KR100451878B1 - 니트로비페닐의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (II)의 클로로니트로벤젠을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에 용매 중에서 화학식 (IIIa)의 페닐붕소산, 화학식 (IIIb)의 그의 알킬 에스테르 또는 그의 무수물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 (I)의 니트로비페닐의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 IIIa>
상기 식 중,
m은 1 또는 2이고,
R은 할로겐, R' 또는 OR' (여기서 R'은 반응 조건하에 불활성인 기를 가질 수 있는 C-유기 라디칼임)이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고, n이 2 또는 3인 경우에 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고,
R1은 C1-C6-알킬이다.
화합물 (I)은 비페닐아민의 전구체로서 적절하고, 비페닐아민은 살진균성 작물 보호제 제조시의 중간체이다.
Description
본 발명은 화학식 (II)의 클로로니트로벤젠을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에 용매 중에서 화학식 (IIIa)의 페닐붕소산, 화학식 (IIIb)의 그의 알킬 에스테르 또는 그의 무수물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 (I)의 니트로비페닐의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식 중,
m은 1 또는 2이고,
R은 할로겐, R' 또는 OR' (여기서 R'은 반응 조건하에 불활성인 기를 가질 수 있는 C-유기 라디칼임)이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고, n이 2 또는 3인 경우에 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고,
R1은 C1-C6-알킬이다.
문헌 [Synth. Commun. 11 (1981), 513]에는 페닐붕소산을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 에톡시화나트륨의 존재하에 클로로벤젠과 커플링 반응시켜 비페닐을 얻는 것이 가능하지 않음이 개시되어 있다.
문헌 [Tetrahedron Lett. 32 (1991), 2277]에는 촉매 [1,4-비스(디페닐포스핀)부탄]팔라듐(II) 디클로라이드를 사용하는 경우, 페닐붕소산과 클로로벤젠의 커플링 반응으로 단지 28 %의 수율이 얻어짐이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 쉽게 이용할 수 있는 팔라듐 촉매를 사용하여 니트로비페닐을 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 명세서 개시부에 기재된 방법에 의해 성취됨을 발견하였다.
페닐붕소산 (IIIa), 에스테르 (IIIb) 및 화학식 (IIIc)와 같은 무수물 (이하에서 "붕소 화합물 (III)"로서 집합적으로 언급됨)은 통상적으로 공지되어 있거나,그 자체로 공지된 방법으로 얻을 수 있다 (문헌 참조: Org. Synth. Coll. Vol. IV, 68 페이지).
바람직한 C-유기 라디칼 R'은
- 알킬 및 알케닐기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 알릴과 같은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 기,
- 알킬카르보닐 및 알콕시카르보닐기, 특히 아세틸, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐과 같은 1 내지 6개의 탄소를 갖는 기,
- 시클로알킬기, 특히 시클로펜틸, 시클로헥실 및 1-메틸시클로헥실과 같은 3 내지 10개의 탄소를 갖는 기, 및
- 페닐 및 페녹시기이다.
반응 조건하에 불활성 C-유기 라디칼 R'의 치환체는 바람직하게는 할로겐, 알킬 및 알콕시기이다.
또 다른 C-유기 라디칼 R'은
- 시아노 및 포르밀기 (-CHO)이다.
무수물은 통상적으로는 2 당량 이상의 페닐붕소산 (IIIa)에서 물을 제거한 결합 생성물로서, 분자 내부에 B-O-B 브리지를 함유한다. 바람직한 것은 화학식 (IIIc)의 시클릭 무수물이다.
이는 이하에서 붕소 화합물 (III)에 대하여 언급되는 몰량에 관련하여 고려되어야 한다. 이러한 몰량은 항상 페닐붕소산 당량을 기준으로 한다.
통상적으로, R1이 C1-C6-알킬인 화학식 (IIIb)의 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 바람직한 알킬 에스테르 (IIIb)는 디메틸 에스테르 및 디에틸 에스테르이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 바람직한 출발 물질은 페닐붕소산 (IIIa)이다.
