadza sie w 10 porcjach po 0,1 mola w odstepach co- 15 minut, po czym po dodaniu ostatniej porcji ogrzewa sie przez dalsze 15 minut.Mieszanine reakcyjna ochladza sie nastepnie i od- 15 sacza 60 g (teoretyczir.ie 58 g) wytraconego NaCi.Nadmiar nieprzereagowainej epichlorohydryny od¬ zyskuje sie przez oddestylowania na wyparce obro¬ towej pod cisnieniem 666,6 Pa przy temperaturze lazni olejowej 90°C.Surowy produkt otrzymany w ilosci 205 g poddaje sie destylacji. Frakcje glówna (96°—109° przy 13, 33 Pa) stanowi eter glicydowy gwajakolu. Ilosc} otrzymanego produktu odpowiada wydajnosci 93% w stosunku do ilosci wprowadzonego' gwajakolami 25 sodowego.W drugiej frakcji odebranej w temperaturze 130°—160°C pod cisnieniem 266,7 Pa odzyskuje sie 14 g, to jest 77% wprowadzonej jako srodek kom7 pleksujacy tris-(3,6Hdioksa-oktylo)-aminy. 30 W nieobecnosci tris-(3,6-dicksa-oktylo)-aminy wy¬ dajnosc reakcji wynosi 68%.Przyklad V. Wytwarzanie eteru glicydowego gwajakolu o wzorze 129, przez reakcje gwajakolanu 35 sodowego, o wzorze 130, z epichlorohydryna w ace- tonitrylu w obecnosci tris-(3,6-dioksa-oktylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej a 500 ml, wyposazonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo i termometr, wpro¬ wadza sie kolejno 300 cm8 bezwodnego acetonitrylu, 40 73 g (0,5 mola) gwajakolamu sodowego, 51 $ (0,55 mola) epichlorohydryny i 9,1 g (0,025 mola) tris-(3,6-dioksa-oktylo)-aminy.Mieszanine reakcyjna ogrzewa siie, nie mieszajac, do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Stopien pirze- 45 reagowania po 5 godzinach reakcji wynosi 60%, W tych samych warunkach lecz w nieobecnosci tris-(3,6-dioksa-oktylo)-aminy stopien przereagowa¬ nia po 5 godzinach reakcji wynosi 25%.Przyklad VI. Wytwarzanie monoeteru o wzo¬ rze 97, przez reakcje pirokatechinianu sodowego o wzorze 131 z chlorkiem metallilu, o wzorze C1-CH2-C(CH3)=CH2, w toluenie w obecnosci tris- -(3,6-dioksa^oktylo)-ainiirjiy.Do kolby trójszyjnej a 250 ml wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr, wprowa¬ dza sie kolejno 70 om* toluenu, 6,6 g (0,05 mola) pirokatechinianu sodowego, 9,1 g (0,1 mola) desty¬ lowanego chlorku metallilu i 1,5 g (0,005 mola) tris- -(3,G-dioksa-oktylo)-aminy. Przez mieszanine reak¬ cyjna przapuszcza sie strumien argonu a nastepnie ogrzewa do temperatury 100°C w ciagu 5 godzin Stopien przereagowania pirokatechinianu sodowego wynosi 55%. Wydajnosc wytworzonego monoeteru 65 wynosi 92%.9 128 026 10 W tych samych warunkach lecz w nieobecnosci tris-(3,6-dioksa-oktylo)-aminy stopien przereagowa¬ nia jest nizszy o 5%.Przyklady VII—X. Wytwarzanie monoeteru o wzorze 97 przez reakcje pirokatechinianu sodo¬ wego z chlorkiem metallilu w róznych rozpuszczal* ndkach w obecnosci tris-(3,6-diooksa-oktylo)-aminy.Postepowano jak w przykladzie VI zastepujac toluen w przykladzie VII i VIII chlorobenzenem, w przykladzie IX andzolem i w przykladzie X ace- tanitrylem. Otrzymane wyniki zestawiom© w ta¬ beli 1.Tabela 1 Przy¬ klad nr VII VIII IX X Rozpusz¬ czalnik Chloro- benzen Chloro- benzen Amizol Acetomitryl Czas trwa¬ nia reakcji 4 godz. 15 min. 5 godz. 