CN115974697A - 一种催化合成4’-氯-2-硝基联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化合成4’‑氯‑2‑硝基联苯的方法，先将含膦化合物和冠醚在三氯化铝和二氯甲烷中反应得到聚合物；然后在容器中加入1‑溴‑2‑硝基苯、4‑氯苯硼酸、钾盐和水，在保护气氛下，搅拌后向上述反应体系中加入得到聚合物及钯盐，加热反应，得到4’‑氯‑2‑硝基联苯。应用含膦配体和相转移催化剂冠醚18冠6以及钯催化剂催化的交叉偶联反应可以在水溶剂中高效实现，无需使用有机溶剂。而且，结合含膦配体和相转移催化剂冠醚18冠6一起固定，该钯催化剂非常稳定，回收多次催化效果损失不明显。利用该催化剂，在温和条件下，可以在水溶剂中高效合成4’‑氯‑2‑硝基联苯。本发明制备方法简单，反应效率大大提高，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成4’-氯-2-硝基联苯的方法，尤其涉及合成一种含膦配体和冠醚聚合物的钯催化剂，并催化1-溴-2-硝基苯与4-氯苯硼酸在Suzuki反应中合成4’-氯-2-硝基联苯。
背景技术
4’-氯-2-硝基联苯是一种合成啶酰菌胺的关键中间体。啶酰菌胺是一种新型烟酰胺类杀菌剂，它对大部分的真菌病害都有活性，杀菌谱较广，对防治白粉病、菌核病和各种腐烂病等都具有很好的效果，并且对其他药剂的抗性菌也有效，主要用于对大田作物类的病害的防治。啶酰菌胺属于线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，对孢子的萌发有很强的抑制能力，且与其它杀菌剂无交互抗性。应用1-溴-2-硝基苯与4-氯苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应，来制备4’-氯-2-硝基联苯是工业应用有效的方法。
冠醚18冠6是一种常见的相转移催化剂，一般用于含K离子的多相反应中。但是，18冠6是一次性加入使用的，应用量大且难以回收。由于金属钯催化剂催化的交叉偶联反应需要应用到芳香卤代物和芳香苯硼酸，还需要用到无机碱，因而结合含膦配体和冠醚18冠6的金属钯催化剂能够较好的实现金属钯催化剂催化的这类交叉偶联反应。应用含膦配体和相转移催化剂冠醚18冠6，钯催化剂催化的交叉偶联反应可以在水溶剂中实现，无需应用到有机溶剂。而且，结合含膦配体和相转移催化剂冠醚18冠6一起固定，该钯催化剂非常稳定，可多次循环回收不失活。
近几年关于Suzuki交叉偶联反应和Pd基催化剂催化卤代芳烃与有机苯硼酸或其衍生物来生成C-C键，以及合成联苯类化合物：如啶酰菌胺关键中间4’-氯-2-硝基联苯”等这方面的研究。
赵晓霞；常宏宏等人在“Nanoparticles Pd-Catalyzed Highly EfficientSuzuki Cross-Coupling Reaction.”(Chinese Journal of Organic Chemistry,2015.35(8):p.1650-1656.)中开发了一种使用Al2O3作载体,由四三苯基膦钯制备的纳米钯催化剂催化Suzuki反应来合成联苯类化合物的方法.该反应体系以DMF和H2O的混合体系作反应溶剂来催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应。但在Suzuki反应中常使用的有机溶剂通常是有毒、昂贵的，因此使用毒性较低的溶剂在实际应用中非常重要。
王凯博；普特等人在“The Synthesis and Antifungal Activity ofNicotinamide Derivatives”(Journal of Yunnan Agricultural University,2018.33(2):p.218-223)中研究设计、合成了一系列烟酰胺类化合物，他们通过将通过在2-氯烟酸中引入含氟芳环合成了7个含氟的烟酰胺类化合物,化合物经～1H-NMR、～(13)C-NMR和HRMS分析确定了其化学结构,但啶酰菌胺作为一种高效的烟酰胺类杀菌剂,目前尚无完善的生产工艺，工艺流程复杂，不能更好的降低成本并筛选合适的化合物。
周文军；邓家荧等人在“Research Progress of Iron-catalyzed Cross-coupling Reactions”，(Chinese Journal of Applied Chemistry,2016.33(3):p.245-266)中根据铁催化剂的不同种类,研究了铁盐催化交叉偶联反应的研究进展,为相关的研究工作提供了参考，虽然铁在地球上存储丰富、廉价、无毒、对环境友好,但商品化的铁盐和含铁化合物种类繁多，需大范围的找出可供选择的、绿色的、较为理想的催化剂。
吴鸿飞等人在“A Review of Synthetic Methods of Boscalid”(Agrochemicals,2014.53(8):p.619-621.)中评述了啶酰菌胺主要是由关键中间体4'-氯-2-硝基联苯进一步反应合成，研究了啶酰菌胺及其中间体的工艺路线和合成方法。该研究中表明4'-氯-2-硝基联苯作为Suzuki交叉偶联反应的产物，是啶酰菌胺合成的关键中间体。但是对于工艺路线和合成方法存在繁琐和效率低的现实问题，需要深一步解决。
吴先容；葛芬芬在发明专利CN109553535A中提供了一种一锅法制备4-氯-2’-硝基联苯的方法：以对氯溴苯、联硼酸频哪醇酯为起始原料，然后再加入钯催化剂、膦配体、碱A，惰性气体下在溶剂中加热反应至原料对氯溴苯完全反应，随后向反应体系中加入2-氯硝基苯，碱B，惰性气体下继续加热至反应结束，得到产物4-氯-2’-硝基联苯。该过程虽然以一锅法制备，但过程复杂，存在着两步转化，过程加入大量辅料，使成本提高，采用了大量有机试剂，对环境不够友好。
根据课题组先前的方法所述，黄军；耿龙飞等人在发明专利CN105396616A中制备了一种含氮和膦的聚合物固载金属钯催化剂，由含氮和膦小分子在钯作用下，通过碳膦、碳氮偶联，生成包覆金属钯的大分子聚合物催化剂。由于固载的含膦配体以及聚苯胺共同作用提高了钯催化剂活性和稳定性，该催化剂在醇和水的混合溶液中可以催化Suzuki反应。
尚振华；栗晓东在发明专利CN105732392A中以邻氯硝基苯和对氯三氟苯硼酸钾为原料，加入相转移催化剂以及钯催化剂，在水溶液中加热条件下反应得到4'-氯-2-硝基联苯。但实验操作过程复杂，难以控制、虽然环钯类化合物能够代替配体来催化偶联反应，但该有机金属催化剂很难购买，只能在实验室中合成，合成步骤较多，周期较长，不利于工业生产中进行大范围的应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术存在的如：副产物较多，原料成本高不宜采购，过程复杂，存在着多步转化，采用了大量有机试剂，对环境不够友好，催化剂在反应体系中不够稳定等不足而提供了一种催化合成4’-氯-2-硝基联苯的方法。本发明制备了一种含膦配体和冠醚聚合物的钯催化剂，催化剂的制作过程简单，原材料易于购买，并将其应用到药物啶酰菌胺关键中间体4’-氯-2-硝基联苯的研究，反应在温和条件下进行，过程使用环境友好型试剂，收率高，回收效果稳定。
本发明的技术方案为：一种催化合成4’-氯-2-硝基联苯的方法，其具体步骤：
a)一种含膦配体和冠醚聚合物的合成：将含膦化合物和冠醚在三氯化铝和二氯甲烷中反应得到聚合物；
b)催化合成4’-氯-2-硝基联苯：容器中加入1-溴-2-硝基苯、4-氯苯硼酸、钾盐和水，在保护氛围下，搅拌后向上述反应体系中加入步骤a)得到聚合物和钯盐，加热反应，得到4’-氯-2-硝基联苯。