더우기, 바람직한 출발 물질은 R이 C1-C4-알킬기 또는 할로겐, 특히 메틸, 불소 또는 염소인 화학식 (III)의 붕소 화합물이다.
이외에도, 바람직한 출발 물질은 n이 1, 특히 0인 붕소 화합물 (III)이다.
매우 특히 바람직한 출발 물질 화합물 (IIIa)는 4-메틸-페닐붕소산, 4-플루오로페닐붕소산, 특히 4-클로로페닐붕소산이다.
바람직한 출발 물질은 단일 니트로기 (m=1)를 갖는 니트로클로로벤젠 (II),특히 4-니트로클로로벤젠 및 2-니트로클로로벤젠이다.
붕소 화합물 (III) (페닐붕소산 당량)는 화합물 (II)를 기준으로, 통상적으로 50 % 이하의 과량으로, 바람직하게는 20 % 이하의 과량으로, 매우 바람직하게는 등몰량으로 사용한다.
사용되는 염기는 3급 아민과 같은 유기 염기일 수 있다. 예를 들면, 트리에틸아민 또는 디메틸시클로헥실아민을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드로서 이들의 혼합물, 또는 특히 그들 개개의 화합물이다.
특히 바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염이다.
매우 특히 바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 염기는 바람직하게는 붕소 화합물 (III)를 기준으로 100 내지 500 몰%, 특히 바람직하게는 150 내지 400 몰%의 비율로 사용한다.
적절한 팔라듐 촉매는 산화 상태 0인 팔라듐을 포함하는 팔라듐 착물, 착물화 리간드 존재하의 팔라듐염 또는 적절한 경우, 바람직하게는 착물화 리간드의 존재하에 지지체 상에 침착되는 금속 팔라듐이다.
적절한 착물화 리간드는 아릴 고리에 치환되거나 치환되지 않은 트리아릴포스핀과 같은 중성 리간드이다. 팔라듐 착물의 수 용해도는 술폰산염 기, 술폰산 기, 카르복실산염 기, 카르복실산 기, 포스폰산염 기, 포스폰산 기, 포스포늄기, 퍼알킬암모늄기, 히드록실기 및 폴리에테르기 등의 치환체에 의해 개선될 수 있다.
산화 상태 0인 팔라듐을 포함하는 팔라듐 착물 중에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 테트라키스[트리(o-톨릴)포스핀]팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다.
착물화 리간드의 존재하에 사용되는 팔라듐염에 있어서, 팔라듐은 통상적으로는 산화 상태 ＋2로 존재한다. 팔라듐 아세테이트 또는 염화팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 2 내지 6 당량의 상기 리간드 (특히 트리페닐포스핀)를 1 당량의 팔라듐염으로 착물화시킨다 (문헌 참조: J. Org. Chem. 49 (1984), 5240).
이와 달리, 그러한 가용성 팔라듐 착물은 통상적으로 공지되어 있다 (문헌 참조: Angew. Chem. 105 (1993), 1589).
금속 팔라듐은 바람직하게는 분말로서 또는 지지체 상에서, 예를 들면, 활성탄 상의 팔라듐, 산화알루미늄 상의 팔라듐, 탄산바륨 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 탄산칼슘 상의 팔라듐, 몬트모릴로나이트와 같은 알루미늄 실리케이트 상의 팔라듐 및 SiO2상의 팔라듐으로서 사용되며, 각각의 경우에 팔라듐 함량은 0.5내지 12 중량%이다. 팔라듐 및 지지체 외에, 이러한 촉매는 도핑제, 예를 들면, 납을 추가로 함유할 수 있다.
적절한 경우, 지지체 상에 침착되는 금속 팔라듐을 사용할 때, 상기 언급된 착물화 리간드를 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하고, 특히 착물화 리간드로서 트리페닐포스핀의 존재하에 활성탄 상의 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하고, 트리페닐포스핀의 페닐기는 바람직하게는 총 1 내지 3개의 술포네이트기로 치환된다.
일반적으로, 팔라듐 금속 당량 당 2 내지 3 당량의 상기 언급된 리간드를 사용한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 팔라듐 촉매는 화합물 (II)를 기준으로 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰%, 특히 0.1 내지 3 몰%의 비로 사용한다.