55 min. 6 godz. 30 min. 10 godz, 30 min.Stopien przere- agowa- nia 67% 74% 73,5% 67,5% Selek¬ tywnosc 95% 93% 94,5% 90% Przyklady XI i XII. Wytwarzanie monoete¬ ru o wzorze 97 przez reakcje pirokatechinianu so¬ dowego z chlorkiem metallilu w róznych rozpusz¬ czalnikach w obecnosci tris-(3,6-dioksa^oktylo)-ami- ny.Postepuje sie jak w przykladzie VI zastepujac tris-(3,6-ddoksa-oktylo)-aniine tris-(3,6-dioksa-hep- tylo)-amina oraz w przykladzie XI toluen chloro- benzenem a w przykladzie XII toluen anizolem.Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 2.Tabela 2 Przy¬ klad nr XI XII Rozpusz¬ czalnik Chloroban- zen Anizol Czas trwa¬ nia reakcji 2 gedz. 30 min. 3 godz. 30 min.Stopien przere- agowa- nia 39% 66% Selek¬ tywnosc 95% 93% Przyklad XIII. Reakcja pirokatechinianu so¬ dowego z bixmlkiem etylu w acetonitrylu w obec¬ nosci tris-(3,6-ddoksa-heptylo)-aminy.To kolby trójszyjnej a 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wpro¬ wadza sie kolejno 200 ml acetonitrylu, 13,2 g (0,1 mola) pirokatechinianu sodowego, 16,4 g (0,15 mola) bromku etylu i 1,6 g (0,005 mola) trisK3,6- -dioksa-heptylo)-aminy. Mieszanine miesza sie i ogrzewa do temperatury 40°C w ciagu 8 godzin.Stopien przereagowania pirokatechinianu sodowego wynosi 70%.W tych samych warunkach lecz w nieobecnosci tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy stopien przereagowa¬ nia pirokatechinianu sodowego wynosi zaledwie 8% Przyklad XIV. Reakcja pirokatechinianu po¬ tasowego z bromkiem etylu w acetonitrylu w obec¬ nosci tris-(3,6,9-triolksa-decylo)-aminy.Do kolby jak w przykladzie poprzednim wpro- s wadza sie 200 ml acetonitrylu, 14,8 g (0,1 mola) pirokaitechiinianu potasowego, 16,4 g (0,15 mola) bromku etylu i 2,27 g (0,005 mola) tris-<3,6,9-tri- oksadecylo)-aminy. Mieszanine miesza sie i ogrze¬ wa do temperatury 40°C w ciagu 8 godzin. Stopien ii przereagowania pirokatechinianu potasowego wy¬ nosi 87%.Przyklad XV. Wytwarzanie 2-(2-metylo-4- -cWoro-fmck;sy)-propionianu metylu przez reakcje; 2-metylo-4-chloro-fenolainu sodowego z 2-chloro- ii -propioniansni metylu w toluenie w obecnosci tris- -(3,6-diokisa-oktylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej a 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wpro¬ wadza jsie kolejno 250 cm8 toluenu, 32,9 g (0,2 mola) 31 2- metylo - 4-chloro - fenolami sodowego, 24,5 g (0,2 mola) 2-chloro-prxpiionianu metylu i 1,8 & (0,005 mola) tris-{3,6-dioksa-oktylo)-aminy. Miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury 50°C w ciagu 7 godzin, po czym ochladza do temperatury 20°C u Nastepnie dodaje sie 100 cm* wody w celu uisu* niecia wytworzonych soli i nieprzereagowanegc chlorolkrezolanu sodowego. Faze organiczna odwad-t nia sie nad zelem krzemionkowym po czym odpa¬ rowuje sie toluen. Wytworzony 2-(2^metylo-4-chlo- 30 ro-fenoksy)-prQpionian metylu wyodrebnia sie przez destylacje (frakcja 91°—93°C przy 66,66 Pa). Wyj dajnosc reakcji wynosi 74%.W tych samych warunkach lecz w nieobecnosci tris-(3,6-dioksaoktylo)-aminy wydajnosc reakcji wy- 35 nosi 12%.Przyklad XVI. Wytwarzanie tris-(3,6-dioksa- -oktylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej