CN109912425A - 一种4`-氯-2-硝基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4'‑氯‑2‑硝基联苯的制备方法，该方法优化了反应环境，采用双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯作为Suzuki偶联反应催化剂，大大提高了反应效率，有效控制了杂质产生，本发明的制备方法简单、操作简易、收率高、成本低，便于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成反应领域，涉及农药中间体的合成技术，特别涉及杀菌剂啶酰菌胺中间体4′-氯-2-硝基联苯的制备方法。
背景技术
啶酰菌胺，化学名称：2-氯-N-(4′-氯二苯-2-基)烟酰胺。4′-氯-2-硝基联苯是合成啶酰菌胺的关键中间体。啶酰菌胺是新型烟酰胺类杀菌剂，啶酰菌胺属于线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，对孢子的萌发有很强的抑制能力，且与其它杀菌剂无交互抗性。目前工业化生产2-氯-N-(4′-氯二苯-2-基)烟酰胺的方法是采用邻氯硝基苯为原料，首先与对氯苯硼酸发生Suziki反应，再还原，后与2-氯烟酰氯缩合得目标产物；或者是以邻碘苯胺为原料，先与2-氯烟酰氯反应，再与对氯苯硼酸发生Suzuki反应得目标产物。目前，均有反应成本均较高、杂质难控制、反应周期较长等缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，从原料成本和杂质控制的观点看，本发明提供的一种新的啶酰菌胺中间体的合成方法，选用双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯作为反应的催化剂，使用甲苯和水作为溶剂，使用较为廉价的碳酸钠作为无机碱，大大提高了反应的转化效率，使得反应选择性高，杂质生成易于控制，原料成本低。具体合成路线如下：
本发明的具体技术方案为：
向反应四口瓶中加入对氯苯硼酸、邻氯硝基苯、甲苯、水、碳酸钠、双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯，升温至回流，保温回流反应一段时间，采用液相色谱跟踪检测对氯苯硼酸残留≤0.3％，判断反应合格，中控分析期间，继续保温回流，跟踪反应合格后，降温，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯；
所述反应以甲苯和水作为溶剂，其中，甲苯的加入量为对氯苯硼酸质量的4倍，水的加入量为对氯苯硼酸质量的1倍；
所述反应温度为80℃-90℃；
所述对氯苯硼酸、邻氯硝基苯和碳酸钠加入的摩尔比为1：1.1：1.2；
所述反应使用杂双质(二叔丁基苯基膦)二氯化钯作为催化剂；所述双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯的用量没有特别的限制，但从经济性和反应效果考虑，双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯相对于对氯苯硼酸的重量比为0.02％-0.06％，从原料经济成本上考虑0.02％-0.03％实验效果更好；
所述反应使用碳酸钠作为无机碱,碳酸钠作为无机碱为Suzuki偶联反应提供弱碱性环境，同时采用碳酸钠工业化比较经济，降低成本。
本发明的有益效果：
(1)成本低，使用廉价的碳酸钠作为无机碱。
(2)双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯作为催化剂，催化效率高，本方法反应杂质控制好，选择性性高，反应转化率高达到98％以上。
(3)产品易于分离，操作简单，采用甲苯和水为溶剂，两相分离简单容易，盐直接进入水相，产物留在有机相中，直接得到产物的甲苯料液，不需要繁琐的后续处理。
附图说明
图1和图2为本发明制备的4′-氯-2-硝基联苯的核磁谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将47.9g(0.3mol，含量98％)对氯苯硼酸、53.0g(0.33mol，含量98％)邻氯硝基苯、38.9g(0.36mol，含量98％)碳酸钠、191.6g甲苯、47.9g工业水、0.014g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到500mL的四口反应瓶中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间约2.5小时，跟踪反应合格后，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为98.1％，含量为99.2％。
对比例1
以实施例1为例，改变投料比，所加入的对氯苯硼酸、邻氯硝基苯和碳酸钠的摩尔比为1：1.05：1.2。
将47.9g(0.3mol，含量98％)对氯苯硼酸、50.6g(0.31mol，含量98％)邻氯硝基苯、38.9g(0.36mol，含量98％)碳酸钠、191.6g甲苯、47.9g工业水、0.014g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到500mL的四口反应瓶中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间2.5-3.5小时之间，跟踪反应对氯苯硼酸残留0.8％，不在变化，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为96.6％，含量为98.8％。
由产物的收率和含量可以看出，当投料比中对氯苯硼酸与邻氯硝基苯的摩尔比为1：1.05时，导致主原料反应不完全，影响产品收率低。
对比例2
以实施例1为例，改变投料比，所加入的对氯苯硼酸、邻氯硝基苯和碳酸钠的摩尔比为1：1.15：1.2。
将47.9g(0.3mol，含量98％)对氯苯硼酸、55.4g(0.34mol，含量98％)邻氯硝基苯、38.9g(0.36mol，含量98％)碳酸钠、191.6g甲苯、47.9g工业水、0.014g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到500mL的四口反应瓶中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间2.5小时，跟踪反应对氯苯硼酸残留0.1％，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为98.0％，含量为98.7％。
由产物的收率和含量可以看出，当投料比中对氯苯硼酸与邻氯硝基苯的摩尔比为1：1.15时，产品含量收率无明显提高，但原料成本增加。
对比例3
以实施例1为例，改变投料比，所加入的对氯苯硼酸、邻氯硝基苯和碳酸钠的摩尔比为1：1.1：1.1。