其反应式为：
优选步骤a)中所述的含膦化合物为双[(2-二苯膦基)苯基]醚；冠醚为二苯并-18-冠-6-醚。
优选步骤a)中含膦化合物和冠醚的质量比为1:(0.8～1.2)；二氯甲烷加入量为控制二氯甲烷的体积与三氯化铝的质量比为2.5～4ml/g；无水三氯化铝与含膦配体的质量比为5～6。
优选步骤a)中反应的温度为150℃～160℃，反应时间为5～6h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物。
优选步骤b)中所述的钾盐为碳酸钾；钯盐为醋酸钯。
优选步骤b)中1-溴-2-硝基苯与4-氯苯硼酸的摩尔比为1.0～1.2；碳酸钾与1-溴-2-硝基苯的摩尔比为0.8～1.0；聚合物的加入质量为1-溴-2-硝基苯质量的4.5％～6.2％；钯盐的加入摩尔量为1-溴-2-硝基苯摩尔量的0.05～1.0％；水的加入质量与1-溴-2-硝基苯的质量比为3～5:1。
优选步骤b)中反应温度为50～110℃；反应时间为1.0～10h。
优选步骤b)中所述的保护气氛为氮气或氩气。
上述步骤b)反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，反应分离后的催化剂用水洗涤干燥后重复使用。
本发明合成一种含膦配体和冠醚聚合物的钯催化剂，可以在水溶液中实现1-溴-2-硝基苯与4-氯苯硼酸的Suzuki反应得到合成4’-氯-2-硝基联苯的工艺。该反应工艺使用的Pd催化剂可以较大规模制备，催化剂活性高，可以回收再用六次催化效果损失不明显，该工艺得到产物可以直接从水中结晶析出，大幅减少了有机溶剂的使用。
有益效果：
(1)在Suzuki反应中合成联苯类化合物的过程是使用的水溶剂，避免使用有机溶剂。(2)催化剂的制备过程简单，所制备的催化剂活性高，具有稳定性，且在多次回收反应过程中依然具有高活性。(3)反应不需要多步操作，产品易于分离。
具体实施方式：
实施例1：
以双[(2-二苯膦基)苯基]醚做为膦配体与二苯并-18-冠-6-醚按质量比例(1:0.8)，制备一种含膦配体和冠醚聚合物的钯催化剂。在惰性气体氮气的保护下，将0.50g膦化合物双[(2-二苯膦基)苯基]醚和0.40g冠醚化合物二苯并-18-冠-6-醚添加至8ml的二氯甲烷中，随后取3.0g的三氯化铝加入其中，搅拌均匀。将上述混合液移至聚四氟乙烯内胆中，150℃的条件下在反应釜中反应5h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物P1。
实施例2：
以双[(2-二苯膦基)苯基]醚做为膦配体与二苯并-18-冠-6-醚按质量比例(1:1)，制备一种含膦配体和冠醚聚合物的钯催化剂。在惰性气体氮气的保护下，将0.50g膦化合物双[(2-二苯膦基)苯基]醚和0.50g冠醚化合物二苯并-18-冠-6-醚添加至8ml的二氯甲烷中，随后取3.0g的三氯化铝加入其中，搅拌均匀。将上述混合液移至聚四氟乙烯内胆中，150℃的条件下在反应釜中反应5h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物P2。
实施例3：
以双[(2-二苯膦基)苯基]醚做为膦配体与二苯并-18-冠-6-醚按质量比例(1:1.2)，制备一种含膦配体和冠醚聚合物的钯催化剂。在惰性气体氮气保护下，将0.50g膦化合物双[(2-二苯膦基)苯基]醚和0.60g冠醚化合物二苯并-18-冠-6-醚添加至8ml的二氯甲烷中，随后取3.0g的三氯化铝加入其中，搅拌均匀。将上述混合液移至聚四氟乙烯内胆中，150℃的条件下在反应釜中反应5h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物P3。
实施例4：
在惰性气体氩气的保护下，将0.50g膦化合物双[(2-二苯膦基)苯基]醚，和0.50g冠醚化合物二苯并-18-冠-6-醚添加至10ml的二氯甲烷中，随后取3.0g的三氯化铝加入其中，搅拌均匀。将上述混合液移至聚四氟乙烯内胆中，150℃的条件下在反应釜中反应5h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物P4。
实施例5：
在惰性气体氩气的保护下，将0.50g膦化合物双[(2-二苯膦基)苯基]醚，和0.50g冠醚化合物二苯并-18-冠-6-醚添加至8ml的二氯甲烷中，随后取2.5g的三氯化铝加入其中，搅拌均匀。将上述混合液移至聚四氟乙烯内胆中，150℃的条件下在反应釜中反应5h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物P5。
实施例6：
在惰性气体氮气的保护下，将0.50g膦化合物双[(2-二苯膦基)苯基]醚，和0.50g冠醚化合物二苯并-18-冠-6-醚添加至8ml的二氯甲烷中，随后取3.0g的三氯化铝加入其中，搅拌均匀。将上述混合液移至聚四氟乙烯内胆中，160℃的条件下在反应釜中反应5h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物P6。
实施例7：
在惰性气体氮气的保护下，将0.50g膦化合物双[(2-二苯膦基)苯基]醚，和0.50g冠醚化合物二苯并-18-冠-6-醚添加至8ml的二氯甲烷中，随后取3.0g的三氯化铝加入其中，搅拌均匀。将上述混合液移至聚四氟乙烯内胆中，150℃的条件下在反应釜中反应6h。将反应后的聚合物用氢氧化钠溶液洗涤，除去多余的铝离子，再用水洗涤至中性。将洗涤后的产品在真空环境下烘干，得到一种含膦配体和冠醚聚合物P7。
实施例8：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mgP1，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为94％。
实施例9：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为99％。反应分离后的催化剂用水洗涤三次，干燥后备用(命名：C1)
实施例10：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg催化剂C1；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为98％。反应分离后的催化剂用水洗涤三次，干燥后备用。
实施例11:
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P3，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为92％。
实施例12：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P4，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为97％。
实施例13：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P5，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为88％。
实施例14：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P6，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为98％。