a 11, wyposazonej w mie¬ szadlo, termometr i chlodnice, wprowadza sie 450 g ^ (5 moli) 2-etoksyetanolu po czym dodaje 23 g sodu i ogrzewa 3 godziny do temperatury 40°C.Do powyzszej mieszaniny dodaje sie 51,6 g (0,215 mola) chlorowodorku tris^(2-chloro-etylo)- -aminy i ogrzewa pod chlodnica zwrotna do tempe- ^ ratury wrzenia 2-etoksy-etanolu w ciagu 12 godzin, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisindeniem. Nadmiar 2-etoksy-etanolanu sodowego zoibojetinia sie przez dodanie 12 cm3 10 N roztworu wodnego HC1. Wytworzony chlorek sodo- 50 wy odsacza sie, a przesacz poddaje destylacji. Tris- -(3,6-dioksa^aktylo)-amina destyluje w temperatu¬ rze 200°—210°C pod cisnieniem 133,32 Pa. Wydaja nosc reakcji wynosi 68%.Przyklad XVII. Wytwarzanie tris-(3,6-dio- ksa-heptylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej a 1 1, wyposazonej w mie¬ szadlo, termometr i chlodnice, wprowadza sie 380 g (5 moli) 2-metoksyetanolu i dodaje 23 g (1 moi) sodu ogrzewajac w ciagu 3 godzin do temperatury so Do powyzszej mieszaniny dodaje sie 51,6 g (0,215 mola) chlorowodorku tris-(2-chloro-etylo)- aminy i ogrzewa pod chlodnica zwrotna do tem¬ peratury wrzenia 2^metoksy-etanolu, to jest do 55 125°C, w ciagu 12 godzin, po czym oddestylowuje11 128 026 12 rozpuszczalnik pod zmmejszonym cisnieniem. Nad¬ miar 2-metoksyetanolanu sodowego zobojetnia sie pnzez dodainie 11,6 om8 10 N roztworu wodne¬ go HO, odsacza wytracony chlorek sodowy, zas przesacz poddajedestylacji. B Przyklad XVIII. Wytwarzanie tris-(3,6,9-tri- oksadecylo)-airniiny.Do kolby trójszyjnej pojemnosci 1 litra., wyposa¬ zonej w mieszadlo, chlodnice i termometr, wpro¬ wadza sie 600 g (5 moli) eteru monoetylowego gli- i9 kolu etylenowego, czyli 3,6-dioksa-heptanolu-l, a inastepnie malymi porcjami 23 g (1 mol) sodu w celu wytworzenia 3,6-drioksa4ieptanolanu sodowego.Po calkowitym przereagowainiu sodu dodaje sie 51,8 g (0,215 mola) chlorowodorku tris-(2-chloro- 15 -etylo)-aminy. Mieszanine ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 130°C w ciagiu 8 godizin, a nastepnie ochladza i zobojetnia nadmiar alkoholanu sodowego 10°/t roztworem wodnym HC1. 3,6-dioksaheptainol-l usuwa sie przezdestylacje w temperaturze 130°C pod 20 cisnieniem 2,666 kPa. Otrzymana mieszanine prze¬ sacza sie w celu usuniecia chlorku sodowego, a nas¬ tepnie poddaje destylacji. Otrzymuje sie 83 g tris- -(3,6,9-trioksadecylo)-aminy, która destyluje w tem¬ peraturze 189° pod cisnieniem 13,33Pa. u Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania eterów alkiloarylowych o wzorze ogólnym 95, w którym Ar oznacza rodnik fenylowy, Re, R7 i Rs takie same lub rózne, ozna¬ czaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy 30 od 1 do 24 atomów wegla, rodnik alkenylowy za¬ wierajacy od 2 do 24 atomów wegla, rodnik alki- nylowy zawierajacy od 2 do 24 atomów wegla, rodnik fenylowy lub naftyIowy, ewentualnie pod¬ stawiony, rodnik o wzorze 2, rodnik o wzorze 3j 35 -A-C=N, -A-CR9R10OH, rodnik o wzorze 4, rodnik o wzorze 5, rodnik o wzorze 6, -A-X, w których to rodnikach A oznacza wiazanie walencyjne