본 발명에 따른 방법은 수성상 및 고체상, 즉 촉매로 구성되는 2상 시스템으로 수행할 수 있다. 이 경우에, 수성상은 물외에 수용성 유기 용매를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적절한 유기 용매는 에테르, 예를 들면, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 3급-부틸 메틸 에테르; 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올. 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급-부탄올; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤; 및 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드 및N-메틸피롤리돈이고, 각 경우에 있어서 그들 단독으로 또는 혼합물로 사용한다.
바람직한 용매는 에테르, 예를 들면, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란; 탄화수소, 예를 들면, 시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌; 및 알코올, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 3급-부탄올이고, 각 경우에 있어서 그들 단독으로 또는 혼합물로 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 물, 1종 이상의 수 불용성 용매 및 1종 이상의 수용성 용매를 사용하는데, 예를 들면 물, 톨루엔 및 에탄올 또는 물, 톨루엔 및 테트라히드로푸란의 혼합물이고, 바람직하게는 각 경우에 1:2:1의 부피비이다.
용매의 총량은 화합물 (II) 1몰당 통상적으로는 3000 내지 500 g, 바람직하게는 2000 내지 700 g이다.
유리하게는, 이 방법은 화합물 (II), 붕소 화합물 (III), 염기 및 촉매량의 팔라듐 촉매를 물과 1종 이상의 불활성 유기 용매의 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 0 내지 150 ??, 바람직하게는 30 내지 120 ??의 온도에서 1 내지 50 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 24 시간 동안 교반하여 수행한다.
이 방법은 그러한 공정에 적절한 통상의 장치로 수행할 수 있다.
반응이 종결된 후, 고체 팔라듐 촉매는 예를 들어 여과로 제거하고, 조질의 생성물은 용매 또는 용매들로부터 유리시켰다.
생성물이 전적으로 수용성은 아닌 경우, 수용성 팔라듐 촉매 또는 착물화 리간드는 조질의 생성물로부터 수성상을 분리해낼 때 완전하게 제거되었다.
후속하는 추가의 정제는 당 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있고 각각의 생성물에 적절한 방법, 예를 들면, 재결정화, 증류, 승화, 대용융, 용융물로부터의 결정화 또는 크로마토그래피를 사용하여 수행할 수 있다.
반응의 끝에 고체로서 존재하는 촉매는 일반적으로 쉽게 제거되고, 재생되고, 공정 중으로 재사용되기 쉽고, 따라서 공정 비용을 감소시키며 폐기물 중에 팔라듐을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들면,
4'-플루오로-2-니트로비페닐,
4'-메틸-2-니트로비페닐,
4'-메톡시-2-니트로비페닐,
4'-브로모-2-니트로비페닐,
3'-플루오로-2-니트로비페닐,
3'-클로로-2-니트로비페닐,
3'-브로모-2-니트로비페닐,
3'-메틸-2-니트로비페닐,
3'-메톡시-2-니트로비페닐,
4'-페닐-2-니트로비페닐,
4'-트리플루오로메틸-2-니트로비페닐,
4'-플루오로-4-니트로비페닐,
4'-클로로-4-니트로비페닐,
4'-브로모-4-니트로비페닐,
4'-메틸-4-니트로비페닐,
4'-시아노-4-니트로비페닐,
2-니트로비페닐, 및
4-니트로비페닐을 제조하는데 적절하다.
본 발명에 따른 방법으로 화합물 (I)을 고수율 및 매우 양호한 순도로 얻는다.
본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 니트로비페닐은 비페닐아민의 전구체로서 유용하고, 비페닐아민은 살진균성 작물 보호제 제조시의 중간체로서 유용하다 (문헌 참조: EP-A 제 545,099호).