实施例15：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P7，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率为96％。
实施例16：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，0.5mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.05mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率81％。
实施例17：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P4，0.5mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.05mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率77％。
实施例18：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P6，0.5mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.05mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率80％
实施例19：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，0.5mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.05mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应10h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率95％。
实施例20：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入40mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率94％。
实施例21：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入40mg P2，0.5mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.05mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率79％。
实施例22：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入40mg P2，0.5mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.05mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应10h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率87％。
实施例23：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、625.5mg(4.0mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率93％。
实施例24：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、442mg(3.2mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率88％。
实施例25：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在80℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率89％。
实施例26：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P6，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在80℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率88％。
实施例27：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在70℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率81％。
实施例28：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，5.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.5mol％；将上述的反应体系在70℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率94％。
实施例29：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，5.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.5mol％；将上述的反应体系在60℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率84％。
实施例30：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，5.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.5mol％；将上述的反应体系在60℃下加热反应10h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率93％。
实施例31：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，5.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.5mol％；将上述的反应体系在50℃下加热反应10h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率82％。
实施例32：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，10mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的1.0mol％；将上述的反应体系在50℃下加热反应10h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率89％。
实施例33：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P4，5.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.5mol％；将上述的反应体系在70℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率93％。
实施例34：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P6，5.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.5mol％；将上述的反应体系在70℃下加热反应5h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率90％。
实施例35：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P4，5.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.5mol％；将上述的反应体系在60℃下加热反应10h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率91％。
实施例36：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应4h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率91％。
实施例37：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在90℃下加热反应3h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率84％。
实施例38：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在100℃下加热反应3h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率95％。
实施例39：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在110℃下加热反应3h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率98％。
实施例40：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在110℃下加热反应2h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率94％。
实施例41：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P2，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在110℃下加热反应1h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率82％。
实施例42：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P4，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在110℃下加热反应2h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率91％。
实施例43：
向玻璃支管中加入808.02mg(4.0mmol，含量99％)1-溴-2-硝基苯、750.58mg(4.8mmol，含量98％)4-氯苯硼酸、553mg(4.0mmol，含量98％)碳酸钾、加入3mL水、抽换氮气三次，在氮气氛围下，搅拌后向上述反应管中加入50mg P6，1.0mg醋酸钯(钯含量为45％)；钯的当量为1-溴-2-硝基苯的0.1mol％；将上述的反应体系在110℃下加热反应2h。反应结束后，将反应液过滤与催化剂进行分离，冷却，静置，产物从水中结晶析出，取样，色谱检测，4’-氯-2-硝基联苯的收率93％。
表：
将实施案例10中洗涤干燥后的催化剂重复使用。工艺流程与实施方案一致，催化剂的回收使用情况如下表：
| 回收次数 | 4’-氯-2-硝基联苯收率 |
| 1 | 98％ |
| 2 | 96％ |
| 3 | 95％ |
| 4 | 96％ |
| 5 | 94％ |
| 6 | 94％ |
Claims (8)
1.一种催化合成4’-氯-2-硝基联苯的方法，其具体步骤如下：
a)一种含膦配体和冠醚聚合物的合成：将含膦化合物和冠醚在三氯化铝和二氯甲烷中反应得到聚合物；
b)催化合成4’-氯-2-硝基联苯：容器中加入1-溴-2-硝基苯、4-氯苯硼酸、钾盐和水，在保护气氛下，搅拌后向上述反应体系中加入步骤a)得到聚合物及钯盐，加热反应，得到4’-氯-2-硝基联苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中所述的含膦化合物为双[(2-二苯膦基)苯基]醚；冠醚为二苯并-18-冠-6-醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中含膦化合物和冠醚的质量比为1:(0.8～1.2)；二氯甲烷加入的体积与三氯化铝的质量比为2.5～4ml/g；
三氯化铝与含膦配体的质量比为5～6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中反应的温度为150℃～160℃，反应的时间为5～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中所述的钾盐为碳酸钾；
钯盐为醋酸钯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中1-溴-2-硝基苯与4-氯苯硼酸的摩尔比为1.0～1.2；碳酸钾与1-溴-2-硝基苯的摩尔比为0.8～1.0；聚合物的加入质量为1-溴-2-硝基苯质量的4.5％～6.2％；钯盐的加入摩尔量为1-溴-2-硝基苯摩尔量的0.05～1.0％；水的加入质量与1-溴-2-硝基苯的质量比为3～5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中反应温度为50～110℃；
反应时间为1.0～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中所述的保护气氛为氮气或氩气。
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Citations (3)
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| WO2012086576A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 東ソー株式会社 | アミン化合物及び有機ｅｌ素子 |
| CN109912425A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-21 | 京博农化科技有限公司 | 一种4`-氯-2-硝基联苯的制备方法 |
| CN112094165A (zh) * | 2019-06-18 | 2020-12-18 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种由Suzuki偶联反应制备联芳烃类化合物的方法 |
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