lub reszte weglowodoru nasyconego lub nienasyconego.R9, Rio i Rn, takie same lub rózne, oznaczaja rodnik 40 alkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla, rodnik fenylowy lub wodór, M+ oznacza kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, zas X oznacza atom chloru lub bromu, zas R13 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub cyklo- ^ alkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla, rod/nik alkenylowy zawierajacy od 3 do 12 atomów wegla, na przyklad propenylowy, nonylbwy lub do-j cecylowy, grupe -OH, rodnik alkilofenylowy lub fenyloalMLowy zawierajacy 1—12 atomów wegla 5Q w grupie alkilowej, przy czym fenyl moze byc pod¬ stawiony, rodnik alkoksylowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla, rodndlk fenoksylowy lub rodnik o wzorach -CmH2m-OH i -Cm H2m -ORis, w któ¬ rych m oznacza liczbe calkowita od 1 do 12 55 (l rajacy od 1 do 12 atomów wegla lub rodnik feny-i Iowy, dalej R12 oznacza rodnik alkalotio zawiera-f jacy od 1 do 12 atomów weglk lu$;rodnik fenylotio, rodnik CpH2p+1.qEq, gdzie p o^nl^a liczbe calko- w wita od 1 do 4 (l wita od 3 do 9 (3 rodnik o wzorach 9 i 10, w których R14 i R15, takie same lub rózne, oznaczaja rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 12 atomów wegla lub rodnik feny-* ^ Iowy, nastepnie Hu oznacza atom Cl lub F, rodnik lub grupe -N02, -NH2, -NHRh, -NRi4R15, -SO3M4 -CN, -CO2M, -CO2R14, -COR14, -COH, -SO2R14, gdzie M oznacza kation metalu alkalicznego zas R14 i Ri< maja wyzej podane znaczenie przez reakcje halo¬ genków alifatycznych z fenolanami lub naftolananu" metali alkalliczinych, metali ziem alkalicznych lub amonu, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego. znamienny tym, ze reakcje ta prowadzi sie w obec¬ nosci co najmniej jednego srodka kompleksujacego 0 ogólnym wzorze N[-CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4- -0)n -R5I3, w którym n oznacza liczbe calkowita wieksza lub równa 0 i mniejsza lub równa okolo 10 (0 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 4 atomów wegla, zas R5 oznacza rodnik alkilowy lub cyikloalkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla, rodnik fenylowy lub rodni1 ? fenyloalkilowy lub alkilofenylowy zawierajacy 1—12 atomów wegla w grupie alkilowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N[CHRn -CHR2-0-(ckR3-CHR4-0)n -R5]3, w którym Ri, R2; R3 i R4 oznaczaja atcm wodoru lub rodnik mety¬ lowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N[CHRi- -CHR2-0-CHR3-CHR4-0)n -R5]3, w którym n ozna¬ cza liczbe calkowita wieksza lub równa 0 i mniejsza lub równa 6 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N[CHRi- -CHR2-0-CHR3-CHR4-0)n -R5]3, w którym R5 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie srodek kompleksujacy o wzorze N[-CHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n -R5]8, w którym Rb R2: R3 i R4, takie same lub rózne, oznaczaja atom wo¬ doru lub rodnik metylowy, n oznacza liczbe calko¬ wita wieksza lub równa 0 i mniejsza lub równa d. zas R5 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy stosuje sie tris-(3,6-dio- ksa-heptylo)-amine o wzorze N(CH2-CH2-0-CH2- -CH2-0-CH3)3. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy stosuje sie tris-(3,6,9- -trioksa-decylo)-amine o wzorze N(-CH2-CH2-0- -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH^)3. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy stosuje sie tris-(3,6-dio- ksa-oktylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2- ^CH2-0-C2H5h. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze. reakcje prowadzi sie w obecnosci, rozpuszczalnika apolarnego. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik apolarny stosuje sie benzen, toluen, o-, rru lub p.-ksylen, jednochlorobeinzen, o-dwuchlorobenzen, chloroform, anizol, eter dwu- fenylowy, acetonitryl, dwuchloroetan, chlorobutan. chlorek benzylu, nitrometan, dwumetyloformamid lub dwumetyloacetamid.13 128 026 14 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze J2L0 rozpuszczalnik stosuje sie halogenek alifa¬ tyczny. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zq srodek kompleksujacy stosuje sie w takiej ilosci, by jego stosunek molowy do fenolanu lub naftolami wynosil od 0,5 : 100 dio 15 : 100. 13. Sposób wedlug zastrz. 12. znamienny tym, zg stosunek molowy srodka kompleksujacego do feno¬ lanu lub naftolaniu wynosi od 1 ; 100 do 10 : 100. 14 Sposób wedlug zastrz. 1? znamienny tym, ze stosunek molowy halogenku alifatycznego do feno¬ lanu lub naftolanu wynosi od 10 : 1 do 0,8 : 1. 15. Srosób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze realrcje prowadzi sie w temperaturze od okolo —25°C do okolo 150°C. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 96^ w którym Ri6 oznacza grupe -OH, rodnik alkoksy- lowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla, atom F, Cl, Br, grupe NO&, rodnik alkanoilowy zawiera¬ jacy od 1 do 4 atomów wegla, rodnik alkil-CONH, lub rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla, poddaje sde reakcji sól metalu alkalicznego i fenolu o wzorze 98, w którym Rie ma wyzej po¬ dane znaczenie, z chloridem metallilu w obecnosci co najmniej jednego srodka kompleksujacego q 10 15 20 25 ogólnym wzorze N[-CHRi^CHR2-0(CHR3-CHR4- -0)n -Rs]3, w którym n oznacza liczbe calkowita wieksza lub równa 0 i mniej-sza lub równa 10 (0 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 4 atomów wegla, zas R5 oznacza rodnik alkilowy lub cykloalkilowy zawierajacy od 1 do 12 atomów wegla, rodnik fenylowy lub rodnito fenyloalkilowy lub alkilofenylowy zawierajacy 1—12 atomów wegla w grupie alkilowej. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 97 poddaje sie reakcji pirokatechinian sodowy z chlor¬ kiem metallilu w srodowisku rozpuszczalnika orga¬ nicznego w obecnosci tris-(3,6-dioksa-oktylo)-aminy o wzorze N(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, chlorobenzen, ani zol lub acetonitryl. 19. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 97 poddaje sie reakji pirokatechinian sodowy z chlor¬ kiem metallilu w srodowisku rozpuszczalnika orga¬ nicznego w obecnosci tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy c wzorze N(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie chlorobenzen lub anizol.X C—Rn A C / NRQR 9^10 WZCfR 1 A C 0Rc WZdR 4 <&& — c / ^0"M + WZCfR 2 _v A -C \.WZdR 5 .