将47.9g(0.3mol，含量98％)对氯苯硼酸、53.0g(0.33mol，含量98％)邻氯硝基苯、35.7g(0.33mol，含量98％)碳酸钠、191.6g甲苯、47.9g工业水、0.014g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到500mL的四口反应瓶中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间2.5-3.5小时之间，跟踪反应对氯苯硼酸残留1.3％左右，不在变化，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为95.1％，含量为98.3％。
由产物的收率和含量可以看出，当投料比中对氯苯硼酸与碳酸钠摩尔比为1：1.1时，导致主原料反应不完全，影响产品收率低。
对比例4
以实施例1为例，改变投料比，所加入的对氯苯硼酸、邻氯硝基苯和碳酸钠的摩尔比为1：1.1：1.3。
将47.9g(0.3mol，含量98％)对氯苯硼酸、53.0g(0.33mol，含量98％)邻氯硝基苯、42.2g(0.39mol，含量98％)碳酸钠、191.6g甲苯、47.9g工业水、0.014g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到500mL的四口反应瓶中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间2.5小时，跟踪反应对氯苯硼酸残留0.2％，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为98.2％，含量为98.9％。
由产物的收率和含量可以看出，当投料比中对氯苯硼酸与碳酸钠摩尔比为1：1.3时，产品含量收率无明显提高，但原料成本增加。
实施例2
将95.8g(0.6mol，含量98％)对氯苯硼酸、106.0g(0.66mol，含量98％)邻氯硝基苯、77.8g(0.72mol，含量98％)碳酸钠、383.2g甲苯、95.8g工业水、0.028g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到1000mL的四口反应瓶中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间约2.5小时，跟踪反应合格后，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为98.3％，含量为99.0％。
实施例3
将479g(3mol，含量98％)对氯苯硼酸、530g(3.3mol，含量98％)邻氯硝基苯、389g(3.6mol，含量98％)碳酸钠、1916g甲苯、479g工业水、0.14g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到5L的四口反应瓶中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间约3小时，跟踪反应合格后，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为98.8％，含量为98.7％。
实施例4
将9.58kg(60mol，含量98％)对氯苯硼酸、10.6kg(66mol，含量98％)邻氯硝基苯、7.78kg(72mol，含量98％)碳酸钠、38.32kg甲苯、9.58kg工业水、2.8g双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯投入到100L的搪瓷反应釜中，升温至85℃回流，保温回流反应，反应时间约4小时，跟踪反应合格后，降温至60℃，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4′-氯-2-硝基联苯。经测量计算，产物4′-氯-2-硝基联苯的收率为98.9％，含量为98.5％。
4′-氯-2-硝基联苯的结构验证
4′-氯-2-硝基联苯，淡黄色固体(结晶)，分子量为233，分子式为C12H8ClNO2。
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ7.39(2H,d,8.7Hz,H-2’,6’),7.53(2H,d,8.7Hz,H-3’,5’),7.56(1H,dd,7.76,1.46Hz,H-6),7.66(1H,td,8.19,1.46Hz,H-4),7.78(1H,td,7.58,1.32Hz,H-5),8.02(1H,dd,8.19,1.22Hz,H-3)，氢谱给出8个芳氢信号，与标准谱图对比符合加以印证，得到的产品为4′-氯-2-硝基联苯。
13C-NMR(400MHz,DMSO)δC:134.4(C-1),149.1(C-2),124.7(C-3),129.7(C-4),133.6(C-5),132.3(C-6),133.6(C-1’),130.2(C-2’,6’),129.2(C-3’,5’),136.4(C-4’)，结合碳谱加以印证，共同推测得到的产品为4′-氯-2-硝基联苯。
Claims (8)
1.一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述具体步骤如下：
向四口反应瓶中加入对氯苯硼酸、邻氯硝基苯、甲苯、水、碳酸钠、双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯，升温至回流，保温回流反应一段时间，跟踪反应合格后，降温，静置分液，滤出下层水相，有机相负压蒸馏得到4'-氯-2-硝基联苯。
2.根据权利要求1所述的一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述甲苯和水作为反应溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述甲苯的加入量为对氯苯硼酸质量的4倍，水的加入量为对氯苯硼酸质量的1倍。
4.根据权利要求1所述的一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述氯苯硼酸、邻氯硝基苯和碳酸钠加入的摩尔比为1：1.1：1.2。
5.根据权利要求1所述的一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80℃-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯作为催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：催化剂双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯的加入量为对氯苯硼酸质量的0.02％-0.03％。
8.根据权利要求1所述的一种4'-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠作为无机碱。
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