4'-클로로-2-니트로비페닐의 합성
<실시예 1>
테트라히드로푸란 60 ㎖ 중의 2-니트로클로로벤젠 9.45 g 및 4-클로로페닐붕소산 10.3 g의 용액을 물 60 ㎖ 중의 수산화나트륨 9.6 g의 용액과 질소 분위기하에 교반하면서 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 팔라듐(II) 아세테이트 70 ㎎ 및 트리페닐포스핀 370 ㎎과 혼합하였다. 혼합물을 2-니트로클로로벤젠이 모두 반응될 때까지 (약 8 시간) 교반하면서 환류하였다 (70 ??). 냉각시킨 후, 혼합물을 물 80 ㎖ 및 3급-부틸 메틸 에테르 80 ㎖와 혼합하고, 유기상을 분리해냈다. 실리카겔 10 g 상에서 여과하고 용매를 증발시켜 순도 95 % (GC)의 표제 화합물 13.95g을 얻었다.
<실시예 2>
1,2-디메톡시에탄 30 ㎖ 중의 2-니트로클로로벤젠 4.7 g 및 4-클로로페닐붕소산 5.6 g의 용액을 물 30 ㎖ 중의 탄산나트륨 8 g의 용액과 질소 분위기하에 교반하면서 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 활성탄 상의 팔라듐 (10 중량%) 320 ㎎ 및 트리페닐포스핀 320 ㎎과 혼합하였다. 이 혼합물을 2-니트로클로로벤젠이 모두 반응될 때까지 (약 22 시간) 교반하면서 환류하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 물 50 ㎖ 및 3급-부틸 메틸 에테르 50 ㎖와 혼합하고, 유기상을 분리해냈다. 여과하고 용매를 증발시켜 순도 92.7 % (GC)의 표제 화합물 6.7 g을 얻었다.
Claims (21)
- 염기, 및 a) 산화 상태 0인 팔라듐을 갖는 팔라듐 트리아릴포스핀 착물, b) 착물화 리간드로서 트리페닐포스핀 존재 하의 팔라듐염 및 c) 금속 팔라듐(이는 경우에 따라서 트리아릴포스핀의 존재 하에서 지지체 상에 침착됨)으로 구성되는 군으로부터 선택된 팔라듐 촉매의 존재 하, 용매 중에서, 화학식 (II)의 클로로니트로벤젠을 화학식 (IIIa)의 페닐붕소산, 화학식 (IIIb)의 그의 알킬 에스테르 또는 그의 무수물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 (I)의 2-니트로비페닐의 제조 방법.<화학식 I><화학식 II><화학식 IIIa><화학식 IIIb>[상기 식 중,R은 할로겐, R' 또는 OR' (여기서, R'은 반응 조건하에 불활성인 기를 가질 수 있는 C-유기 라디칼임)이고,n은 0, 1, 2, 또는 3이고, n이 2 또는 3인 경우에 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고,R1은 C1-C6-알킬임]
- 제1항에 있어서, R이 불소, 염소 또는 메틸기인방법.
- 제1항에 있어서, R이 염소인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매가 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐인방법.
- 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매 b)의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매가, 페닐기가 총 1 내지 3개의 술포네이트기로 치환된 트리페닐포스핀 존재 하의 활성탄 상의 금속 팔라듐인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물 (IIIa)가 상기 화합물 (II)와 반응되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, n이 1이고 R이 4 위치에 결합된 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 클로로니트로벤젠 (II) 1몰 당 1 내지 1.5몰의 붕소산 (IIIa)가 사용되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 클로로니트로벤젠 (II) 1몰 당 0.01 내지 10몰%의 팔라듐 촉매가 사용되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 물, 수용성 용매 및 수불용성 용매를 포함하는 용매 혼합물에서 수행되는 방법.
- 제11항에 있어서, 물, 톨루엔 및 에탄올을 포함하는 용매 혼합물에서 수행되는 방법.
- 제11항에 있어서, 물, 톨루엔 및 테트라히드로푸란을 포함하는 용매 혼합물에서 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 3급 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염으로 구성된 군으로부터 선택된 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 염기의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염기가 붕소화합물 1몰 당 1 내지 5몰의 양으로 사용되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매가 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐인 방법.
- 제2항에 있어서, 팔라듐 촉매 b)의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매가, 페닐기가 총 1 내지 3개의 술포네이트기로 치환된 트리페닐포스핀 존재 하의 활성탄 상의 금속 팔라듐인 방법.
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