*;. ... ,1 -'- ¦ - A C / <10 V N„ WZCfR 3 WZ0R 6128 026 !0~M + )r LC3J-iRi2»6_r O R CH O R U 15 WZ0R 7 v.y'Z0R 10 r<-^ )T( :o_M4)r R 12j8-r / WZCfR 8 O CH2 "O ChU :c(r 11 :o CH2 —Cl WZCfR 9 WZCiR 12 CH2 —C CH, WZCiR 13 o CH2— CH2 — Cl H3C wzdR u o :o-- WZdR 16 CH? CH' „CH2-Cl Hv Cl \/ C a"© WZdR 17 ^C02CH3 Cl —CH sC02CH3 WZÓR 15 WZCfR 18128 026 Cl—CH3 — CH —Cho %.J OH Cl WZCfR 19 Cl—CH2 — C / SNH- WZCfR 20 OH WZCfR 21 OH I OH WZCfR 22 OH OH WZCfR 23 OH n OH WZCfR 24 OH WZdR 25 OH CH-, WZÓR 26 OH o: CH, WZÓR 27 CH3 CH3 WZCfR 28 OH CH- CH- WZÓR 29 OH H3C OH OH WZCJR 31 OH H3CV^N-CH3 WZCfR 32 OH :a CH, "CH, -CH- •CH, WZÓR 34 OH C(CH3)3 wzdR 35 OH ^~o WZdR 30 WZ0R 33 WZdR 36128 026 OH CH2-CH-CH~ vZ0R 37 OH ;o: CgH7 WZÓR 38 WZÓR 39 M'"n OH WZ0R 40 C H n C H o wd icr^a.WZffR 41 "3^-©—©-™ WZ0R 42 OH OCH- WZCfR 43 OH ;o och3 WZCfR 44 OH :o; 'OCh- OH n OCH- C3H5 WZÓR 46 »°-©—© WZCiR 47 OH n ó WZÓR 45 WZÓR 48128 026 OH :a WZCR 4 9 OH ^^SCH^ WZCiR 50 OH :a SCH- WZCiR 51 OH i SCH- WZdR 52 OH ! [ OH i WZCR 55 OH :a CF-: WZCfR OH ^ WZCiR 53 ^CF3 54 WZCfR OH A e CH2 WZdR 56 CF3 57 OH OH ÓJ Cl WZ0R OH | 0 WZdR OH 55 ^Cl 59 :o; Y Cl WZdR 60 OH WZdR 6'.OH n BR WZdR 62 OH u WZOFT 63; WZdR 64 OH NO- WZ0R 65 OH o NO- WZdR 66128 026 OH OH T j NO 2 WZdR 67 OH NH-.WZdR 68 OH NH- WZdR 69 OH o NH- WZdR 70 OH 1 § 1 S03Na VZuR 71 OH CN WZdR 72 CN WZdR 1' OH ;o C02Na WZdR 74 OH a C02CH3 WZdR 75 OH I \( ) 'C02CHo WZdR 75 OH (Q :och.WZdR 77 OH ;o.*C0CH* OH S02CH3 WZ0R 79 OH N / \ HoC CH* WZ0R 8C OH (Ol, OH CH20H WZdR 82 OH ;a WZdR 76 WZdR 81 CH2 WZdR OH & WZC5R OH 83 /C0CH3 84128 026 OH NHCOCH, WZClR 85 OH CH(CH3) WZCR 86 OH CH2OCH3 WZÓR 87 OH o CH2OCH3 WZdR 80 OH CH /0CH3 OCH-, WZCfR 89 OH ;a CH /0CH3 TDCH-, WZdR 90 OH Ol /o_ch' \ 0 —CH? WZCfR 91 OH n /0-CH2 CH 0-CH2 WZdR 92 OH WZdR 9? R16 CH3 .id ! ó r^pO-CH2- C = CH? -CH- WZÓR 96 WZdR 99 OH WZdR 94 OH 0-CH2-c=Ch2 CH- \ C2H5 WZdR 100 ^,Ar —0—C—R- '12 R8 WZÓR 95 WZÓR 97 16 OH o; CH3 I 0-CH — C2H5 WZdR 101 WZÓR 98I • C — C — CH, 0-CT wzór 102 128 026 Cl ^CH2-C OCH, WZdR 105 cór C10H21 Q O- CH2 — C = N CH- WZÓR 103 WZCfR 106 XH, '\ CH9 —CH = CH^ WZCfR 104 Cl CH- I ' o Cl C—CH —C02CH3 WZÓR 107 ^ „/ 0-CH? —CH —CH.WZÓR 108 CH, :a *CH?-CH —CH? O XH9-CH~CH' I OH WZCfR 111 CHn O-CH—CH2-OH WZdR 109 JChh :o: SCH9 —CH — CH- v ' WZdR 110 WZCfR 112 OH o; 0.CH2-C=CH2 CH3 WZdR 113128 026 OH & 0N C Ho C H z— Cno 0CH OCH, WZdR 1K OH i )! ^ ^ WZdR 117 xCH2-CH2-0 WZCiR 115' WZdR 118 0—C2H5 OH WZdR 116 :a X(CH2) / WZ0R 119 '^@ RA R3 R5( 0-CH-CH Jn-o —M HN- CH-CH-0-(CH-CH-0 )n-RR] II II 5J; R1 R2 R3 RA WZdR 120 WZdR 123 R1 R2 N- (CH —CH —X ).H2N- CH-CH-Ó-(CH-CH-0 In-Rc; II II D R1 R2 R3 R^ WZ0R 124 ?1 i CH- WZ3R 121 R2 R3 I I -CH-0-I CH- \YZ0R 122 P4 -CH- -0)n-R5. \0/— o-ch2-ch2-ch2 —ch3 WZ0R 125128 026 CH2= CH —CH2— O -© CH-: WZÓR 126 0-CH9-CH —CH9 2 \ / 2 WZdR 127 f och3 WZÓR 129 OCH3 O" Na+ WZÓR 130 Cl — CH9-CH — CH7 0 O" Na* OH WZCiR 128 WZÓR 131 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 20 J (80--M.5) 11.85 Cena 106 zl PL PL PL PL PL PL PL PL